化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)ppt演示課件

.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,1,化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（二）,本章討論反應(yīng)速率理論及一些特殊反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)；反應(yīng)速率理論主要包括碰撞理論、過渡態(tài)理論和單分子反應(yīng)理論，可應(yīng)用于基元反應(yīng)速率常數(shù)的 理論計(jì)算。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,2,基元反應(yīng)速率常數(shù) k i 的組合 總包反應(yīng)的 k；反應(yīng)速率常數(shù)的準(zhǔn)確理論預(yù)示是一個(gè)遠(yuǎn)未解決的問題，也是目前相對(duì)活躍的研究領(lǐng)域。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,3,11.1 氣相反應(yīng)的硬球碰撞理論,一、理論假設(shè)硬球碰撞理論建立于 1920 年左右，用于計(jì)算基元雙分子氣相反應(yīng)的速率常數(shù)。硬球碰撞理論用到以下幾個(gè)假設(shè)： 1）分子為硬球； 2）分子 A 和分子 B 必須碰撞才能發(fā)生反應(yīng)；,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,4,3）（不是所有碰撞都發(fā)生反應(yīng)）只有當(dāng)沿碰撞分子中心聯(lián)線方向的相對(duì)平動(dòng)能超過某一閾能 Ec 時(shí)，才能發(fā)生反應(yīng)；4）反應(yīng)過程中分子速率維持 Maxwell-Boltzmann 平衡分布。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,5,a）硬球模型是一個(gè)粗略的近似，因?yàn)榇蠖喾肿咏Y(jié)構(gòu)、原子分子軌道不具球?qū)ΨQ；b）無效碰撞頻率遠(yuǎn)大于（高能分子的）有效碰撞頻率，由無效碰撞之間進(jìn)行的能量再分配足以彌補(bǔ)高能分子由于有效碰撞反應(yīng) 產(chǎn)生新物種而導(dǎo)致的動(dòng)能損失。因而反應(yīng)過程中體系分子速率維持 M-B 分布。,說明：,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,6,二、雙分子的互碰頻率,首先假設(shè) A、B 混合氣中只有某一個(gè) A1 分子以平均速率 uA 運(yùn)動(dòng)，而其他所有的（A 和 B）分子都是靜止的，則此 A1 分子與 B 分子的碰撞頻率為：,混合氣 A、B 分子間的碰撞頻率，嚴(yán)格的推導(dǎo)比較復(fù)雜，在此只介紹簡(jiǎn)單處理方法，但結(jié)果同樣正確。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,7,ZAB = uA (rA+ rB)2(NB/V ) = uA dAB2 (NB/V ) (1),單位時(shí)間 A1 掃過的碰撞體積； NB/V 單位體積 B 分子數(shù)； dAB 有效碰撞直徑（俗稱，并不嚴(yán)格，因?yàn)椴灰欢òl(fā)生反應(yīng)）。,其中： uA (rA+ rB)2,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,8,實(shí)際上，B 分子并非靜止不動(dòng)，所以要用 A 相對(duì)于 B 的相對(duì)平均速率 uAB 來代替上式中的 uA；顯然，A、B 碰撞時(shí)，矢量 uA、uB 之間的夾角可以從 0 180，并且各向幾率均等。如圖：,ZAB = uA dAB2 (NB/V ) (1),.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,9,代入 (1) 式：,ZAB = uA dAB2 (NB/V ) (1),.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,10,則單位體積內(nèi)所有運(yùn)動(dòng)著的 A 分子與 B 分子的碰撞頻率為：,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,11,由分子運(yùn)動(dòng)論得：,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,12,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,13,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,14,若體系中只有一種 A 分子，則單位體積內(nèi)某一 A i 分子與其它 A j ( j i ) 分子的碰撞頻率：,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,15,單位體積內(nèi)所有 A 分子間的碰撞頻率即為：,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,16,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,17,常溫常壓下，ZAB 1035 m3s1，若每次碰撞均為可發(fā)生反應(yīng)：A + B P 的有效碰撞，則單位體積內(nèi) A 分子的消耗速率即為 A、B 分子的碰撞頻率：,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,18,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,19,這樣的 k 計(jì)算值通常遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于實(shí)驗(yàn)值，可見并非每次碰撞都發(fā)生反應(yīng)，ZAB 中僅一小部分是有效碰撞；令 q 為有效碰撞分?jǐn)?shù)，則：,A + B P,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,20,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,21,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,22,三、硬球碰撞模型,1. 硬球分子 A、B 的總能量（動(dòng)能）、相對(duì)運(yùn)動(dòng)能：,總動(dòng)能 也可分解為兩分子體系的質(zhì)心運(yùn)動(dòng)能 g 和兩個(gè)分子間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)能 r 之和：,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,23,mA + mB ：質(zhì)心質(zhì)量ug ：質(zhì)心速率ur ：A、B 分子相對(duì)速率 = mAmB / (mA+mB) ：A、B 分子折合質(zhì)量,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,24,顯然，質(zhì)心整體運(yùn)動(dòng)能 g 對(duì)兩個(gè)分子的碰撞反應(yīng)沒有貢獻(xiàn)；而相對(duì)平動(dòng)能 r 則能衡量?jī)蓚€(gè)分子接近時(shí)的相互作用能的大小。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,25,2. 碰撞參數(shù)與反應(yīng)截面：考慮相對(duì)動(dòng)能 r 時(shí)，可設(shè) A 分子以相對(duì)于 B 的速度 ur向相對(duì)靜止的 B 分子的運(yùn)動(dòng)。如圖：,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,26,相對(duì)速度 ur 與碰撞時(shí)的連心線 AB 的夾角為 ，通過 B 球中心作 ur 的平行線，兩者 相距為 b，可以用 b 的大小表示兩個(gè)分子可達(dá)到的接近程度。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,27,碰撞參數(shù)：b = dABSin （0 90）當(dāng) A 分子與 B 分子 正碰時(shí)， = 0，b = 0側(cè)碰時(shí)，0 90，b = dAB Sin沒碰時(shí)，b dAB,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,28,碰撞截面：c = bmax2 = dAB2即球心落在此截面內(nèi)的 A 分子都可與 B 分子相碰。分子相碰時(shí)，其相對(duì)平動(dòng)能在連心線方向上的分量（對(duì)反應(yīng)有用）為：,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,29,r = (urCos)2 = ur2 (1Sin2 ) = r (1 b2/ dAB2 ) 并非每次碰撞都有效，只有 r 超過某一值 c 時(shí)，才能發(fā)生有效碰撞，此 c 值稱為化學(xué)反應(yīng)的臨界能或閾能。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,30,即：有效碰撞的必要條件： r (1 b2 / dAB2 ) c 或： b2 dAB2 ( 1 c / r ) br2 br 為有效反應(yīng)碰撞參數(shù)的最大值。,r = r (1b2/dAB2 ),.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,31,當(dāng)碰撞參數(shù)： b br 時(shí)，為有效碰撞。因此，可定義 反應(yīng)截面： r br2 = dAB2 (1 c / r ) = dAB2 1 2c /( ur2 ),b2 dAB2 ( 1 c / r ) br2,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,32,由上式：當(dāng) r c 時(shí)，r = 0；當(dāng) r c 時(shí)，r 隨 r 的增加而增加。,r br2 = dAB2 (1 c / r ) = dAB2 1 2c /( ur2 ),.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,33,四、由微觀粒子反應(yīng)計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù),設(shè) A、B 為兩束相互垂直的交叉粒子（原子、分子）流，并設(shè)在交叉區(qū)域內(nèi)只能發(fā)生單次碰撞（由于單位體積中粒子數(shù)很少）。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,34,A分子束的強(qiáng)度（單位時(shí)間通過單位截面的粒子數(shù)）：,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,35,當(dāng) A 通過交叉區(qū)域 ( x 0 ) 時(shí)，與（相對(duì)靜止的）B 粒子碰撞，IA 下降，即： d IA(x) = IA(x) ( NB / V ) d x,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,36,IA 在 x 處的下降量正比于 A 束的強(qiáng)度 IA(x)、B 粒子的濃度 ( NB /V ) 及 A 通過交叉區(qū)域的距離 d x 。, d IA(x) = IA(x) ( NB / V ) d x,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,37,比較等式右側(cè)各項(xiàng)，顯然比例常數(shù) 具有面積的量綱 有碰撞截面特性。, d IA(x) = IA(x) ( NB / V ) d x,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,38,事實(shí)上，可以想象只有有效碰撞（b 小， 小，使 A 反彈）才能使 A 束強(qiáng)度 IA下降，即： d IA(x) = rIA(x) ( NB /V ) d x (1),.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,39,又：d IA(x) = d ur (NA/V ) = ur d (NA/V ) = (dx /d t ) d (NA/V ) 代入 (1) 式：, d IA(x) = rIA(x) ( NB /V ) d x (1),.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,40, d ( NA/ V ) /d t = r IA(x) ( NB/ V ) = r ur ( NA/ V ) ( NB/ V ) 即微觀反應(yīng)速率常數(shù)： k (ur) = urr (ur) (2), (dx /d t ) d (NA/V ) = rIA(x) ( NB /V ) d x,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,41,NA/ V 、 NB/ V ：濃度單位為 m 3 ； r為 ur 的函數(shù)： r(ur) = dAB2 1 2 c /( ur2 ),k (ur) = urr (ur) (2),.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,42,碰撞反應(yīng)的分子相對(duì)速率 ur 服從 M-B 平衡分布。分布函數(shù)：,k (ur) = urr (ur) (2),.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,43,所以宏觀反應(yīng)速率常數(shù)：,將 (2)、(3) 式代入上式：,k (ur) = urr (ur) (2),.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,44,將硬球碰撞模型： r ( r ) = dAB2 (1 c / r ) 代入上式，得到簡(jiǎn)單碰撞理論 (SCT ) 的微觀速率常數(shù) k SCT ( T )：,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,45,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,46,在微觀反應(yīng)速率的兩邊約掉一個(gè) L 后，右邊多了 L 一次方。宏觀速率常數(shù) k SCT 為：,將微觀反應(yīng)濃度項(xiàng) NA/ V、NB/ V 用 AL、B L 表示：,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,47,將 mol 折合質(zhì)量 M = L mol 氣體常數(shù) R = kB L mol 臨界能（閾能）Ec= cL 代入上式：,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,48,對(duì)照前述由雙分子碰撞頻率得到的 k：,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,49,溫度 T 越高，有效碰撞分?jǐn)?shù) q 越大；閾能 Ec 越高，有效碰撞分?jǐn)?shù) q 越小。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,50,討論：,對(duì)于同分子雙分子反應(yīng)： 2 A P,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,51,五、反應(yīng)閾能 (Ec) 與活化能 Ea(T)、指前因子A( T ) 的關(guān)系,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,52,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,53,則：,注意此 k (T) 表達(dá)式與 kSCT (T) 的不同，指數(shù)項(xiàng)含活化能 Ea。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,54,討論：,1）因?yàn)?RT 2 kJ /mol （500K時(shí)） Ec（ 100 kJ / mol） 所以可以認(rèn)為 Ec Ea，Ec 很接近于活化能 Ea。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,55,2）簡(jiǎn)單碰撞理論（SCT）不能給出閾能 Ec 的計(jì)算方法，但能給出 Arrhenius 指前因子A(T)：,并且得到： A T 1/2,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,56,當(dāng) T = 800 K，T1/2 = 28.28；當(dāng) T = 810 K，T1/2 = 28.46； A /A 0.64%這與升溫 10C 反應(yīng)速率 k 成倍增長(zhǎng)相比可忽略不計(jì)。這說明在一定的高溫時(shí)，指前因子A (T) 對(duì) T 并不敏感。而且由于SCT 本身比較粗糙，因此 A T 1/2 這一預(yù)言關(guān)系在定量上是很粗糙的。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,57,例：在溫度 24003000K，雙分子基元反應(yīng)： CO + O2 CO2 + O 用粘度測(cè)量方程測(cè)得： d(O2 ) = 3.6A，d(CO) = 3.7A 計(jì)算 SCT 的 A (T)。解：平均溫度為 T = 2700 K,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,58,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,59,若用 2400 K、3000 K 代替 2700K，A 值只略微改變：7.6 108， 8.6 108 。,實(shí)驗(yàn)方法得到的 A = 3.5 106 m3mol1s1，即計(jì)算值比實(shí)驗(yàn)值大 230 倍。顯然，這一差別不能歸咎于實(shí)驗(yàn)誤差。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,60,事實(shí)上，對(duì)于不少反應(yīng)，計(jì)算得到的 A (T) 值遠(yuǎn)高于實(shí)驗(yàn)值。因此 k (T) 表達(dá)式中，還需在指前因子 A (T) 前增加一個(gè)修正因子 P 來校正。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,61,六、概率因子 P,概率因子也叫空間因子、方位因子等。 0 P 1,采用概率因子 P 的解釋是：,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,62,1）硬球模型忽略了分子的取向，而實(shí)際碰撞分子必須正好處在發(fā)生反應(yīng)的合適的方位上才能反應(yīng)。,例如對(duì)于基元反應(yīng)： CO + O2 CO2 + O,認(rèn)為如果 CO 的 C 端碰撞 O2 就發(fā)生反應(yīng)； 而 CO 的 O 端碰撞 O2 則不會(huì)反應(yīng)。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,63,僅當(dāng) 90， 90 時(shí)，才可能有反應(yīng)。, 角：0 180 角：0 360,這還是忽略 O2 分子結(jié)構(gòu)的情形。反應(yīng)分子越復(fù)雜，由于這種空間效應(yīng)，相應(yīng)的 P 因子越小。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,64,PASCT 表示只有在某一分子取向的碰撞才可能反應(yīng)；PASCT expEa / RT 則為進(jìn)一步考慮了能量因素的情形。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,65,2）硬球模型忽略了分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)等因素，這些因素能使大部分的碰撞分子之間的能量傳遞需要一定時(shí)間（而剛性球體碰撞的能量傳遞無需時(shí)間）；這就使得相碰的分子間在其能量未來得及完全傳遞前就分開了，成為無效碰撞。反應(yīng)分子越大，這種影響越大，P 越小。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,66,七、碰撞理論的意義及缺陷,意義：1）碰撞理論對(duì) Arrhenius 公式中的指前因子 A(T) 和指數(shù)項(xiàng)提出了較明確的物理意義：,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,67,所計(jì)算的速率常數(shù)值對(duì)某些簡(jiǎn)單反應(yīng)與實(shí)驗(yàn)值相符。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,68,2）SCT 提出了一些有用的概念，如： 碰撞參數(shù) b 碰撞截面 反應(yīng)截面 r 反應(yīng)閾能 Ec 等在反應(yīng)速率理論發(fā)展中起了很大作用。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,69,1）概率因子 P：110 9，變化范圍如此之大，尚未有十分恰當(dāng)全面的解釋，預(yù)測(cè)其大小則更加困難。原因在于 SCT 把分子看作硬球模型的確過于簡(jiǎn)單，結(jié)果也就相當(dāng)粗略了。,缺陷：,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,70,2）用 SCT 計(jì)算 k 時(shí)，Ec 值還要由實(shí)驗(yàn)活化能 Ea 求得。因此碰撞理論還只是半經(jīng)驗(yàn)的，這在理論上并不完善。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,71,11.2 過渡態(tài)理論（TST）,硬球碰撞理論無法給出準(zhǔn)確的反應(yīng)速率常數(shù)，精確的理論必須考慮分子間真實(shí)的作用力：包括分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)及它們的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)。1935年后，Eyring 等人在統(tǒng)計(jì)力學(xué)和量子力學(xué)發(fā)展的基礎(chǔ)上提出了所謂的 “過渡態(tài)理論”。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,72,一、基本假設(shè),1）化學(xué)反應(yīng)不只是通過簡(jiǎn)單碰撞就變成產(chǎn)物。作用在某一鍵上的力，既與分子內(nèi)力（如振動(dòng)運(yùn)動(dòng)）有關(guān)，又與分子間力有關(guān)。不能孤立、單獨(dú)地處理某一個(gè)碰撞分子，而必須設(shè)想兩個(gè)碰撞分子形成一個(gè)單一的量子力學(xué)統(tǒng)一體，稱為 “過渡態(tài)”。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,73,2）由反應(yīng)物形成“過渡態(tài)”需一定的活化能，所以過渡態(tài)又稱 “活化絡(luò)合物”，活化絡(luò)合物與反應(yīng)分子間建立化學(xué)平衡：,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,74,3）過渡態(tài)分子不具有任何持久性和穩(wěn)定性，它只是在碰撞過程中的一特殊階段，并且一旦形成就有向產(chǎn)物轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)?？偡磻?yīng)的速度由 “過渡態(tài)” 轉(zhuǎn)成產(chǎn)物的速率決定。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,75,二、基本物理模型 勢(shì)能面,分子之間的相互作用勢(shì)能取決于分子間的相對(duì)位置。在 “反應(yīng)物 - 過渡態(tài) - 產(chǎn)物” 的轉(zhuǎn)變過程中，由于分子內(nèi)（間）各原子核間距離的不斷變化，體系的勢(shì)能也不斷變化。體系勢(shì)能隨核間距變化的函數(shù)：EP ( r )，叫勢(shì)能面。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,76,討論,1）核間距變量?jī)H一個(gè)（如雙原子分子），勢(shì)能面 EP ( r ) 為一條二維曲線；2）核間距變量有二個(gè)（如線性三原子分子），勢(shì)能面 EP ( r ) 為一個(gè)三維曲面；3）通常 EP ( r ) 的變量多于兩個(gè)，不能在三維空間得到 EP 曲面，即無法作圖表示，但我們?nèi)耘f稱 EP ( r ) 函數(shù)為勢(shì)能面。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,77,在 “反應(yīng)物 - 過渡態(tài) - 產(chǎn)物” 的轉(zhuǎn)變過程中，體系的勢(shì)能變化在 EP ( r ) 勢(shì)能 面上是沿著一條特定的路線進(jìn)行的，且在這條路線上形成過渡態(tài)需要的活化能最小。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,78,1. 雙原子分子體系的勢(shì)能 EP ( r ),最常用的是莫爾斯（Morse）經(jīng)驗(yàn)公式：,式中，r0： 分子中原子間的平衡核間距； De：勢(shì)能曲線的阱深度（絕對(duì)值）； a： 與分子結(jié)構(gòu)特性有關(guān)的常數(shù)。,排斥能 (+) 吸引能 (),.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,79,2）當(dāng) r r0，核間有排斥力；,1）體系勢(shì)能在平衡核間距 r = r0 時(shí)最低： EP ( r0 ) = De,如圖所示：,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,80,3）當(dāng) r r0，核間表現(xiàn)有吸引力（化學(xué)鍵力）一般地，體系電子態(tài)處于基態(tài)，如果分子處于振動(dòng)基態(tài)（v = 0 ），則,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,81,把基態(tài)分子離解為孤立原子需要的解離能 D0可以從光譜數(shù)據(jù)得到，顯然： D0= De E0 （E0 為零點(diǎn)能）D0、De 、E0 均為正值。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,82,2. 簡(jiǎn)單反應(yīng)的勢(shì)能面,研究最多的勢(shì)能面是反應(yīng)： A + B-C ABC A-B + C 式中 A 為原子，B-C , A-B 為雙原子分子。例如反應(yīng)： D + H2 DH + H,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,83,當(dāng) A 接近 B-C 時(shí)，B-C 鍵削弱，開始形成過渡態(tài)（活化絡(luò)合物），其勢(shì)能面的振動(dòng)自由度為： 3 3 3 3 = 3（三變量函數(shù)） （平）（轉(zhuǎn)）,A + B-C ABC A-B + C,這三個(gè)變量可定為：rAB，rBC，ABC即： EP = EP（rAB，rBC，ABC）,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,84,對(duì)于三變量的函數(shù) EP，不能在三維空間中作勢(shì)能曲面?？蓵簳r(shí)固定 ABC = ，則 EP = EP（rAB，rBC）將 rAB、rBC 置于兩個(gè)水平軸上（如 x 軸 , y 軸）, 將 EP 置于 z 軸上，就可得到三維空間中的 EP（rAB , rBC ）勢(shì)能曲面。,EP = EP（rAB，rBC，ABC）,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,85,曲面上任意一點(diǎn)的高度（z = EP）表示原子間距離為 rAB、rBC 時(shí)的體系勢(shì)能；對(duì)于不同的 值，若 變化不是很大，勢(shì)能面有相似的輪廓。,EP = EP（rAB，rBC）,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,86,由量子力學(xué)可知，在 B-C 中間區(qū)域的電子幾率密度最大；所以當(dāng) A 沿著 B-C 軸接近 時(shí)，A 和 B-C 分子的電子云重疊最少，其 Pauli 排斥最小（相當(dāng)于簡(jiǎn)單碰撞理論中的方位因子）。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,87,所以 “共線碰撞” 是最可幾的有效碰撞。而能夠形成反應(yīng)的碰撞角度ABC 應(yīng)接近180，其平均值為160（如上圖）。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,88,下圖所示為 =180 的 EP（rAB , rBC）勢(shì)能面的俯視圖，實(shí)線表示勢(shì)能面的等高線（勢(shì)能面可通過計(jì)算得到）。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,89,由圖可知，這個(gè)勢(shì)能面有兩個(gè)山谷，山谷的谷口分別對(duì)應(yīng)于反應(yīng)的初態(tài) R (A + B-C ) 和終態(tài) P (A-B + C )。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,90,1）反應(yīng)物 R ( A + B-C ) 從右山谷的谷底沿虛線往左上爬，這時(shí) rAB下降，但 rBC 幾乎不變；,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,91,2）當(dāng)達(dá)到勢(shì)能面的 “S” 點(diǎn)，rAB rBC，過渡態(tài) ABC 形成活化絡(luò)合物 ABC ；,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,92,3）然后 ABC 再?gòu)淖笊焦妊靥摼€降至谷底 P (A-B+C)。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,93,現(xiàn)需要確定勢(shì)能面上聯(lián)結(jié)反應(yīng)物 R (A+B-C) 到產(chǎn)物 P (A-B+C) 的最低勢(shì)能途徑，即最可幾的反應(yīng)路線。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,94,實(shí)際上，如圖所示的（紅色）虛線就是一條最省能量的反應(yīng)途徑，稱之為 “反應(yīng)坐標(biāo)”、“反應(yīng)軸”。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,95,圖中的 “S” 點(diǎn)為最省能量途徑上的勢(shì)能最高點(diǎn)。解析幾何中稱之為 “鞍點(diǎn)” (Saddle-point)，因?yàn)椤癝” 點(diǎn)周圍的勢(shì)能面類似于馬鞍面，有： ES Ev、Ew， ES Eq、Et,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,96,形象地說：一個(gè)步行者從 “r” 點(diǎn)開始面向“q ”點(diǎn)，位于一個(gè)深谷，左側(cè)有無限高的陡壁，右側(cè)有一個(gè)高臺(tái)。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,97,當(dāng)他從 r q S 時(shí)，他的高度逐漸由 0 0.4 eV（右側(cè)高臺(tái)高 4.7eV ）?！癝 ”點(diǎn)附近區(qū)域是聯(lián)結(jié)反應(yīng)物深谷到產(chǎn)物深谷的 “隘口”。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,98,若以反應(yīng)坐標(biāo)為橫坐標(biāo)（即將曲線 r S p 拉直了），對(duì)應(yīng)的勢(shì)能面上的勢(shì)能為縱坐標(biāo)作圖，得到反應(yīng)途徑上勢(shì)能面的剖面圖：,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,99,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,100,由圖看出，從反應(yīng)物 生成物，雖然沿反應(yīng)坐標(biāo)通過鞍點(diǎn) S 進(jìn)行，是最省能量的線路；但即使如此，也需越過勢(shì)壘 Eb。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,101,圖中E0是活化絡(luò)合物與反應(yīng)物兩者的零點(diǎn)能之差值；,Eb 是活化絡(luò)合物與反應(yīng)物之間由勢(shì)能面計(jì)算得到勢(shì)壘高度；勢(shì)能壘 Eb 的存在也說明了實(shí)驗(yàn)活化能 Ea 的實(shí)質(zhì)。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,102,3. 由過渡態(tài)理論計(jì)算反應(yīng)速率,由過渡態(tài)理論的基本假設(shè)，過渡態(tài)活化絡(luò)合物與反應(yīng)物達(dá)化學(xué)平衡，而活化絡(luò)合物向產(chǎn)物轉(zhuǎn)化是整個(gè)反應(yīng)的速?zèng)Q步：,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,103,如前所述，ABC 通常為線性（或近乎線性）分子，其振動(dòng)自由度：3n 3 2 = 4,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,104,由于沿反應(yīng)坐標(biāo)鞍點(diǎn) “S” 的任一側(cè)，勢(shì)能 EP 均下降，所以不對(duì)稱的伸縮振動(dòng)是無回收力振動(dòng)，將導(dǎo)致絡(luò)合物的分解。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,105,上半振動(dòng)周期（紅色）時(shí)， A + BC回到反應(yīng)物；下半振動(dòng)周期（黑色）時(shí)， AB + C生成產(chǎn)物。兩者機(jī)會(huì)均等。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,106,若不對(duì)稱的伸縮振動(dòng)頻率為 ，則絡(luò)合分子ABC 分解的頻率為 2，其中分解成產(chǎn)物（AB + C）的頻率（黑色振動(dòng)）為 。所以產(chǎn)物的生成速率：,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,107,速率常數(shù)： k = Kc 其中，平衡常數(shù) Kc 可用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)或熱力學(xué)方法求得。,r = ABC = Kc ABC = k ABC,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,108,1）統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法簡(jiǎn)介,由（上冊(cè)）統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)計(jì)算平衡常數(shù)的公式為：,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,109,式中：q : 不包括體積項(xiàng)（V）的分子總配分函數(shù)。通俗講，配分函數(shù)即微觀狀態(tài)數(shù)（各微觀狀態(tài)機(jī)率均等）。f : 不包括體積項(xiàng)（V）及零點(diǎn)能（E0）的分子總配分函數(shù)。E0: 過渡態(tài)與反應(yīng)物零點(diǎn)能之差值。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,110,不對(duì)稱伸縮振動(dòng)配分函數(shù)：,將產(chǎn)生活化絡(luò)合物分解的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)自由度分離出來。則,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,111,式中：f 為除去了分解振動(dòng)自由度的活化絡(luò)合物配分函數(shù)。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,112,速率常數(shù)：,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,113,只要知道分子的質(zhì)量、轉(zhuǎn)動(dòng)慣量、振動(dòng)頻率等微觀物理量（可從光譜數(shù)據(jù)得到），就可算出配分函數(shù)；但由于得不到過渡態(tài)活化絡(luò)合物的光譜數(shù)據(jù)，所以 f 只有通過勢(shì)能面計(jì)算來求。而 E0 也可從勢(shì)能面上的能壘值 Eb 及零點(diǎn)能來求算：,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,114,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,115,上述計(jì)算中，不通過動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，直接計(jì)算得到反應(yīng)速率常數(shù)理論值 k；因此過渡態(tài)理論又被稱為 “絕對(duì)反應(yīng)速率理論”；但計(jì)算難度很大（需通過勢(shì)能面計(jì)算 f ）。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,116,2）熱力學(xué)方法：,給出一個(gè)簡(jiǎn)單、不嚴(yán)格的推導(dǎo)，而結(jié)論是正確的。對(duì)溶液中的反應(yīng)來說，由于溶劑與溶質(zhì)之間的相互作用，液相中物質(zhì)的配分函數(shù)更難求算。但溶液中的某些熱力學(xué)量（如Gibbs自由能）卻較易估算。由（1）式得：,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,117,式中 f 是扣除了分解振動(dòng)自由度的活化絡(luò)合物配分函數(shù)，故 Kc 也是一個(gè)類似于平衡常數(shù)的因子。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,118,由于分解振動(dòng)（不對(duì)稱伸縮振動(dòng)）頻率低，且一旦振動(dòng)即分解，故分解振動(dòng)對(duì)活化絡(luò)合物的吉布斯自由能 (Gm) 的貢獻(xiàn)可以忽略，即： (Gm ) (Gm ),.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,119,根據(jù)熱力學(xué)公式：,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,120,代入 (2) 式：,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,121,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,122,說明：1）只要計(jì)算出活化熵、活化焓或活化自由能，即可計(jì)算反應(yīng)的速率常數(shù)；,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,123,2）反應(yīng)速率是活化熵、活化焓（活化能 Ea）兩者共同作用的結(jié)果，而且兩者所起的作用剛好相反（指數(shù)符號(hào)相反）。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,124,四、過渡態(tài)理論（TST）的優(yōu)越性及需改進(jìn)之處,優(yōu)越性：1）在過渡態(tài)理論的 k 表達(dá)式中無需引入不易確定的概率因子 P（對(duì)比 SCT）；2）過渡態(tài)理論原則上可不通過動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，直接計(jì)算得到 k 絕對(duì)反應(yīng)速率理論。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,125,需改進(jìn)之處：1）只能解決極簡(jiǎn)單的反應(yīng)，對(duì)于比較復(fù)雜的反應(yīng)體系，量子力學(xué)的能量計(jì)算（勢(shì)能面計(jì)算）相當(dāng)困難，活化絡(luò)合物的幾何構(gòu)型也不易確定。2）求 k 時(shí)，假設(shè) “ 活化絡(luò)合物與反應(yīng)物達(dá)平 衡 ” 的理由還不甚充分，尚需進(jìn)一步尋找各種因素與反應(yīng)速率的定量關(guān)系，使理論更趨完善。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,126,五、幾個(gè)能量間的關(guān)系,1. Ea 與 EcEc：閾能，分子發(fā)生有效碰撞時(shí)相對(duì)平動(dòng)能在連心線上分量的最低值；Ea：實(shí)驗(yàn)活化能，宏觀量，活化絡(luò)合物平均能量（kJ/mol）與反應(yīng)物分子平均能量之差。,由 SCT 得到,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,127,2. E0 與 Eb,E0：活化絡(luò)合物與反應(yīng)物的零點(diǎn)能之差；Eb：反應(yīng)物形成活化絡(luò)合物所須越過的能壘高度；,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,128,兩者均可在勢(shì)能曲線上標(biāo)出。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,129,3. Ea E0,代入 Ea 定義式：,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,130,式中常數(shù) m 對(duì)一定體系有一定值（包含了kBT/ h 項(xiàng)及配分函數(shù)項(xiàng)中所有與 T 有關(guān)的因子）。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,131,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,132,2）理想氣體反應(yīng)：,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,133,由上兩關(guān)系式可看出，在溫度不太高時(shí)，活化能 Ea 約等于活化焓。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,134,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,135,與 Arrhenius 經(jīng)驗(yàn)式比較：,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,136,注意單位：A(T) 用 mol、dm3、s 作單位 （如：mol dm3 s1）時(shí)， (c)1n = 1 (moldm3 ) 1n,指前因子A與活化熵 rSm有關(guān)，通常（單分子反應(yīng)除外）生成活化絡(luò)合物后體系分子數(shù)減少，活化熵 rSm 一般小于零。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,137,其中 kBT/ h 在數(shù)量級(jí)上與碰撞理論中的碰撞頻率相近，因此可近似地認(rèn)為： exp (rSm/ R ) ，與概率因子 P 相當(dāng)。當(dāng)較大（復(fù)雜）分子碰撞形成活化絡(luò)合物時(shí)，體系混亂度下降大，rSm 很負(fù)，即 exp (rSm/R ) 很小，相當(dāng)于概率因子 P 很小 。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,138,11.3 單分子反應(yīng)理論,以上兩節(jié)用碰撞理論、過渡態(tài)理論討論了雙分子基元反應(yīng)；對(duì)于單分子反應(yīng)（一級(jí)基元反應(yīng)），例如某些分子的分解或異構(gòu)化： CH3CH2I CH2=CH2 + HI 順-CHCl=CHCl 反-CHCl=CHCl,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,139,按定義，單分子反應(yīng)應(yīng)該只由一個(gè)分子實(shí)現(xiàn)的基元反應(yīng)。一個(gè)基態(tài)分子的鍵斷裂或異構(gòu)化，若不是以其它方式 (如輻射) 獲得能量，合理的解釋是：與其它分子碰撞獲得必要的活化能。然而， (兩分子) 碰撞活化似乎意味著二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，與單分子基元反應(yīng)觀測(cè)到的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)不符。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,140,1922年，林德曼（Lindemann）接受了碰撞理論和過渡態(tài)理論的某些觀點(diǎn)，提出了單分子反應(yīng)理論。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,141,1. 基本模型：激發(fā)（活化）分子,分子 A 通過與其他分子碰撞而獲得足夠進(jìn)行分解或異構(gòu)化的振動(dòng)能時(shí)，叫做激發(fā)分子A*。1）激發(fā)分子的振動(dòng)能超過單分子反應(yīng)的活化能；2）A* 不是活化絡(luò)合物，僅是有高振動(dòng)能的 A 分子。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,142,反應(yīng)分子 A 經(jīng)碰撞激發(fā)為激發(fā)分子 A*，到 A* 分解（或轉(zhuǎn)化）為產(chǎn)物 P 的過程中，存在時(shí)間滯后；這段時(shí)間用以能量傳遞并集中到需破裂的鍵上去。而在這一滯后過程中，激發(fā)分子 A* 將發(fā)生：,2. 基本假設(shè),.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,143,1）通過碰撞，A* 釋放能量回到 A（消活化），在此過程中，A* 的振動(dòng)能轉(zhuǎn)化為碰撞分子的動(dòng)能；2）以過量的振動(dòng)能打斷適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)鍵，引起分解或異構(gòu)化，轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物 P。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,144,3. 單分子反應(yīng)： A P 的具體步驟,反應(yīng)速率,對(duì)活性物質(zhì) A*，應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似法：,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,145,即單分子反應(yīng) A P 沒有明確的反應(yīng)級(jí)數(shù)。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,146,1）高壓極限：k1A k2 （一般情況適合）氣相反應(yīng)中，高壓下 A 很大，分子碰撞機(jī)會(huì)多，消活化也快；即步驟 1 和 1 基本上成平衡，單分子步驟 2 是速控步驟（與過渡態(tài)理論相符） ：,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,147,（單分子基元反應(yīng)，一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)）,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,148,2）低壓極限：k2 k1A在低壓下，分子碰撞消活機(jī)會(huì)少，相對(duì)地步驟 2 較快，速控步為雙分子激發(fā)步驟 1 ：,（二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)）,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,149,4. 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證：,偶氮甲烷（A）的熱分解：,單分子（1 級(jí)）反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)速率常數(shù) k 定義為: r = k A r 為實(shí)驗(yàn)測(cè)得的反應(yīng)速率，由：,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,150,1）k 的高壓極限為,按林德曼單分子理論預(yù)言：,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,151,2）當(dāng)一組實(shí)驗(yàn)的初始?jí)毫?P（即A）減小，k 也減少；3）在很低初壓下， k = k1A r = k A = k1A2 （ 2 級(jí)反應(yīng)）,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,152,用初始速率法測(cè)實(shí)驗(yàn)速率常數(shù) k ，從 k 與初始?jí)毫?P 的函數(shù)關(guān)系，證實(shí)了林德曼預(yù)言，即：隨初始?jí)毫?P 的下降，實(shí)驗(yàn)速率常數(shù) k 發(fā)生了降變。,r = k A = k1A2 （ 2 級(jí)反應(yīng)）,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,153,高壓下（P 26.7 k Pa = 0.26 atm） k = 3.0103 s 1，為常數(shù)（一級(jí)反應(yīng)）隨 P 的下降 ( P: 1.3 26.7 kPa)，k 也減小；,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,154,在低壓區(qū)（P 1.3 kPa = 0.013 atm） k P ，正比于 P 單分子反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)；,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,155,實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了林德曼理論預(yù)言的正確性： “單分子反應(yīng)常壓下（例中為 P 0.26 atm） 為一級(jí)反應(yīng)?！?.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,156,5. 討論：,1）步驟 1、-1 不是基元化學(xué)反應(yīng)（因?yàn)椴簧尚碌幕衔铮?，而是基元物理過程， 其中只有能量轉(zhuǎn)移。而步驟 2（A* P） 為基元單分子化學(xué)反應(yīng)；,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,157,2）對(duì)于只具有一個(gè)鍵的分子（如 I2），有過量振動(dòng)能的激發(fā)分子 I2* 無需時(shí)間將能量集中到該鍵上，時(shí)間滯后為零： k2 k1A 速控步為雙分子激發(fā)步驟 1。顯示二級(jí)動(dòng)力學(xué)： r = k1A2,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,158,3）對(duì)于溶液中的單分子反應(yīng)，不可能得到觀察值 k 隨濃度的降變。因?yàn)槿軇┓肿拥拇嬖谑?A* 迅速碰撞失能，k1A k2， 步驟 1、1平衡，速控步為步驟 2，單分子反應(yīng)呈一級(jí)動(dòng)力學(xué)（溶液反應(yīng)總是相當(dāng)于氣相高濃度體系）。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,159,4）除非遇到在低壓范圍內(nèi)的氣相反應(yīng)（如上例中的 P 0.26 atm），或者是雙原子 分子的單分子反應(yīng) 見討論 (2) ；一般情況下，單分子反應(yīng)（分解，異構(gòu)化）為一級(jí)反應(yīng)： A P， r = k A,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,160,6. 單分子反應(yīng)理論的修正,定性：基本符合實(shí)際；定量：往往和實(shí)驗(yàn)結(jié)果有偏差。目前修正得較好的是 1950 年代提出的 RRKM 理論：,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,161,具有過量振動(dòng)能（E* Eb）的激發(fā)分子A*先需克服能壘 Eb 轉(zhuǎn)變成過渡態(tài)絡(luò)合物 構(gòu)型 A，此過程即：過量振動(dòng)能向某特定化學(xué)鍵集中的過程 滯后時(shí)間。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,162,RRKM 理論認(rèn)為，k2 = k2 (E*)E * 越大，則反應(yīng)速率 r 越大；E * Eb 時(shí)，k2 = 0RRKM 理論計(jì)算比較復(fù)雜，不再詳述；與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較看，該理論幾乎對(duì)所有體系都很成功。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,163,11.4 三分子反應(yīng),三分子（基元）反應(yīng)非常罕見（空間三個(gè)分子同時(shí)碰撞）。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,164,I + I + M I2 + M形成化學(xué)鍵釋放的能量變成雙原子分子的振動(dòng)能，除非第三者 M（M可以是任何原子或分子，如 I、I2、器壁）同時(shí)與它們 碰撞并帶走這些能量，否則分子新生成的 I2 很可能會(huì)在第一次振動(dòng)中解離回原子狀態(tài)（因?yàn)橹挥幸粋€(gè)鍵）。,一、兩個(gè)原子復(fù)合成雙原子分子,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,165,特殊情況下, 新生 I2 也可通過光發(fā)射去掉多余能量（后講）。,I + I + M I2 + M,速率方程： r = k I2 M此反應(yīng)的逆過程表明：I2 是通過雙分子步驟分解的。因?yàn)樵摲磻?yīng)沒有鍵斷裂，預(yù)計(jì)活化能： Ea = 0,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,166,事實(shí)上，當(dāng)溫度 T，速率常數(shù) k，即： Ea 0（負(fù)值）這是由于溫度的升高，增加了三分子碰撞速率及碰撞能量。 對(duì)于某一給定的 I + I + M 碰撞，由于溫度的升高，引起能量轉(zhuǎn)移給 M 并形成 I2 的幾率就減少。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,167,原子復(fù)合的活化能： A B M AB M Ea = 1 4 kcal/mol,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,168,二、生成三原子分子的復(fù)合反應(yīng),O + O2 + M O3 + M該反應(yīng)也常需有第三者（M）存在，原因是復(fù)合產(chǎn)生的過量振動(dòng)能有可能很快集中于某一個(gè)鍵而使分子解離回去。逆過程表明：O3 通過雙分子步驟分解。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,169,氣相中僅有 NO 與 Cl2、Br2、O2、H2、D2 的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)為三級(jí) ( P723 ) ，有認(rèn)為是單 個(gè)的三分子步驟，也有認(rèn)為是由兩個(gè)雙分子步驟組成；溶液中三分子（基元）反應(yīng)也很罕見；關(guān)于三分子（基元）反應(yīng)，尚未有比較滿意的理論。,三、其他反應(yīng),.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,170,11.5 分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué),分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)：從分子水平上來研究反應(yīng)物粒子的一次碰撞行為中的變化以及基元反應(yīng)的微觀歷程，是化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的一個(gè)新的分支?；瘜W(xué)反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)又叫微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)?；瘜W(xué)反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)建立于1930年代，直到1960 年代，新實(shí)驗(yàn)技術(shù)以及電子計(jì)算機(jī)的應(yīng)用，才使其有很大發(fā)展。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,171,分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)研究這樣一些問題,1）反應(yīng)物的相對(duì)平動(dòng)能、分子碰撞角度對(duì)反應(yīng)幾率的影響；2）產(chǎn)物的角分布以及它的各種平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)狀態(tài)分布；3）從量子力學(xué)、統(tǒng)計(jì)力學(xué)理論計(jì)算某一溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,172,一、研究分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)的實(shí)驗(yàn)方法,近幾十年來，由于激光、分子束等實(shí)驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展、計(jì)算機(jī)的廣泛應(yīng)用，為研究分子反應(yīng)提供了良好的實(shí)驗(yàn)條件。,1. 交叉分子束研究 1）分子束：在高真空腔內(nèi) ( P 104 Pa )由束源中發(fā)射出來的一束自由飛行的分子流。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,173,2）分子束的產(chǎn)生：溢流源：加熱爐（P 13 Pa）氣化產(chǎn)生（K K 蒸氣），加狹縫校成平行，再加一速度選擇器控制速度。噴嘴源：源內(nèi)高壓蒸氣以超聲速向真空絕熱腔膨脹，分子由熱運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)為較大平動(dòng)能的定向有序速流，而且絕熱膨脹后溫 度很低，轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)處于基態(tài)，分子速度 分布窄，并可通過調(diào)節(jié)源內(nèi)氣壓來選擇速度。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,174,在高真空腔內(nèi)，分子束分子的平均自由程（ 50 m）遠(yuǎn)大于裝置尺寸，即分子束在飛行途中同束分子間的碰撞 可以忽略，而且它的速度和內(nèi)部量子態(tài)也不會(huì)發(fā)生變化，即固定了反應(yīng)分子的速度和狀態(tài)。,3）分子束的特性：,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,175,高真空腔內(nèi)一束 A 分子與一束 B 分子交叉，在分子束相交區(qū)的碰撞能引起化學(xué)反應(yīng)： A + B C + D分子束中分子的速率由速度選擇器控制；用一個(gè)可移動(dòng)的探測(cè)器來檢測(cè)產(chǎn)物；實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到如下信息：,4）實(shí)驗(yàn)原理：,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢,176,1）反應(yīng)幾率隨碰撞分子的相對(duì)動(dòng)能的變化；2）反應(yīng)產(chǎn)物離開碰撞位置的角分布、平動(dòng)能與分子內(nèi)部能量分布及產(chǎn)物的量子態(tài)。,檢測(cè)器的靈敏度是實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵因素之一；由于技術(shù)上的困難，大多數(shù)分子束研究用于 “原子 + 分子 ” 反應(yīng)，如堿金屬與鹵素、 鹵化物的反應(yīng)，這些反應(yīng)發(fā)生幾率高，產(chǎn)物容易檢測(cè)。,.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)