無(wú)機(jī)化合物的制備和表征.ppt

第3章 無(wú)機(jī)化合物的制備和表征,3.1 無(wú)機(jī)化合物的制備方法,無(wú)機(jī)化合物的制備不僅僅是燒杯反應(yīng)，性能優(yōu)異的無(wú)機(jī)材料大部分都是采用現(xiàn)代合成手段所得到，常見(jiàn)的無(wú)機(jī)化合物的現(xiàn)代制備方法包括 高溫?zé)o機(jī)合成 低溫合成 高壓合成 水熱合成 無(wú)水無(wú)氧合成 電化學(xué)合成 等離子體合成等。,3.1.1 高溫?zé)o機(jī)合成,高溫?zé)o機(jī)合成一般用于無(wú)機(jī)固體材料的制備。如 高熔點(diǎn)金屬粉末的燒結(jié) 難熔化合物的熔化和再結(jié)晶 各種功能陶瓷體的燒成等。 在實(shí)驗(yàn)室中，一般的高溫可借燃燒獲得，如用煤氣燈可把較小的坩堝加熱到700800 。 要達(dá)到較高的溫度，可以使用噴燈。 更高的高溫則需使用各種高溫電阻爐(1 0003 000 )、聚焦?fàn)t(4 0006 000 )、等離子體電弧(20 000 )等。 一般使用熱電偶高溫計(jì)進(jìn)行高溫的測(cè)量，測(cè)量范圍從室溫到2 000 ，某些情況下可達(dá)3 000 。 在更高的溫度下使用光學(xué)高溫計(jì)測(cè)量。,一般的固相反應(yīng)在常溫常壓下很難進(jìn)行，或者反應(yīng)很慢，因此需要高溫使其加速。 固固相反應(yīng)，首先是在反應(yīng)物晶粒界面上或與界面鄰近的晶格中生成產(chǎn)物晶核，由于生成的晶核與反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)不同，成核反應(yīng)需要通過(guò)反應(yīng)物界面結(jié)構(gòu)的重新排列，因而實(shí)現(xiàn)這步是相當(dāng)困難的；同樣，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)在晶核上的晶體生長(zhǎng)也有相當(dāng)?shù)碾y度，因?yàn)樵暇Ц裰械碾x子分別需要通過(guò)各自的晶體界面進(jìn)行擴(kuò)散才有可能在產(chǎn)物晶核上進(jìn)行晶體生長(zhǎng)并使原料界面間的產(chǎn)物層加厚。 高溫有利于這些過(guò)程的進(jìn)行，因此大多數(shù)固固相反應(yīng)需要在高溫下進(jìn)行。,可以通過(guò)改變反應(yīng)物的狀態(tài)來(lái)降低固固相反應(yīng)的溫度或者縮短反應(yīng)的時(shí)間，這被稱為前驅(qū)體法。 常見(jiàn)的前驅(qū)體法有： 將反應(yīng)物充分破碎和研磨，或通過(guò)各種化學(xué)途徑制備成粒度細(xì)、比表面積大、表面具有活性的反應(yīng)物原料，然后通過(guò)加壓成片，甚至熱壓成型使反應(yīng)物顆粒充分均勻接觸； 通過(guò)化學(xué)方法使反應(yīng)物組分事先共沉淀； 共沉淀法是獲得均勻反應(yīng)前驅(qū)物的常用方法。 設(shè)計(jì)所要合成的固體的成分，以其可溶性鹽配成確定比例的溶液，選擇合適的沉淀劑，共沉淀得到固體。 共沉淀顆粒越細(xì)小，混合均勻化程度越高。,溶膠凝膠(Solgel)法 溶膠凝膠(Solgel)法合成是一種近期發(fā)展起來(lái)的能代替共沉淀法制備陶瓷、玻璃和許多固體材料的新方法。 一般是以金屬醇鹽為原料，在水溶液中進(jìn)行水解和聚合，即由分子態(tài)聚合體溶膠凝膠晶態(tài)(或非晶態(tài))，因而很容易獲得需要的均相多組分體系。 溶膠或凝膠的流變性質(zhì)有利于通過(guò)某種技術(shù)如噴射、浸涂、浸漬等方法制備各種膜、纖維或沉積。 這樣，一些在以前必須用特殊條件才能制得的特種聚集態(tài)(如YBa2Cu3O7x超導(dǎo)氧化膜)就可以用此法獲得了。 通過(guò)化學(xué)反應(yīng)制成化合物前驅(qū)物等。,3.1.2 低溫合成,低溫合成也是現(xiàn)代無(wú)機(jī)合成中經(jīng)常采用的一種方法。 常用來(lái)制備沸點(diǎn)低、易揮發(fā)、室溫下不穩(wěn)定的化合物。如稀有氣體化合物的合成等。 獲得低溫的主要方法有各種制冷浴，如 冰鹽共熔體系(056 )， 干冰浴(78.3 )， 液氮(195.8 )等。 低溫的測(cè)定一般使用蒸汽壓溫度計(jì)(一種根據(jù)液體的蒸汽壓隨溫度的變化而改變的原理來(lái)制成的溫度計(jì))。,3.1.3 高壓合成,高壓合成一般用于合成超硬材料，如金剛石、氮化硼等。它是利用高壓力使發(fā)生不同元素間的化合得到一種新化合物或新物質(zhì)或產(chǎn)生多型相轉(zhuǎn)變得到一種新相的方法。 一般地說(shuō)，在高壓或超高壓下，無(wú)機(jī)化合物中由于陽(yáng)離子配位數(shù)增加、結(jié)構(gòu)排列變化或者結(jié)構(gòu)中電子結(jié)構(gòu)的變化和電荷的轉(zhuǎn)移等原因?qū)е孪嘧?，從而生成新結(jié)構(gòu)的化合物或物相。 高壓合成常常需要加溫，所以高壓合成一般是指高壓高溫合成，分為 靜態(tài)高壓高溫合成法， 動(dòng)態(tài)高壓高溫合成法。 前一種方法合成條件易控制，是目前常用的，后一種方法合成條件難控制，較少用。 合成中也常加入一些催化劑、壓力傳輸劑等。,3.1.4 水熱合成,水熱合成(或廣義地為溶劑熱合成)是指在密閉的以水(或其他溶劑)為溶劑的體系中，在一定溫度和水(或其他溶劑)的自生壓強(qiáng)下，利用溶液中的物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)所進(jìn)行的合成。 水熱裝置主要是一個(gè)一端封閉的不銹鋼管，另一端有一軟銅墊圈的螺旋帽密封，通常稱為高壓釜或水熱彈。此外，水熱彈也可以和壓力源(如水壓機(jī))直接相連。在水熱彈中放入反應(yīng)混合物和一定量的水，密封后放在所需溫度的加熱爐中。主要分低溫水熱合成法(100 )、中溫水熱合成法(100300 )和高溫高壓水熱合成法(1 000 ，0.3 GPa)。 在水熱法中，處于高壓狀態(tài)的水，一是作為傳遞壓力的媒介，二是作為溶劑，在高壓下絕大多數(shù)反應(yīng)物均能部分地溶解于水中。,中溫水熱合成法常用于各種天然和人工沸石分子篩的制備。 高溫高壓水熱合成法廣泛用于: 非線性光學(xué)材料：NaZr2P3O12和AlPO4 聲光晶體：鋁酸鋅鋰 激光晶體 多功能的LiNbO3和LiTaO3 人工寶石等的合成。,3.1.5 無(wú)水無(wú)氧合成,無(wú)水無(wú)氧合成技術(shù)是空氣敏感化合物合成中最廣泛使用的方法。常見(jiàn)的有以下三種： (1) Schlenk技術(shù) 使用成套的Schlenk儀器，加蓋的反應(yīng)器。所用儀器均先裝好且嚴(yán)密，然后利用“抽換氣”技術(shù)使整個(gè)反應(yīng)裝置充滿經(jīng)過(guò)無(wú)水無(wú)氧處理過(guò)的氬氣或其他惰性氣體。 所用藥品均需干燥除水，液體在“抽換氣”前加入，反應(yīng)過(guò)程中加入藥品或調(diào)換儀器而需開(kāi)啟反應(yīng)瓶時(shí)，都在較大氬氣流下進(jìn)行，有些簡(jiǎn)單反應(yīng)可直接在惰性氣體封管內(nèi)進(jìn)行。 產(chǎn)物的分離純化及轉(zhuǎn)移、分裝貯存均采用Schlenk儀器或相當(dāng)?shù)膬x器進(jìn)行操作。,(2) 在惰性氣體箱內(nèi)進(jìn)行的常規(guī)操作 常用的惰性氣體箱有手套箱和干燥箱，它們都可用于操作大量固體或液體。如在手套箱中進(jìn)行敏感固體的稱量、紅外樣品研磨及X射線樣品裝管。 使用循環(huán)氣體凈化器或用快速惰氣流進(jìn)行沖洗以降低氣氛氣體中的雜質(zhì)。常用的惰性氣體有氮?dú)?、氦氣和氬氣?(3) 真空線技術(shù) 通過(guò)抽真空和充惰性氣體嚴(yán)格地排除裝置中的空氣的一種技術(shù)。 用于真空過(guò)濾、真空線上的氣相色譜、產(chǎn)物的低溫分餾、氣體和溶劑的貯存、封管反應(yīng)等。且已成功地用于氫化物、鹵化物和許多其他揮發(fā)性物質(zhì)的合成與操作。 金屬與不飽和烴反應(yīng)是使用真空線操作的典型例子。 另一個(gè)使用真空線操作的例子是低壓化學(xué)氣相淀積(LPCVD)，此技術(shù)已廣泛用于半導(dǎo)體材料如SiO2、GaAs等的晶體生長(zhǎng)和成膜。,3.1.6 電化學(xué)無(wú)機(jī)合成,電化學(xué)合成是指用電化學(xué)方法去合成化學(xué)物質(zhì)。它為人類提供了一系列用其他方法難于制得的材料，如鈉、鉀、鎂、鈣、鋁及許多強(qiáng)氧化性或還原性的物質(zhì)，一些功能陶瓷材料如C、B、Si、P、S、Se等二元或多元金屬陶瓷型化合物、非金屬元素間化合物、混合價(jià)態(tài)化合物、簇合物、嵌插型化合物及非計(jì)量化合物、有機(jī)化合物的合成方法。為解決目前化學(xué)工業(yè)給地球環(huán)境帶來(lái)的污染問(wèn)題，展示出了一條有效而又切實(shí)可行的道路。 常用的電解方法是恒電流恒電位電解法。即在電解過(guò)程中，恒定電流，采用電解液的流動(dòng)來(lái)保持底物濃度不變，結(jié)果電位也不變，主反應(yīng)的電流效率便可維持恒定。,3.1.7 等離子體合成,等離子體合成是利用等離子體的特殊性質(zhì)進(jìn)行化學(xué)合成的一種技術(shù)。 在高溫下，部分氣態(tài)粒子發(fā)生電離，當(dāng)電離部分超過(guò)一定限度(0.1)，則成為一種導(dǎo)電率很高的流體，這種流體與一般固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)完全不同，被稱為物質(zhì)第四態(tài)。由于其中負(fù)電荷總數(shù)等于正電荷總數(shù)，宏觀上仍呈電中性，所以稱為等離子體。 等離子體分高壓平衡等離子體(或稱熱等離子體或高溫等離子體)和低壓非平衡等離子體(或稱冷等離子體或低溫等離子體)。熱等離子體的獲得有高強(qiáng)度電弧、射頻放電、等離子體噴焰及等離子體炬。冷等離子體主要依靠低壓放電獲得，包括低強(qiáng)度電弧、輝光放電、射頻放電和微波誘導(dǎo)放電等，目前應(yīng)用較多的低溫等離子體是微波等離子體。 熱等離子體適用于金屬及合金的冶煉，超細(xì)、耐高溫材料的合成，制備金屬超微粒子，用于NO2和CO的生產(chǎn)等。 低溫等離子體用于氨、O3的合成，化學(xué)氣相沉積(MPCVD) 制備太陽(yáng)能電池薄膜，高Tc超導(dǎo)薄膜及光導(dǎo)纖維等。,3.2 無(wú)機(jī)分離技術(shù),3.2.1 溶劑萃取法,溶劑萃取是指在被分離物質(zhì)的水溶液中，加入與水互不混溶的有機(jī)溶劑，借助于萃取劑的作用，使一種或幾種組分進(jìn)入有機(jī)相，而另一些組分仍留在水相，從而達(dá)到分離的目的。 在萃取體系中，有機(jī)相一般由萃取劑、稀釋劑和添加劑三部分組成。 萃取劑在萃取過(guò)程中起關(guān)鍵作用，它可與要被分離的金屬離子形成穩(wěn)定性不同的配合物(萃合物)，穩(wěn)定性越大，萃取率就越高，萃取就是依據(jù)萃取劑與不同金屬離子的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)的差異將其分離的。常見(jiàn)的萃取劑有磷酸三丁酯(TBP)、甲基膦酸二甲庚酯(P350)、三烷基胺(N235)、氯化三烷基甲胺(N263)、噻吩甲?；?HTTA)、八羥基喹啉(HOX)等。 為了提高萃取率和分離系數(shù)，水相中也常加入一些掩蔽劑、鹽析劑等，pH值的控制也是一個(gè)重要的影響因素。,萃取到有機(jī)相的金屬離子需要再反萃取到水相。所謂反萃取就是破壞有機(jī)相中的萃合物的結(jié)構(gòu)、生成易溶于水相的化合物(或生成既不溶于有機(jī)相也不溶于水相的沉淀)，而使被萃物從有機(jī)相轉(zhuǎn)入水相(或生成沉淀)。所以萃取劑絡(luò)合金屬離子的能力不能太強(qiáng)，否則反萃取較難。 在萃取化學(xué)中，常用分配比(D)、分離系數(shù)()、相比(R)及萃取率(E)等參數(shù)來(lái)表示萃取分離的好壞。 分配比D是指當(dāng)萃取體系達(dá)到平衡時(shí)，被萃物在有機(jī)相的總濃度與在水相中的總濃度之比，D值越大，說(shuō)明被萃物越易進(jìn)入有機(jī)相。 分離系數(shù)是指兩種被分離的元素在同一萃取體系內(nèi)，在同樣萃取條件下分配比的比值。 相比R是指在一個(gè)萃取體系中，有機(jī)相和水相體積之比，RV有/V水。萃取率E是萃入有機(jī)相物質(zhì)的量與物質(zhì)在萃取前原始水溶液中物質(zhì)總量的百分比。,根據(jù)萃取劑的性質(zhì)和萃取機(jī)理以及萃取過(guò)程中生成萃合物的性質(zhì)可以將萃取體系分為 簡(jiǎn)單分子萃取體系 中性絡(luò)合萃取體系 螯合萃取體系 離子締合萃取體系 協(xié)同萃取體系 高溫萃取體系六大類。,3.2.2 離子交換分離,離子交換分離法是應(yīng)用離子交換劑進(jìn)行物質(zhì)分離的一種現(xiàn)代操作技術(shù)。 離子交換劑分為兩大類： 一類為無(wú)機(jī)離子交換劑，自然界中存在的粘土、沸石、人工制備的某些金屬氧化物或難溶鹽類，都屬這一類； 另一大類是有機(jī)離子交換劑。其中應(yīng)用最廣泛的有機(jī)離子交換劑是離子交換樹(shù)脂。它是人工合成的帶有離子交換功能基團(tuán)的有機(jī)高分子聚合物。,離子交換樹(shù)脂是既不溶解、也不熔融的多孔性海綿狀固體高分子物質(zhì)，每個(gè)樹(shù)脂顆粒都由交聯(lián)的具有三維空間立體結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)骨架構(gòu)成，在骨架上連接有許多能離解出離子的功能基團(tuán)。外來(lái)離子可以同這些離子進(jìn)行交換，所以叫做可交換離子。在再生的條件下，這種可交換離子又可以將外來(lái)離子換出。人們通過(guò)創(chuàng)造適宜條件，如改變濃度差、利用親合力差別等控制樹(shù)脂上的這種可交換離子，使它與相接近的同類型離子進(jìn)行反復(fù)交換，達(dá)到不同的使用目的，如濃縮、分離、提純、凈化等。 目前，離子交換樹(shù)脂在無(wú)機(jī)化學(xué)上主要用于各種金屬離子的分離，如稀土離子，或者用于提純某種金屬離子。制備去離子水就是使用離子交換樹(shù)脂進(jìn)行的。,離子交換樹(shù)脂大致可分為 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂 陰離子交換樹(shù)脂 螯合型離子交換樹(shù)脂 萃淋樹(shù)脂等幾大類。 按照基體內(nèi)網(wǎng)孔的大小，離子交換樹(shù)脂分為 微網(wǎng)樹(shù)脂(網(wǎng)孔的大小為2 0004 000 pm) 大孔樹(shù)脂(孔徑20 000100 000 pm)兩大類。,陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的功能基團(tuán)都是一些酸性基團(tuán)，最常見(jiàn)的一些陽(yáng)離子交換功能基團(tuán)有： 強(qiáng)酸性基團(tuán)：SO3H； 弱酸性基團(tuán)：CO2H； 中等酸性基團(tuán)：PO3H2，AsO3H2。 據(jù)此，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂還可以按其酸性強(qiáng)弱區(qū)分為： 強(qiáng)酸性樹(shù)脂 弱酸性樹(shù)脂 中等強(qiáng)度酸性樹(shù)脂。 在溶液中，這些交換功能團(tuán)中的氫可以與其他陽(yáng)離子發(fā)生交換反應(yīng)。例如 RSO3H Na RSO3Na H 式中R代表樹(shù)脂的骨架。,陰離子交換樹(shù)脂所帶的功能團(tuán)都是一些堿性基團(tuán)，其中常見(jiàn)的有： 強(qiáng)堿性基團(tuán)：CH2N(CH3)3Cl， ， ； 弱堿性基團(tuán)： ，NH2，NH(CH3)。 陰離子交換樹(shù)脂也可按其堿性強(qiáng)弱區(qū)分為 強(qiáng)堿性樹(shù)脂 弱堿性樹(shù)脂等。,3.2.3 膜法分離技術(shù),膜是指在一種流體相內(nèi)或是在兩種流體相之間有一層薄的凝聚物物質(zhì)，它把流體相分隔為互不相通的兩部分，但這兩部分之間能產(chǎn)生傳質(zhì)作用。 膜具有兩個(gè)明顯的特征： 其一，不管膜有多薄它必須有兩個(gè)界面，通過(guò)兩個(gè)界面分別與兩側(cè)的流體相接觸； 其二，膜應(yīng)有選擇透過(guò)性，可以使流體相中的一種或幾種物質(zhì)透過(guò)，而不允許其他物質(zhì)透過(guò)。 利用膜的選擇透過(guò)性進(jìn)行分離或濃縮的方法稱為膜法分離技術(shù)。 膜是膜分離技術(shù)的關(guān)鍵，根據(jù)膜的功能和結(jié)構(gòu)特征可分為反滲透膜、超過(guò)濾膜、微孔膜、離子交換膜、氣體分離膜、液態(tài)膜、蒸餾膜、生物酶膜等。,在液相中，膜能使溶劑(如常見(jiàn)的水)透過(guò)的現(xiàn)象通常稱之為滲透，膜能使溶質(zhì)透過(guò)的現(xiàn)象通常稱之為滲析。 要實(shí)現(xiàn)膜法分離物質(zhì)必須要有能量作為推動(dòng)力，這些能量可能是力學(xué)能、電能、化學(xué)能和熱能，分別產(chǎn)生壓力差、電位差、濃度差和溫度差。 根據(jù)所給予能量的不同方式，膜法分離也就有了不同的名稱，如電滲析、反滲透、超過(guò)濾、微濾、自然滲析和熱滲透、膜蒸餾等。 海水淡化主要就是使用具有選擇透過(guò)性能的離子交換膜的電滲析法來(lái)進(jìn)行的。,3.3 表征技術(shù),對(duì)一個(gè)制得的新化合物，通過(guò)各種手段對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)、性能表征是非常重要的，常用的方法有： X射線衍射法 紫外可見(jiàn)分光光譜法 紅外光譜法 核磁共振波譜法 電子順磁共振波譜法 X光電子能譜法 熱分析法等。,3.3.1 X射線衍射法,X射線衍射分析是針對(duì)固態(tài)晶體樣品的，通常有粉末法和單晶法。,粉末法應(yīng)用于多晶粉末樣品，分為多晶衍射照相法和多晶衍射儀法。當(dāng)一束單色X射線照到樣品上，在理想情況下，樣品中晶體按各種可能的取向隨機(jī)排列，各種點(diǎn)陣面也以各種可能的取向存在，對(duì)每套點(diǎn)陣面，至少有一些晶體的取向與入射束成Bragg角，于是這些晶體面發(fā)生衍射。粉末法的重要用途是對(duì)化合物進(jìn)行定性鑒定。每種晶相都有其固有的特征粉末衍射圖，它們像人們的指紋一樣，可用于對(duì)晶相的鑒定。通過(guò)和標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡片相比較，從而對(duì)化合物進(jìn)行判斷。,單晶法的對(duì)象是單晶樣品，主要應(yīng)用于測(cè)定單胞和空間群，還可測(cè)定反射強(qiáng)度，完成整個(gè)晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定。所用儀器為X射線四圓衍射儀或CCD X射線面探測(cè)儀，包括恒定波長(zhǎng)的X射線源，安放樣品單晶的支架和X射線檢測(cè)器。檢測(cè)器和晶體樣品的轉(zhuǎn)動(dòng)由計(jì)算機(jī)控制，晶體相對(duì)于入射X射線取某些方向時(shí)以特定角度發(fā)生衍射，衍射強(qiáng)度由衍射束方向上的檢測(cè)器測(cè)量并被記錄、存貯。通常至少要收集1 000個(gè)以上的衍射強(qiáng)度和方向的數(shù)據(jù)，每個(gè)結(jié)構(gòu)參數(shù)(即各個(gè)原子的位置和由熱運(yùn)動(dòng)造成的位置變化范圍)需獲得10個(gè)以上的衍射數(shù)據(jù)，通過(guò)直接法程序或者根據(jù)衍射數(shù)據(jù)提供的信息結(jié)合原子排布的知識(shí)選定一種嘗試結(jié)構(gòu)，通過(guò)原子位置的系統(tǒng)位移對(duì)嘗試結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行調(diào)整，直到計(jì)算的X射線衍射強(qiáng)度與觀測(cè)值相符合。,3.3.2 紫外可見(jiàn)分光光度法,當(dāng)一個(gè)分子吸收了幅射時(shí)，它獲得了一定數(shù)量的能量，這份能量將與分子內(nèi)部的某種運(yùn)動(dòng)形式相對(duì)應(yīng)，這些運(yùn)動(dòng)包括電子從一個(gè)能級(jí)到另一個(gè)能級(jí)的躍遷、分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)、電子的自旋或核的自旋。紫外可見(jiàn)分光光譜所反映出來(lái)的能態(tài)躍遷是電子的能態(tài)躍遷，波長(zhǎng)范圍從200800 nm。利用紫外可見(jiàn)光譜可以研究過(guò)渡金屬配合物的電子躍遷、荷移吸收和配體內(nèi)電子躍遷，因而能夠應(yīng)用于金屬配合物的鑒定。,3.3.3 紅外光譜,紅外光譜是化合物較特征的性質(zhì)之一。紅外光是指波長(zhǎng)由0.75 m到200 m的光，即從可見(jiàn)光以外到微波區(qū)的波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光?；衔锏募t外振動(dòng)吸收通常用其所吸收的光的頻率(以波數(shù)cm1為單位)來(lái)表示。,當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，分子吸收了某些頻率的光，用作消耗于各鍵的伸縮或彎曲振動(dòng)的能量。相應(yīng)于這些吸收區(qū)域的透過(guò)光自然要減弱，因此，如按波數(shù)或波長(zhǎng)記錄透過(guò)紅外光的強(qiáng)度，就得到表示吸收譜帶的曲線，這就是紅外光譜。紅外光譜的范圍通常是4 000400 cm1。這相當(dāng)于吸收波長(zhǎng)為2.525 m的光。 如水分子有3種具有紅外活性的振動(dòng)，其振動(dòng)頻率分別為 3 756、3 657和1 595 cm1),水分子的三種具有紅外活性的振動(dòng),紅外光譜法的最大用途在于研究有機(jī)化合物，但是對(duì)于多種其他化合物也是很有用的。 如在配位化合物中許多配體是有機(jī)化合物，它們能產(chǎn)生紅外吸收，除此之外，許多其他配體也能產(chǎn)生紅外譜峰，如硝基(NO2)就是一個(gè)例子。 此外，配位體的紅外振動(dòng)光譜在形成配合物或有機(jī)金屬化合物后會(huì)發(fā)生較明顯的變化，如配位后基團(tuán)的振動(dòng)吸收一般向低波數(shù)方向移動(dòng)，因此，比較自由配位體與配合物的紅外振動(dòng)光譜，可以獲得許多關(guān)于配位作用和配合物結(jié)構(gòu)方面的信息。,紅外光譜對(duì)配位化合物的另一種有趣的應(yīng)用是區(qū)別給定配合物的順?lè)串悩?gòu)體。一般是對(duì)稱性較低的順式異構(gòu)體的譜圖比反式異構(gòu)體的譜圖復(fù)雜，有較多的譜峰。 此外，在一個(gè)金屬配合物中如果某個(gè)配體以不同原子與中心金屬離子相連接時(shí)，都可以在紅外光譜中引起變化。 如二氯化一亞硝酸根五氨合鈷()，它有兩種鍵合異構(gòu)體： Co(NH3)5(NO2)Cl2，其中的亞硝酸根離子通過(guò)氮原子同鈷離子相連接； 而Co(NH3)5(ONO)Cl2，其中亞硝酸根離子通過(guò)它的一個(gè)氧原子而同鈷離子相連接。,3.3.4 核磁共振譜,核磁共振NMR中氫核1H是最常被研究的核。質(zhì)子(氫核)和電子一樣，有其自旋量子數(shù)，它的自旋量子數(shù)是或 。如果把質(zhì)子放在一個(gè)磁場(chǎng)中，它的排列方式或與磁場(chǎng)方向一致(較低能態(tài))，或與磁場(chǎng)方向相反(較高能態(tài))。把核的自旋從與外加磁場(chǎng)一致的排列方式改變?yōu)榕c磁場(chǎng)方向相反的、能量較高的不穩(wěn)定狀態(tài)就需要吸收能量。這種能量吸收的結(jié)果在核磁共振譜儀中產(chǎn)生一個(gè)核磁共振信號(hào)，這就是核磁共振法的基礎(chǔ)。 1H NMR中，氫的環(huán)境不同， 其核磁位移就不同，這樣通過(guò)分析 不同位移處的質(zhì)子數(shù)，就可以確定 化合物的結(jié)構(gòu)(參見(jiàn)右圖乙醇的 1H NMR)。,OH,CH2,CH3,某些其他的核，如13C、19F和31P，各自也都有自旋量子數(shù)，它們的性質(zhì)相似，有時(shí)也用于核磁共振的研究中。 核磁共振不能用于含有未成對(duì)電子的化合物。不過(guò)，對(duì)于像Mg2、Zn2等金屬離子本身是反磁性的配位化合物，測(cè)定其1H或13C碳核磁共振去研究其配體還是很有用處的。 31P核磁用于含磷的化合物如雜多酸等的研究特別有用。,3.3.5 電子順磁共振,電子順磁共振(EPR)是研究具有未成對(duì)電子配合物的有力手段。它不但可用來(lái)描述分子中未成對(duì)電子的分布，而且在某種程度上還可用來(lái)確定中心金屬離子上的電子離域到配體的