《沉淀滴定法》PPT課件.ppt

第 六 章 沉 淀 滴 定 法,第 一 節(jié) 沉 淀 滴 定 法 概 述,利用沉淀反應(yīng)進(jìn)行滴定分析的方法稱為沉淀滴定法。適合沉淀滴定法的沉淀反應(yīng)必須具備下列條件： 1反應(yīng)能定量地完成，沉淀的溶解度要小。 2反應(yīng)速度要快，不易形成過(guò)飽和溶液。 3有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定滴定終點(diǎn)。 4沉淀的吸附現(xiàn)象不影響滴定終點(diǎn)的確定。,目前應(yīng)用較廣泛的是生成難溶性銀鹽的反應(yīng)。 例如： Ag+ + X = AgX 利用生成難溶性銀鹽的沉淀滴定法，稱為銀量法。 用該法可以測(cè)定Cl、Br、I、CN、SCN、Ag+等。 應(yīng)用：,除銀量法外，還有利用其他沉淀反應(yīng)的方法， 例如 K4Fe(CN)6 與Zn2+， Ba2+與SO42 ， 四苯硼鈉NaB(C6H5)4與K+等 形成的沉淀反應(yīng)，可用于沉淀滴定法，但不如銀量法應(yīng)用普遍。 銀量法根據(jù)指示終點(diǎn)的方式不同可分為直接法和間接法兩類(lèi)。 銀量法根據(jù)確定等量點(diǎn)所用的指示劑不同又分為莫爾法、佛而哈德法、 法揚(yáng)斯法三種方法。,第二節(jié) 沉淀滴定法滴定曲線,沉淀滴定的滴定曲線是以滴定過(guò)程中金屬離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)值（以pM表示）或溶液中陰離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)值（以pX表示）的變化來(lái)表示的。 它可有滴定過(guò)程中加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的量及沉淀的Ksp進(jìn)行計(jì)算。 以0.1000mol/L（AgNO3）標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00 ml 0.1000 mol/L（NaCl）溶液，計(jì)算滴定過(guò)程中pAg和pCl的變化為例。,Ag+ Cl = Ksp= 1.81010 pAg + pCl = pKsp = 9.74,分四部計(jì)算如下： 1.滴定前 cCl 0.1000 mol/L pCl lgcCl 1.00 2.滴定開(kāi)始至等量點(diǎn)前 當(dāng)加入18.00 ml AgNO3溶液時(shí)，90.0%的Cl與Ag結(jié)合 生成沉淀。,3. 等當(dāng)點(diǎn)時(shí),4. 等當(dāng)點(diǎn)后,以 pCl 對(duì) VAgNO3作圖，得滴定曲線如圖：,從滴定曲線可見(jiàn)：在等量點(diǎn)附近pCl(或pAg)有一突躍。與酸堿滴定一樣，濃度影響突躍范圍，標(biāo)準(zhǔn)溶液及滴定溶液濃度愈大，突躍范圍亦愈大。 突躍范圍且與沉淀的溶解度有關(guān)，沉淀物的溶解度愈小，則其突躍愈大。,第三節(jié) 銀量法滴定終點(diǎn)的確定,一、莫爾法（Mohr) 莫爾法是以K2CrO4作指示劑，用AgNO3溶液直接滴定鹵化物溶液的方法。以滴定氯化鈉為例： Ag+ Cl AgCl Ksp 1.80 1010 2Ag+ CrO42 = Ag2CrO4 Ksp 1.1 10 12,指示劑的用量問(wèn)題： 實(shí)際用量K2CrO4濃度為0.005 mol/L，比理論計(jì)算小。 為什么？,滴定時(shí)應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：,1)滴定須在中性或弱堿性溶液中進(jìn)行，最適宜酸度為pH6.510.5. 在酸性溶液中，CrO42與H+發(fā)生以下反應(yīng)： 2H+2CrO42=2HCrO4=Cr2O72+H2O K4.3 1014 反應(yīng)降低了CrO42的濃度，影響Ag2CrO4沉淀的生成，因此滴定時(shí)溶液的pH不能小于6.5. 在堿性溶液中 2Ag2OH = 2 AgOH Ag2O+H2O,因此滴定時(shí)溶液的pH不能大于10.5。若試液酸性太強(qiáng)，可用NaHCO3,CaCO3或Na2B4O7等中和，若試液的堿性太強(qiáng)，可用HNO3中和。 2)Ag與NH3生成Ag(NH3)22, 因此，不能在NH3溶液中滴定。 3)莫爾法選擇性差，凡能與CrO42反應(yīng)的陽(yáng)離子 （如Ba2+，Pb2+，Hg2+等）， 凡能與Ag生成沉淀的陰離子 （如PO43, C2O42等），對(duì)測(cè)定都有干擾，應(yīng)設(shè)法除去。 4)滴定時(shí)必須劇烈搖動(dòng)溶液。,二.佛爾哈德法(Volhard),佛爾哈德法是用鐵銨礬NH4Fe(SO4)212H2O作指示劑,以NH4SCN (或KSCN)標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含Ag的酸性溶液。滴定過(guò)程中析出白色AgSCN沉淀。當(dāng)Ag+沉淀完全后,微過(guò)量的SCN與Fe3+生成淺紅色的Fe(NCS)2+,劇烈搖動(dòng)紅色不褪，指示終點(diǎn)到達(dá)。 Ag+SCN = AgSCN Ksp1.01012 Fe3+NCS = Fe(NCS)2+ Kf1.4102,為防止Fe3+離子在中性或堿性介質(zhì)中水解，滴定反應(yīng)必須在HNO3 溶液中進(jìn)行，溶液酸度應(yīng)控制在0.20.5 mol/L （H+）范圍內(nèi)。 滴定時(shí)必須劇烈搖動(dòng)溶液 用此方法測(cè)定鹵素時(shí)，采用返滴定法。 AgCl ClAg+ (過(guò)量) Ag+ SCN =AgSCN （剩余量） AgCl SCN = AgSCN + Cl AgCl + Fe(NCS)2+ = AgSCN+ Fe3+Cl,為避免上述誤差，測(cè)定Cl時(shí)通常采取以下兩個(gè)措施：,(1)在試液中加入定量過(guò)量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液后，將溶液煮沸，使AgCl凝聚，減少AgCl沉淀對(duì)Ag的吸附。然后過(guò)濾，并用稀HNO3充分洗滌AgCl沉淀。洗滌液合并到濾液中，最后用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定濾液中過(guò)量的Ag。 （2) 試液中加入定量過(guò)量AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液以后，加入硝基苯或CCl4、或1,2-二氯乙烷12mL充分搖動(dòng)，由于AgCl表面上覆蓋一層有機(jī)溶劑，不再與滴定液接觸，阻止了AgCl與NH4SCN的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，因此可以得到準(zhǔn)確的測(cè)定結(jié)果。這個(gè)方法比較簡(jiǎn)單，但硝基苯有毒。,測(cè)定I時(shí)注意事項(xiàng)：,三、法揚(yáng)斯法(Fajans),法揚(yáng)斯法是用吸附指示劑，以AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定鹵化物的方法。 吸附指示劑一般是有色的有機(jī)弱酸(或有機(jī)化合物)，被吸 附在膠體微粒表面上以后，結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，引起顏色的變化。 例如以AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定Cl時(shí)，可用熒光黃作指示劑， 熒光黃是一種有機(jī)弱酸，用HFIn表示： HFIn H+ + FIn AgCl + Cl (AgCl) Cl AgCl + Ag+ (AgCl) Ag+ (AgCl) Ag+ + FIn = (AgCl) Ag+ FIn,為使終點(diǎn)變色敏銳，使用吸附指示劑應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：,(1)、由于吸附指示劑的顏色變化發(fā)生在沉淀微粒的表面上， 因此，盡可能使AgCl沉淀呈膠體狀態(tài)，具有較大表面積。 加入: (2)、溶液的pH值不能過(guò)大，除避免生成Ag2O沉淀外，pH值高使指示劑電離過(guò)強(qiáng)，引起終點(diǎn)提前到達(dá)； 溶液酸度也不能太大，否則指示劑游離過(guò)少，不易被正電溶膠吸附。滴定時(shí)的pH值應(yīng)根據(jù)指示劑的離解常數(shù)(Ka)來(lái)確定。 (3)、鹵化銀易感光分解，析出金屬銀而變灰色，影響終點(diǎn)觀察。故應(yīng)避免在強(qiáng)光下滴定。,（4)、待測(cè)離子濃度不能太低，因濃度低，沉淀少。 (5)、滴定要求沉淀對(duì)指示劑的吸附要略小于對(duì)待測(cè)離子的吸附。實(shí)驗(yàn)證明鹵化銀對(duì)鹵離子和常用指示劑的吸附順序?yàn)椋?I Br 曙紅 Cl 熒光黃,第四節(jié) 硝酸銀和硫氰酸銨溶液的配制和標(biāo)定,一、AgNO3溶液的配制和標(biāo)定 2 AgNO3 2 Ag 2 NO2 + O2 AgNO3固體或已配好的標(biāo)準(zhǔn)溶液都應(yīng)保存