《XRD分析方法》PPT課件.ppt

材料分析測試方法,屈樹新 西南交通大學(xué) 材料先進(jìn)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 材料科學(xué)與工程學(xué)院 分析測試中心,復(fù)習(xí)題,復(fù)習(xí)晶體結(jié)構(gòu)的有關(guān)知識(shí)（固體物理，第一章）。 預(yù)習(xí)X射線衍射（XRD）的原理。 結(jié)合本專業(yè)查閱文獻(xiàn)體會(huì)如何根據(jù)理論設(shè)計(jì)、制備新材料。,物質(zhì)的結(jié)構(gòu)分析,進(jìn)行物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析方法主要有3大類 各種衍射技術(shù) 直接和精確測定分子和晶體結(jié)構(gòu)的方法 各種光譜技術(shù) 紅外光譜、激光拉曼光譜、紫外光 在各種狀態(tài)測定結(jié)構(gòu)，如液體 分子模擬、量子力學(xué)計(jì)算,現(xiàn)代分析測試,材料的結(jié)構(gòu)分析 衍射方法 X射線衍射 （X-Ray Diffraction， XRD） 粉末衍射 微區(qū)、薄膜 高溫、常溫、低溫衍射儀 四園單晶衍射 電子衍射（Transmission Electron Microscopy， TEM） 中子衍射 穆斯堡譜 射線衍射,物質(zhì)的結(jié)構(gòu)分析,測定物質(zhì)結(jié)構(gòu)的本質(zhì),某種波，如微波、紅外光、X射線； 或某種粒子,如光子、電子、中子等,試樣,改變?cè)嚇又性?或分子的核或 電子的某種能態(tài),試樣中原子解離 或電子電離,入射波（粒子）的 散射、衍射或吸收,產(chǎn)生與入射波長 不同的波或粒子,得到物質(zhì)結(jié)構(gòu) 的信息,10 10 10 10 10 10 10 10,X射線衍射,可見和 拉曼光譜,9,7,5,3,1,-1,-3,-5,Wavenumbers 能量增加,紫外,可見,近紅外,遠(yuǎn)紅外,微波,順磁共振,無線電波,Wavelength in microns,核轉(zhuǎn)變,電子躍遷,分子振動(dòng),10 10 10 10 10 10 10 10,躍遷,-5,-3,-1,1,3,5,7,9,轉(zhuǎn)動(dòng),電磁光譜,核磁共振,紅外光譜,紫外,紫外,紫外和 拉曼光譜,X射線,XRD分析方法,X-射線物理學(xué)基礎(chǔ) X-射線與物質(zhì)的相互作用 X-射線衍射分析原理 X-射線衍射分析應(yīng)用 XRD圖譜的物相鑒定,X射線物理學(xué)基礎(chǔ),X射線的產(chǎn)生 德國科學(xué)家倫琴，1895年 使相片底片感光，并有很強(qiáng)的穿透力 X射線的應(yīng)用 科學(xué)研究 (XRD) 醫(yī)療（透視） 技術(shù)工程 (無損探傷),衍射分析技術(shù)的發(fā)展,與X射線及晶體衍射有關(guān)的部分諾貝爾獎(jiǎng)獲得者名單,X射線物理學(xué)基礎(chǔ),X射線的本質(zhì) 電磁波，波長較短，一般在0.050.25nm; 勞厄，1914年，晶體衍射實(shí)驗(yàn)； X射線具有波粒二相性 衍射：可見光 一定能量的光量子流 h:普朗克常數(shù)6.62634JS E:能量； P：動(dòng)量,X射線物理學(xué)基礎(chǔ),X 射線的產(chǎn)生？,X射線物理學(xué)基礎(chǔ),X射線的產(chǎn)生 原子內(nèi)的電子分布在一系列量子化的殼層上，按K、L、M、N遞增； 最內(nèi)層的能量最低 某層電子的能量 當(dāng)沖向陽極靶的電子具有足夠能量將內(nèi)層電子擊出成為自由電子（二次電子）； 原子：高能的不穩(wěn)定 自發(fā)向穩(wěn)態(tài)過渡：,X射線物理學(xué)基礎(chǔ),X射線的產(chǎn)生 K層出現(xiàn)空位， K激發(fā)態(tài)； L層躍遷至K層， L激發(fā)態(tài)； E=EL-EK, 能量差以X射線光量子的形式輻射出來；K L層有能量差別很小的亞能級(jí)， K1、 K2 特征X射線,X射線物理學(xué)基礎(chǔ),靶,試樣,X射線物理學(xué)基礎(chǔ),物質(zhì)的結(jié)構(gòu)分析,測定物質(zhì)結(jié)構(gòu)的本質(zhì),某種波，如微波、紅外光、X射線； 或某種粒子,如光子、電子、中子等,試樣,改變?cè)嚇又性?或分子的核或 電子的某種能態(tài),試樣中原子解離 或電子電離,入射波（粒子）的 散射、衍射或吸收,產(chǎn)生與入射波長 不同的波或粒子,得到物質(zhì)結(jié)構(gòu) 的信息,多晶粉末衍射分析 multiple crystal powder diffraction analysis,在入射X光的作用下，原子中的電子構(gòu)成多個(gè)X輻射源，以 球面波向空間發(fā)射形成干涉光； 強(qiáng)度與原子類型、晶胞內(nèi)原子位置有關(guān)； 衍射圖：晶體化合物的“指紋”； 多晶粉末衍射法：測定晶體的結(jié)構(gòu)；,單色X射線源 樣品臺(tái) 檢測器,X射線衍射方程,晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)是一致互相平行且等距離的原子平面 衍射的基礎(chǔ)晶體的周期性和對(duì)稱性 衍射光束服從反射定律 反射光線在入射平面中，反射角等于入射角 則這組晶面所反射的X射線，只有當(dāng)其光程差是X射線波長的整數(shù)倍時(shí)才相互增強(qiáng)，出現(xiàn)衍射 2dhklsinn,2dhklsin,光程差 BDBF2dhklsin n; 只有當(dāng)d、 和 滿足布拉格方程式時(shí)才能發(fā)生衍射。 d:面間距； ：入射線（反射線）與 晶面的夾角； ：入射光的波長，Cu靶： k1=1.54060, k2=1.54443； n：整數(shù)，反射的級(jí)數(shù),晶面組,布拉格方程的討論,反射衍射 鏡面可以任意角度反射可見光 X射線只有滿足布拉格方程的角上才能發(fā)生反射，因此，這種反射亦成為選擇反射。 晶面間距d,掠射角，反射級(jí)數(shù)n,和X射線的波長四個(gè)量，已知三個(gè)量，就可以求出其余一個(gè)量。,布拉格方程的討論,(100)晶面發(fā)生二級(jí)衍射 2d100sin2 假設(shè)在每兩個(gè)（100） 中間均插一個(gè)原子分 布與之完全相同的面， 晶面指數(shù)（200） （200）的面間距是d/2 2d100sin 2(2d200)sin=2 2d200sin (hkl )的n級(jí)衍射可看作(nh nk nl)的一級(jí)衍射,布拉格方程的討論,sin/(2d) 一定時(shí)，d減小，將增大； 面間距小的晶面，其掠射角必須較大 掠射角的極限范圍為0-90，但過大或過小都會(huì)造成衍射的探測困難,石英的衍射儀計(jì)數(shù)器記錄圖（部分）*右上角為石英的德拜圖，衍射峰上方為（hkl）值，,布拉格方程的應(yīng)用？,應(yīng)用,已知波長的X射線，測量未知的晶體的面間距，進(jìn)而算出其晶胞參數(shù) 結(jié)構(gòu)分析（XRD） 已知 ，測角，計(jì)算d；根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)卡片，判斷其物相（晶體結(jié)構(gòu)） 根據(jù)d=f(h,k,l,a,b,c,)可計(jì)算晶胞參數(shù) 已知面間距的晶體來反射從樣品發(fā)射出來的X射線，求得X射線的波長，確定試樣的組成元素 X射線能量色散譜儀(EDS,EDAX) 已知d 的晶體（單晶硅），測角，得到特征輻射波長 ，確定元素，特征X射線分析的基礎(chǔ),X射線衍射,(單晶或多晶)晶體與x射線所產(chǎn)生的衍射作用 衍射斑點(diǎn)或譜圖 分析晶體結(jié)構(gòu) 確定晶體所屬的晶系（物相鑒定）、晶體的晶胞參數(shù)、晶粒尺寸的大小、結(jié)晶度、薄膜的厚度和應(yīng)力分布等,X射線衍射,實(shí)際的衍射譜上并非只在符合Bragg方程的2處出現(xiàn)強(qiáng)度，在2 的附近也有一定的衍射強(qiáng)度分布，成峰狀，也叫衍射峰。 符合Bragg方程的2處為峰頂。 可以根據(jù)峰的位置、數(shù)目和強(qiáng)度得到試樣的結(jié)構(gòu)信息。,如何根據(jù)XRD圖譜對(duì)試樣進(jìn)行分析?,X射線衍射可以得到的信息,物相鑒定 定性 定量 晶胞參數(shù)的確定 晶面的擇優(yōu)取向生長 結(jié)晶度的測定 晶粒尺寸的測定（謝樂公式） 膜厚的測定 薄膜的應(yīng)力分布,物相分析,X射線衍射鑒別樣品中的物相 石墨和金剛石 Al2O3有近20中結(jié)構(gòu) 化學(xué)分析、光譜分析（AAS）、X射線光電子能譜（XPX）、俄歇電子（AES）、二次電子能譜（SIMS）、X射線能譜儀（EDS）等 試樣的元素組成,物相分析,物相：純?cè)亍⒒衔锖凸倘荏w組成的晶相 分析的試樣一定有結(jié)晶 物相分析 材料、冶金 機(jī)械、化工 地礦、環(huán)保 醫(yī)藥、食品等,粉末衍射卡片,2 d 晶體結(jié)構(gòu)（a,b,c） 卡片：一系列的dhkl 對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度,標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜,2dhklsin,國際通用的標(biāo)準(zhǔn)粉末數(shù)據(jù)卡（JCPDS） 及PCPDFWIN軟件（PDF）進(jìn)行檢索,化學(xué)式 英文名,實(shí)驗(yàn)條件,晶體學(xué)數(shù)據(jù),來源制備等,面間距,衍射強(qiáng)度,晶間指數(shù),PCPDFWIN軟件（PDF）,X射線衍射可以得到的信息,1、物相鑒定 1.1定性 當(dāng)X射線通過晶體時(shí)，每一種結(jié)晶物質(zhì)都有自己的獨(dú)特的衍射花樣， 多種物質(zhì)以混合物存在時(shí)，它的衍射數(shù)據(jù)d 不會(huì)改變（與紅外不同） 避免漏確定一些含量較少的物相的衍射峰,衍射峰 的位置2 ,晶面的 面間距dhkl,衍射峰的 相對(duì)強(qiáng)度,對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)衍射圖 譜可以判斷該物質(zhì),根據(jù)布拉 格方程,衍射峰的 數(shù)目,檢索,字母檢索 估計(jì)試樣中可能的數(shù)種物相 通過其英文名稱將有關(guān)卡片找出 與待定衍射花樣對(duì)比，可確定物相 數(shù)字檢索（Hanawalt檢索） 無法得知試樣中物相的信息 Hanawalt組合 將最強(qiáng)線的面間距d1處于某一范圍，如：0.2690.265nm 將面間距從999.990.00共分為40組,字母檢索,1、根據(jù)待測試樣元素組成的信息；Ca3（PO4）2 2、從標(biāo)準(zhǔn)卡片中找出只包括待測試樣元素的化合物的卡片Ca、P、O ； 3、對(duì)比待測試樣與標(biāo)準(zhǔn)卡片的衍射峰的位置、衍射強(qiáng)度、衍射峰的數(shù)目 如吻合，則為該物質(zhì)，,根據(jù)待測試樣元素組成的信息,從標(biāo)準(zhǔn)卡片中找出只包括待測試樣元素的化合物的卡片,對(duì)比待測試樣與標(biāo)準(zhǔn)卡片的衍射峰的 位置、衍射強(qiáng)度、衍射峰的數(shù)目,XRD（HA）,字母檢索,如不吻合 衍射峰位置不吻合 2 d 晶胞的結(jié)構(gòu)和大?。?a、b、c等 ） 出現(xiàn)空位或離子替代等情況 衍射峰數(shù)目不吻合 是否有衍射峰消失，原因？ 是否有新的衍射峰出現(xiàn)（一般衍射峰的強(qiáng)度較低），可能出現(xiàn)新的物相。 衍射峰強(qiáng)度不吻合 晶面的優(yōu)先生長等,檢索,字母檢索 估計(jì)試樣中可能的數(shù)種物相 通過其英文名稱將有關(guān)卡片找出 與待定衍射花樣對(duì)比，可確定物相 數(shù)字檢索（Hanawalt檢索） 無法得知試樣中物相的信息 Hanawalt組合 將最強(qiáng)線的面間距d1處于某一范圍，如：0.2690.265nm 將面間距從999.990.00共分為40組,數(shù)字檢索（Hanawalt檢索）,根據(jù)XRD圖譜和布拉格方程算出八強(qiáng)線對(duì)應(yīng)晶面的面間距d,Hanawalt檢索,；,卡片的質(zhì)量標(biāo)記QM,物相八根最強(qiáng)線的面間距；下方的小角碼表示相應(yīng)的強(qiáng)度, x代表衍射強(qiáng)度為100；8代表衍射強(qiáng)度約為80,PSC表示物質(zhì)所屬的布拉菲點(diǎn)陣， 小寫字母m、o、t、h、c等表示單斜、正交、四方、六方、立方等， 大寫字母P、C、F、I、R分別表示簡單、底心、面心、體心和菱心等點(diǎn)陣。,化學(xué)式 英文名,實(shí)驗(yàn)條件,晶體學(xué)數(shù)據(jù),來源制備等,面間距,衍射強(qiáng)度,晶間指數(shù),對(duì)比待測試樣與標(biāo)準(zhǔn)卡片的衍射峰的 位置、衍射強(qiáng)度、衍射峰的數(shù)目,Hanawalt檢索,根據(jù)布拉格方程和衍射圖譜中峰的位置計(jì)算所對(duì)應(yīng)的面間距d 計(jì)算衍射峰的強(qiáng)度（結(jié)晶好時(shí)，可近似為峰高） 選取強(qiáng)度最大的八強(qiáng)線按強(qiáng)度遞減順序排列； 從Hanawalt檢索中找到對(duì)應(yīng)的d1組； 按次強(qiáng)線的面間距d2找到接近的幾行； 檢查這幾行數(shù)據(jù)其d1是否與實(shí)驗(yàn)值很接近，得到肯定之后再依次查對(duì)第三條強(qiáng)線直至第八條強(qiáng)線，并找出最可能的物相及其卡片， 將實(shí)驗(yàn)所得的d及I/I0與卡片上的數(shù)字詳細(xì)對(duì)照，如果對(duì)應(yīng)得很好，物相鑒定結(jié)束。,Hanawalt檢索,衍射圖譜中的三強(qiáng)線順序，常會(huì)因各種因素的影響而有所變動(dòng)，常將同種物質(zhì)圖樣中幾根最強(qiáng)線的面間距順序調(diào)換排列; 如待測試樣的某個(gè)d值在索引中找不到，假設(shè)該d對(duì)應(yīng)第二相； 待第一相確定后，將剩余的衍射線的強(qiáng)度歸一化，再按上述程序檢測第二相； 注意不同物相的衍射線可能重疊；,定性分析的過程,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的誤差 I/I0與卡片的數(shù)據(jù)約有出入 d是可以較精確得出的，誤差約為0.2，不能超過1； I/I0的誤差則允許稍大一些，因?yàn)閷?dǎo)致強(qiáng)度不確定的因素較多。,定性分析的過程,可能出現(xiàn)的困難 混合試樣中，某相的含量過少，不足以產(chǎn)生自身完整的衍射圖樣，甚或根本不出現(xiàn)衍射線； 薄層、薄膜的相分析常如此； 由于晶體的擇優(yōu)取向，衍射圖樣中可能只有一兩條極強(qiáng)的線，要確定物相也相當(dāng)困難； 在多相混合物的圖樣中，屬于不同相的