《絡(luò)合滴定法》PPT課件.pptVIP

第 5 章 絡(luò)合滴定法,Complexometric Titrations,第五章 絡(luò)合滴定法,5-1 氨羧絡(luò)合劑 5-2 絡(luò)合滴定的基本原理 5-2-1 絡(luò)合滴定曲線及終點(diǎn)誤差 5-2-2 絡(luò)合滴定終點(diǎn)的檢測(cè) 5-3 絡(luò)合滴定的選擇性 5-4 絡(luò)合滴定的應(yīng)用,5-1 氨羧絡(luò)合劑,滴定分析對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求 化學(xué)計(jì)量關(guān)系 絡(luò)合物的穩(wěn)定性,氨羧絡(luò)合劑 N(CH2COOH)2 基團(tuán) 氨氮、羧氧兩種配位原子絡(luò)合能力 乙二胺四乙酸 四元酸 H4Y 六元酸H6Y2+,EDTA的一般性質(zhì)： 分布形式 穩(wěn)定性 K p.96表 溶解度 酸度,Na2H2Y 2H2O 11.1g /100ml水,H2Y2- + Mn+ = MYn-4 + 2H+ H2Y + M = MY + 2H+ 絡(luò)合物的生成和酸度變化 緩沖體系,EDTA的分析特性：,絡(luò)合比 穩(wěn)定性與廣泛性 體系pH值的影響 反應(yīng)速率 顏色,選擇性問(wèn)題,pH EDTA pH Mn+, 指示劑 終點(diǎn),關(guān)于 K K ,5 - 2 絡(luò)合滴定的基本原理,lg KMY = lg KMY - lg M - lg Y lg KMY = lg KMYlg (M(L)+ M(L) ) lg( Y(H)+ Y(N) ),M(L),M(L),Y(H),Y(N),lgM=pM-pM pM=pM+lgM,5 - 2 絡(luò)合滴定的基本原理,5- 2 - 1 絡(luò)合滴定曲線及終點(diǎn)誤差,0.01000mol/L EDTA 20.00ml 0.01000mol/L Mn+ 設(shè) lgKMY= 17.0，lg Y = 5.0，lg M= 4.0， 則 lgK MY = lg KMY lg Y lg M = 17.0 5.0 4.0 = 8.0 設(shè)滴定過(guò)程中副反應(yīng)系數(shù)不變 （1）滴定曲線 （2）指示劑的選擇 （3）影響因素 （4）終點(diǎn)誤差,1. 滴定曲線 2. 影響因素 3. 終點(diǎn)誤差 4. 酸效應(yīng)曲線和金屬離子滴定的最高酸度,1. 絡(luò)合滴定曲線,滴定前 pM = 2.00 pM = 6.0 滴定至Ep前 (-0.1%) pM = 5.0 pM = 9.0 Ep 時(shí) pM = 5.2 pM = 9.2 Ep 后 (+0.1%) pM = 5.3 pM = 9.3,pM = pM + lg M,滴定突躍范圍,2. 影響滴定突躍的因素 被滴定金屬離子的濃度 cM 滴定產(chǎn)物 MY 的穩(wěn)定性 K ,cM Ep 及 Ep 前的部分 K 一定時(shí)， cM 則 Ep 前部分下降，突躍變大,K Ep 及 Ep 后的部分 cM一定時(shí)， K 則 Ep 后部分上抬，突躍變大,2. 影響滴定突躍的因素 cMK MY 越大 反應(yīng)就進(jìn)行得越完全 滴定突躍也就越大,lg cMK MY 6.0 TE 0.1% pM 0.2 lg cMK MY 小于 6 時(shí) 滴定突躍將小于0.3個(gè)pM單位,2. 影響滴定突躍的因素 稀釋的影響,cM 不利于絡(luò)合反應(yīng),cL M(L) ， K ,cN Y(N) ， K Y(H)不變,Y(H) Y(N)，則K 不變 Y(H) Y(N)，K ,cM K ？,EDTA M時(shí)， Ep前 a = Mep- Yep Ep后 a = Yep- Mep,3. 終點(diǎn)誤差,Ep 時(shí) MEp= YEp ep 時(shí) Mep= Yep,M EDTA時(shí)， （回滴）,Ringbom 公式,根據(jù) Ringbom 公式,終點(diǎn)誤差圖 (半對(duì)數(shù)坐標(biāo)),利用Ringbom 公式或終點(diǎn)誤差圖 1. 計(jì)算特定 cK 體系在某一pM 時(shí)的TE% （p.110 例1） 2. 計(jì)算特定 cK 體系有多大pM方可滿(mǎn)足誤差要求(TE%) （p.111 例3） 3. 根據(jù)誤差要求和設(shè)定pM，計(jì)算 cK 應(yīng)有多大 （p.111 例2）,了解滴定突躍范圍（ 0.1% ） 選擇指示劑 pMep pMt pMEp,lgcMK MY 6.0,4. 酸效應(yīng)曲線和金屬離子滴定的最高酸度,lg cMK MY 6.0 TE 0.1% pM 0.2,設(shè) cM=10 -2 mol/L lg K MY 8.0 若只考慮酸效應(yīng) lg K MY lg Y(H) 8.0 lg Y(H) lg K MY 8.0,pH lg Y(H) pH lg K MY lg Y(H) + 8.0,酸效應(yīng)曲線,_ 對(duì)應(yīng)的pH值 即M可被滴定的最高允許酸度,酸 效 應(yīng) 曲 線,pH 12,pH 56, pH 10,通常分三組,最高允許酸度 最低允許酸度 復(fù)雜（ Mn+水解酸度）,適宜酸度 ep與Ep盡量一致,指示劑的合理選用,+ H+ | HIn,5 2 2 絡(luò)合滴定終點(diǎn)的檢測(cè),1. 金屬指示劑 In + M MIn 甲色 乙色,堿色 酸色,顏色：與MIn有明顯差異 酸度 酸效應(yīng)： lgKMIn = lg KMIn - lg In(H),大小合適， 即MIn有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性,+ H+ | HIn,5 2 2 絡(luò)合滴定終點(diǎn)的檢測(cè),1. 金屬指示劑 In + M MIn 甲色 乙色,， 時(shí)， 變色點(diǎn) pMt = lgKMIn pMt = lgKMIn 1,顏色：與MIn有明顯差異 酸度 酸效應(yīng)： lgKMIn = lg KMIn - lg In(H),隨酸度變化,堿色 酸色, 選擇指示劑考慮,顏色 pMep = pMt = lgKMIn,| pMEp,pMt、 pMEp都與體系酸度相關(guān),體系酸度 綜合 指示劑,指示劑在不同pH條件下的pMt p.114,指示劑的封閉與僵化 穩(wěn)定性、反應(yīng)速度、可逆性、水溶性,2. 常用金屬指示劑,鉻黑 T（Eriochrome Black T，EBT） 1-(1-羥基-2-萘偶氮)-5-硝基-2-萘酚-4-磺酸鈉,pKa=6.3 pKa= 11.6 H2In- HIn2- In3- 紫紅 藍(lán) 橙 Mg2+、Zn2+、Pb2+、 Cd2+、 Mn2+ 等 不穩(wěn)定固體指示劑,M - EBT,pH7 11,M - XO,二甲酚橙（Xylenol Orange，XO） 3,3-雙N,N-二(羧甲基)氨甲基-鄰-甲酚磺酞,pKa=6.3 H7In+ H3In- H2In4- In5- 黃 紅 pH 5 6 時(shí)滴定Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+ 等 pH 1 2 時(shí)滴定Bi3+,pH 6.3,PAN（1-(2-pyridylazo)-2-naphthol） 1- ( 2-砒啶偶氮 ) -2-萘酚,pKa=1.9 pKa= 12.2 H2In+ HIn In- 黃綠 黃 淡紅 Cu2+、Zn2+、Cd2+、In3+ 等 水溶性較差，變色緩慢 加入乙醇或適當(dāng)加熱,M - PAN,pH2 12,Cu - PAN指示劑（置換反應(yīng)）,CuY + PAN + M CuPAN + MY 深藍(lán)色 黃色 紅色,Cu - PAN指示劑的適用pH范圍較寬 可以用于 M、N 共存體系的連續(xù)滴定 調(diào)節(jié)pH和CuY用量改變pMep值 使 pM ，以準(zhǔn)確指示滴定終點(diǎn),M,EDTA M 在深藍(lán)色的CuY共存下， 實(shí)際顏色變化由紅紫色綠色,EDTA M 在深藍(lán)色的CuY共存下， 實(shí)際顏色變化由紅紫色綠色,Cu - PAN指示劑（置換反應(yīng)）,1,當(dāng)MY一定時(shí) pMep決定于,KCuPAN pH,pH CuY,CuY + PAN + M CuPAN + MY 深藍(lán)色 黃色 紅色,ep,3. 絡(luò)合滴定的適宜pH條件 與指示劑相關(guān),最高允許酸度 最低允許酸度 （復(fù)雜）Mn+水解酸度,適宜酸度 ep與Ep盡量一致,指示劑的合理選用,(1) EDTA+M lgKMY (2) 金屬指示劑顏色 pH pM pH,綜合考慮：,lgKMY lgY(H) pH,3. 絡(luò)合滴定的適宜pH條件 與指示劑相關(guān),大,pH條件 落 實(shí) 到 TE% 滿(mǎn)足滴定 分析要求,pMep= pMt pH pMEP pH,小,絡(luò)合滴定的適宜酸度,5-3 絡(luò)合滴定的選擇性,有N共存時(shí)(不考慮M) ，,單一M存在時(shí), pM 0.2 TE 0.1% lg cK 6.0 TE 0.3% lg cK 5.0 TE 1% lg cK 4.0,Y(H) Y(N)，則N不影響K Y(H) Y(N)，則 Y Y(N), 6.0或5.0 lg cK 6.0或5.0,滿(mǎn)足這一條件，就有了進(jìn)行選擇滴定的可能性,5-3-2 提高滴定選擇性的方法,1. 控制酸度 lg cK 5.0 ，選擇 控制酸度在 N 共存下選擇滴定 M （ lg cK 6.0 或 5.0 ） 甚至在不同酸度分步滴定 M 和 N （ M、N 分別 lg cK 6.0 或 5.0 ）,合適的酸度條件 合適的指示劑,(1) 只與 M 作用，不與 N 作用 (2) 利用指示劑的酸效應(yīng),不滿(mǎn)足 lg cK 5.0 ，就須改變其它條件， 使N ，直至不再干擾,2. 掩蔽 提高絡(luò)合滴定選擇性,理想的掩蔽劑, 穩(wěn)定性 KNLn KNY KMLn KMY pH條件 發(fā)生掩蔽所需pH 絡(luò)合滴定pH條件,基本一致,(1) 絡(luò)合掩蔽法 (2) 氧化還原掩蔽法 Bi3+ Fe3+ (3) 沉淀掩蔽法 Ca2+ Mg2+ (4) 掩蔽與解蔽 HCN 甲醛,常用掩蔽劑 p.121 酸度條件 絡(luò)合能力,1. 三乙醇胺 堿性條件下，F(xiàn)e3+、Al3+、Ti4+、Sn4+ 等 2. 氟化物 （F - NH4F、NH4HF2 、NaF） 堿性和弱酸性條件下，Al3+、Ti4+、Sn4+ 及Fe3+等，CaF2 、 MgF2 Al Zn體系（掩蔽滴定，釋放法） 3. 氰化鉀 Cu2+、Zn2+、Cd2+、Co2+、Ni2+、Ag+、Hg2+ 及 Fe2+ 等 堿性條件下 絡(luò)合能力 酸性條件下 HCN劇毒氣體 KCN 甲醛 三種情況： (1) 不被絡(luò)合或絡(luò)合很弱： Pb、Ca、Mg、Mn、RE等 (2) 能絡(luò)合但可被甲醛解蔽： Zn、Cd 等 (3) 被掩蔽且不被甲醛解蔽： Cu、Co、Ni、Hg 等,5 - 4 絡(luò)合滴定的應(yīng)用,1. 直接滴定 如pH56直接滴定Pb、Zn 2. 返滴定法 反應(yīng)速度太慢， 缺乏合適的指示劑， 不穩(wěn)定又缺乏合適輔助絡(luò)合劑 標(biāo)準(zhǔn)溶液(N)進(jìn)行回滴 NY 應(yīng)較穩(wěn)定，但又比 MY 穩(wěn)定性稍差,3. 置換法 (1) 置換金屬離子 M + NY = ML + N 2 Ag+ + Ni(CN)42- = 2 Ag(CN)2- + Ni2+ (2) 置換 EDTA 釋放法