清華大學(xué)物理化學(xué)061.ppt

物理化學(xué)() (PHYSIVAL CHAMISTRY) （13）,3.A和B形成溶液，在定溫定壓條件下當(dāng)組成 發(fā)生變化時(shí)，若 A增大，則B必然減小， 反之亦然，對(duì)嗎？,4. 有人說(shuō)，溶液中某物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)就是其活 度等于1的狀態(tài)，這種說(shuō)法對(duì)嗎？,習(xí) 題 課（續(xù)） （溶液熱力學(xué)）,二、思考題討論：,5. 在300K,101325Pa下，有一組成為xA=0.3的 溶液，若以純液體A為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則該溶液中 A的活度aA=1,下列說(shuō)法對(duì)否？ （1） 組分A處于 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)， （2）溶液中組分 A的化學(xué)勢(shì) 等于A; （3）溶液上方A的 蒸汽分壓等于 該溫度壓力下 純A液體的飽和 蒸汽壓。,pA*,A,B,xB,0.3,6.同一溶液中的溶質(zhì)B若按規(guī)定選取標(biāo)準(zhǔn)態(tài)， 活度為ax ,若按規(guī)定選取標(biāo)準(zhǔn)態(tài),則活度為ab ， 下面用兩種方法導(dǎo)出ax和 ab的關(guān)系：,(1),或,(2) 由以上推導(dǎo)可得：,B,b是bB=1mol.kg-1且仍遵守Henry定律的狀態(tài)。當(dāng)bB=1mol.kg-1時(shí),. (1),代入（1）式,上述那個(gè)結(jié)論對(duì)？ 為什麼？,7. 對(duì)二組份理想液體混合物,對(duì)實(shí)際溶液,若溶液足夠稀,因此，理想稀薄溶液的混合Gibbs函數(shù) 變的計(jì)算公式與理想液體混合物是一樣的， 此結(jié)論對(duì)嗎？,8. 當(dāng)溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)選仍然遵守亨利定律的假想 態(tài)時(shí)，它應(yīng)具有稀溶液的性質(zhì)，即,此結(jié)論對(duì)嗎？,9. 已知A(l)與B(l)完全互溶，在298K時(shí)純A(l)的蒸汽 壓pA*=1000pa, A溶于B中的Henry常數(shù) kx=2000Pa 。 某巨大系統(tǒng)由A和B形成的兩種溶液組成，中間有 隔板將兩溶液分開，如圖所示。若將隔板換成A的 半透膜，將會(huì)有什麼現(xiàn)象發(fā)生？,當(dāng)有1mol A自溶液1流入溶液2時(shí)，此過(guò)程的G為 多少？A和B形成的溶液對(duì)Raoult定律和Henry定律 的偏差如何？,溶液1 溶液2 xA=0.99 xA=0.01 T, p T, p,三、例題,1.溶質(zhì)B的活度有三種規(guī)定，分別表示為 aB(xB1，B 1), aB(xB0，B 1) aB(bB1，B 1),Kx (150kPa),pB* (50kPa),p,A xB B,由圖為一水溶液中溶質(zhì) B的蒸汽壓圖，試求 (1) 三種活度之間的關(guān)系； (2)求xB1和 xB0時(shí)的 aB, aB和aB之值； (3)求xB1和 xB0時(shí)的 B, B , B”之值。,2. 25oC時(shí),一種摩爾質(zhì)量為0.12kg/mol的液體在 水中的溶解度為0.012g/100g(水),設(shè)水在此液 體中完全不溶,試計(jì)算該液體在水的飽和溶液 中的活度和活度系數(shù),并說(shuō)明何為標(biāo)準(zhǔn)態(tài).,3. 某Ca - Ni和金溶液冷卻至1350oC時(shí)出現(xiàn)固溶 體與液體溶液兩相平衡.實(shí)驗(yàn)測(cè)得固溶體的濃 度為x(Ni)=0.90,液體溶液的濃度為x(Ni)=0.75, 該溫度下固溶體可視為理想溶液.以純Ni 為標(biāo) 準(zhǔn)態(tài),試求液態(tài)溶液中Ni的活度系數(shù). 已知Ni的熔點(diǎn)為1723K,熔化熱為16.81kJ/mol.,Chapter 6 Phase Equilibria,對(duì)原料、產(chǎn)品的分離技術(shù)均涉及到相平衡問題,材料的性能不僅與其化學(xué)組成有關(guān)，而且與其 相組成有關(guān),相圖： 將處于相平衡系統(tǒng)的相態(tài)及相組成與 系統(tǒng)的溫度、壓力及總組成之間的關(guān)系用圖 形表示出來(lái)，稱為相圖。,本章對(duì)相圖的要求：作圖、讀圖、用途,6.1 Phase Rule,1. Number of degrees of freedom of system,一個(gè)多相系統(tǒng)的相平衡狀態(tài)（平衡性質(zhì)）是由 體系的強(qiáng)度性質(zhì)決定的。,H2O(l) T,p,H2O(l) T,H2O(g),p,確定體系平衡狀態(tài)所需要的獨(dú)立的強(qiáng)度性質(zhì) 數(shù)目稱為體系的自由度數(shù)f。,這些獨(dú)立變量可在一定的范圍內(nèi)任意變化而 不會(huì)引起體系相數(shù)的增加。,2. Gibbs phase rule,f = 體系的總變量數(shù)- 變量之間的制約條件,體系的總變量數(shù)：,考慮一個(gè)含有S個(gè)化學(xué)組分，P個(gè)相的多組分多 相體系，并假設(shè)每一種組分都存在于各相中,T，p ，x1， x2,x1 , x2 ,xsp,共有SP+2個(gè),關(guān)聯(lián)式數(shù)目：,P個(gè),1= 1= 1P,S(P-1) 個(gè),若體系中存在 R 個(gè)獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)，則有 R個(gè)化學(xué)平衡常數(shù)關(guān)聯(lián)式。,若在各濃度變量之間還有 R個(gè)其它的，上述 關(guān)聯(lián)式未包括的限制條件；則,Define:,C: number of independent component,-Gibbs Phase rule,例1：確定下列體系的自由度數(shù) (1) C(s), O2(g), CO(g), CO2(g)的混合體系； (2) 將固體NaHCO3放在一個(gè)抽空的密閉容器 中，使之部分分解達(dá)到下列平衡， 2NaHCO3(s) = NaCO3(s)+CO2(g)+H2O(g) (3) 298K 時(shí)，將固體 NaCl 和固體 KNO3溶于水 所得的溶液； (4) 含有 Na+ , K+, Cl- , NO3- 的水溶液,例2：已知 NaCO3(s)和水可以形成三種固體水 合物，求在p0下與溶液及冰共存的含水 鹽最多可能有幾種？,確定下列體系的自由度數(shù),Ag(s) Ag2O(s) O2(g),O2(g),O2(g) N2(g) Ar(g),O2(g) N2(g) Ar(g),上述半透膜都只允許O2(g)通過(guò),相律的一般形式,n: 除濃度變量外,能影響系統(tǒng)平衡狀態(tài)的其它 強(qiáng)度變量的數(shù)目,6.2 Phase Equilibria of one-component systems,C=1, f = 1-P+2 =3-P,1. Phase diagrams of one-component systems,O,A,B,C,G,L,S,p,T,OA,OB,OC: -兩相線,OA: L-G 平衡線 OB: L - S 平衡線 OC: S - G 平衡線,O: 三相點(diǎn)(273.16 K, 610 Pa),C: 臨界點(diǎn)(647 K, 22.06 Mpa),水的冰點(diǎn): 在101.325kPa下,被空氣所飽和了 的水的凝固點(diǎn)(273.15K),水的三相點(diǎn): 純水三相平衡的溫度,2000,4000,6000,P/atm,T,S (正交硫),S (單斜硫),L,G,p,T,6.3 Phase equilibrium of one-component system,1. T - p relationship of one-component system in equilibrium,單組分系統(tǒng)的相平衡一般包括物質(zhì)的氣-液平衡, 氣-固平衡,液-固平衡和固-固平衡,處于上述平衡的溫度、壓力是相互關(guān)聯(lián)的,在指定溫度T、壓力下p，假設(shè)、兩相成平衡,T+dT，p+dp 仍處平衡,Clapeyrons equation,適用于純物質(zhì)的任意兩相平衡（一級(jí)相變）,(1) 氣- 液、氣 - 固 平衡,-Clausius -Clapeyron equation,積分式：,Antoine equation,A、B、C： 經(jīng)驗(yàn)參數(shù)（通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定）,(適用于p200kPa）,Troutons rule,Tb : 液體的正常沸點(diǎn),適用于無(wú)分子間締合，無(wú)極性的液體,(2) 固- 固和固 - 液平衡,若 Hm、Vm可以當(dāng)作常數(shù),2. Dependence of vapor pressure of liquid on external pressure,liquid,vapor,p*,Liquid,P外,Vapor +N2,liquid,蒸汽壓如何隨外壓變化？,At T,p,B (l) = B (g),At T, pl+dpl , pg+dpg, 系統(tǒng)仍處于相平衡,結(jié)論：, 液體的蒸汽壓隨液體上方的外壓增加而增大，, 液體的蒸汽壓隨外壓的變化很小，通常均可 忽略。,若 Vm=RT/p,2. High order phase equilibria,(1) Classification of phase transition,相(1) 相(2),平衡時(shí),大多數(shù)的相變中,即,在相變點(diǎn),化學(xué)勢(shì)的一階微商不連續(xù),發(fā)生突變,具有上述特征的相變稱為一級(jí)相變,一級(jí)相變的T,p關(guān)系遵守Clapeyron方程,但也有少數(shù)相變H=0,V=0,但Cp0, 0 , 0, 即,在相變點(diǎn),化學(xué)勢(shì)的二級(jí)微商發(fā)生突變,稱為 二級(jí)相變,二級(jí)相變的p,T 關(guān)系不能用Clapeyron方程計(jì)算,在T,p 相(1)和相(2)達(dá)平衡,T+dT,p+dp 再達(dá)平衡,同理可證:,Ehrenfests equation,例1: He()和H