chapter7-原子發(fā)射光譜.ppt

第七章 原子發(fā)射光譜分析法 Atomic Emission Spectroscopy AES,2011-10-26,7-1 光學(xué)分析法概述 一電磁輻射和電磁波譜 1電磁輻射（電磁波，光）：以巨大速度通過空間、不需要任何物質(zhì)作為傳播媒介的一種能量形式，它是檢測物質(zhì)內(nèi)在微觀信息的最佳信使。 2電磁輻射的性質(zhì)：具有波、粒二像性；其能量交換一般為單光子形式，且必須滿足量子躍遷能量公式： 3電磁波譜：電磁輻射按波長順序排列就稱光譜。,c = =/ c：光速；：波長；：頻率；：波數(shù) ；,電磁波譜,按能量交換方向分 : 吸收光譜法 發(fā)射光譜法 按作用結(jié)果不同分: 原子光譜線狀光譜 分子光譜帶狀光譜 區(qū)別：,關(guān)鍵詞： 1）分析對象為大多數(shù)金屬原子； 2）物質(zhì)原子的外層電子受激發(fā)射產(chǎn)生特征譜線（線光譜） 3）譜線波長定性分析；譜線強度定量分析。,定義：原子發(fā)射光譜分析（AES） 是據(jù)每種原子在熱或電激發(fā)下，發(fā)射出特征的電磁輻射而進行元素的定性和定量分析方法。,原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生過程： 1）能量（電或熱、光） 基態(tài)原子 2）外層電子(outer electron) 低能態(tài)E1 高能態(tài)E2 3）外層電子（低能態(tài)E 1 高能態(tài)E2） 4）發(fā)出特征頻率()的光子: E = E2-E1 = h =hc/,幾個概念 激發(fā)電位(Excited potential)：由低能態(tài)-高能態(tài)所需要的能量，以eV表示。每條譜線對應(yīng)一激發(fā)電位。 原子線：原子外層電子的躍遷所發(fā)射的譜線，以I表示, 如Na(I) 電離電位(Ionization potential)和離子線：原子受激后得到足夠能量而失去電子電離；所需的能量稱為電離電位；離子的外層電子躍遷離子線。以II，III，IV等表 示。,共振線、靈敏線、最后線及分析線,1由激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)所輻射的譜線稱為共振線。 2由較低級的激發(fā)態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）直接躍遷至基態(tài)的譜線稱為第一共振線，一般也是元素的最靈敏線。 3當(dāng)該元素在被測物質(zhì)里降低到一定含量時，出現(xiàn)的最后一條譜線，這是最后線，也是最靈敏線。 4選用來測量該元素的譜線可稱分析線。,AES 定性分析原理 1）處于基態(tài)的氣態(tài)原子或離子吸收了一定的外界能量時，其核外電子就從一種能量狀態(tài)（基態(tài)）躍遷至另一能量狀態(tài)（激發(fā)態(tài)）； 2）處于激發(fā)態(tài)的原子或離子很不穩(wěn)定，經(jīng)約10-8秒便躍遷返回到基態(tài)，并將激發(fā)所吸收的能量而以一定的電磁波輻射出來； 3）將這些電磁波按一定波長順序排列即為原子光譜（線狀光譜）； 4）由于原子或離子的能級很多并且不同元素的結(jié)構(gòu)是不同的，因此對特定元素的原子或離子可產(chǎn)生一系列不同波長的特征光譜，通過識別待測元素的特征譜線存在與否進行定性分析定性原理。,光譜定性分析步驟,試樣預(yù)處理 攝譜 哈特曼光闌的結(jié)構(gòu)與作用 應(yīng)選擇合適的光源、攝譜儀、感光板、狹縫寬度 進行全分析時應(yīng)選擇分段曝光法，合適的攝譜順序等。,分段曝光法,實際工作中，多采用直流電弧作激發(fā)光源。但由于樣品的復(fù)雜性（不同元素的激發(fā)電位不同等），要想獲得準(zhǔn)確、完整的定性信息，需采用“分段曝光法”，具體做法：,注意：一旦起弧，則不要?；?。在一電流值曝光一段時間后，迅速將電流快速增至下一電流值。,光譜定性分析方法,。,標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法：被測樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品在相同條件下并列攝譜，以確定元素的存在。 鐵光譜比較法：最常用的方法。用試樣與純鐵并列攝譜，以鐵光譜作波長標(biāo)尺，判斷其他元素的存在,如上圖，將樣品和Fe（直接以鐵棒作電極）攝于同一譜板上。在映譜儀下放大20倍，并與標(biāo)準(zhǔn)Fe譜對照，查找待測元素的特征譜線，若試樣中有譜線與標(biāo)準(zhǔn)圖譜標(biāo)明的某元素譜線出現(xiàn)的波長位置相同，則試樣中可能含有該元素。 注意：判斷某元素是否存在，必須檢查該元素2條以上不受干擾的最后線或靈敏線。 為什么要以Fe譜作標(biāo)尺？ Fe譜線豐富（有數(shù)千條）、“均勻”（強度及間距）、每條譜線波長已準(zhǔn)確測得。 2. 標(biāo)樣光譜比較法 判斷樣品中某元素是否存在，可將該元素的純物質(zhì)或其化合物與樣品并列攝譜于同一譜板（此時不用鐵譜），于映譜儀上檢查該元素是否存在。,光源,一 、AES光源 1. 光源種類及特點,直流電弧特點：a）樣品蒸發(fā)能力強（陽極斑）-進入電弧的待測物多-絕對靈敏度高-尤其適于定性分析；同時也適于部分礦物、巖石等難熔樣品及稀土難熔元素定量； b）電弧不穩(wěn)-分析重現(xiàn)性差；c）弧層厚，自吸嚴(yán)重； d）安全性差。,低壓交流電弧特點： 1）蒸發(fā)溫度比直流電弧略低；電弧溫度比直流電弧略高； 2）電弧穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，適于大多數(shù)元素的定量分析； 3）放電溫度較高，激發(fā)能力較強； 4）電極溫度相對較低，樣品蒸發(fā)能力比直流電弧差，因而對難熔鹽分析的靈敏度略差于直流電弧。,脈沖性的電流密度比直流電弧大,弧溫較高, 光源穩(wěn)定性好,操作簡便安全,高壓火花光源：高頻高壓引燃并放電。,L, 220V (B ) 10K25kV 通過扼流圈向電容C充電, 當(dāng)充電電壓達到G的擊穿電壓時, 通過電感L 分析間隙 G 放電; 回路 L-C-G 中高壓高頻振蕩電流趨零, G 放電中斷； 下一回合充放電開始 火花不滅。 高壓火花光源特點： 1）放電穩(wěn)定，分析重現(xiàn)性好； 2）放電間隙長，電極溫度（蒸發(fā)溫度）低，檢出限高，多適于分析易熔金屬、合金樣品及高含量元素分析； 3）激發(fā)溫度高（瞬間可達10000K）適于難激發(fā)元素分析。,電感耦合等離子體Inductively Coupled Plasma 組成：ICP 高頻發(fā)生器+ 炬管+ 樣品引入系統(tǒng) 炬管包括： 外管冷卻氣，沿切線引入 中管輔助氣，點燃 ICP (點燃后切斷) 內(nèi)管載氣，樣品引入（使用Ar 是因為性質(zhì)穩(wěn)定、不與試樣作用、光譜簡單） 依具體設(shè)計，三管中所通入的Ar 總流量為 5-20 L/min。石英管最大內(nèi)徑為2.5 cm,ICP原理 當(dāng)高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電流I通過感應(yīng)線圈產(chǎn)生交變磁場(綠色)。 開始時，管內(nèi)為Ar氣，不導(dǎo)電，需要用高壓電火花觸發(fā)，使氣體電離后，在高頻交流電場的作用下，帶電粒子高速運動，碰撞，形成“雪崩”式放電，產(chǎn)生等離子體氣流。在垂直于磁場方向?qū)a(chǎn)生感應(yīng)電流（渦電流，粉色），其電阻很小，電流很大(數(shù)百安)，產(chǎn)生高溫。又將氣體加熱、電離，在管口形成穩(wěn)定的等離子體焰炬。,焰心區(qū),內(nèi)焰區(qū),尾焰區(qū),交變磁場會在導(dǎo)體內(nèi)部引起渦流,電流密度在導(dǎo)體橫截面上的分布不再是均勻的,這時,電流將主要地集中到導(dǎo)體表面。這種效應(yīng)稱為趨膚效應(yīng)。,ICP炬焰可分為三區(qū)，各區(qū)的溫度，性狀，輻射均不同。 （1）焰心區(qū) 感應(yīng)線圈區(qū)域內(nèi)，白色不透明的焰心，高頻電流形成的渦流區(qū)，溫度最高達10000K，電子密度高。它發(fā)射很強的連續(xù)光譜，光譜分析應(yīng)避開這個區(qū)域。試樣氣溶膠在此區(qū)域被預(yù)熱、蒸發(fā)，又叫預(yù)熱區(qū)。 （2）內(nèi)焰區(qū) 在感應(yīng)圈上10 20mm左右處，淡藍色半透明的炬焰，溫度約為6000 8000K。試樣在此原子化、激發(fā)，然后發(fā)射很強的原子線和離子線。這是光譜分析所利用的區(qū)域，稱為測光區(qū)。測光時在感應(yīng)線圈上的高度稱為觀測高度。 （3）尾焰區(qū) 在內(nèi)焰區(qū)上方，無色透明，溫度低于 6000K，只能發(fā)射激發(fā)電位較低的譜線。,ICP光源顯著特點 1）低檢測限：蒸發(fā)和激發(fā)溫度都很高； 2）穩(wěn)定，精度高：高頻電流-趨膚效應(yīng)(skin effect)-渦流表面電流密度大-環(huán)狀結(jié)構(gòu)-樣品引入通道-火焰不受樣品引入影響-高穩(wěn)定性。 3）基體效應(yīng)小(matrix effect): 樣品處于化學(xué)隋性環(huán)境（Ar）的高溫分析區(qū)-待測物難生成氧化物-停留時間長(ms級)、化學(xué)干擾??；樣品處于中心通道，其加熱是間接的-樣品性質(zhì)（基體性質(zhì)，如樣品組成、溶液粘度、樣品分散度等）對ICP 影響小。 4）背景小：通過選擇分析高度，避開渦流區(qū)。 5）自吸效應(yīng)小：試樣不擴散到ICP外周的冷氣層，只處于中心通道，即是處于非局部熱力學(xué)平衡； 6）分析線性范圍寬: ICP在分析區(qū)溫度均勻；自吸及自蝕效應(yīng)小。 7）眾多元素同時測定：激發(fā)溫度高（70多種）；,4. 試樣的蒸發(fā)與原子激發(fā) AES分析中，試樣中各待測物產(chǎn)生光譜都要經(jīng)過蒸發(fā)、原子化和激發(fā)等過程。由于試樣中各化合物或元素的性質(zhì)不同，在蒸發(fā)進入等離子體時的速度不同，產(chǎn)生了所謂的分鎦效應(yīng)。此外，試樣量、電極形狀及溫度等均會影響待測物的蒸發(fā)形為。 以各元素的譜線強度對曝光時間作圖可得到蒸發(fā)曲線：,因此在AES分析中必須選擇合適的光源條件和曝光時間。,金屬元素、氧化物在一定燃弧條件 下的蒸發(fā)順序,順序1 金屬 Hg, As, Cd, Zn, Te, Sb, Bi, Pb, Tl, Mn, Ag, Cu, Sn, Au, In, Ga, Ge, Fe, Ni, Co, V, Cr, Ti, Pt, U, Zr, Hr, Nb, Th, Mo, Re, Ta, W 順序2 貴金屬 Ag, Au, Pd, Rh, Pt, Ru, Ir, Os 順序3 氧化物 Hg, As, Cd, Re, Zn, Bi, Sb, B, Pb, Tl, Mo, Sn, W, Cs, Rb, K, In, Na, Ga, Li, Ge, Cu,5、譜線的自吸與自蝕,在一般光源中，等離子體是在弧焰中產(chǎn)生的，弧焰具有一定的厚度，如右圖。 弧焰中心a的溫度最高，邊緣b的溫度較低。由弧焰中心發(fā)射出來的輻射光，必須通過整個弧焰才能射出，由于弧層邊緣的溫度較低，因而這里處于基態(tài)的同類原子較多。這些低能態(tài)的同類原子能吸收高能態(tài)同類原子發(fā)射出來的光而產(chǎn)生自吸收現(xiàn)象(self-absorption) 。,a,b,弧層越厚，弧焰中被測元素的原子濃度越大，則自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重。當(dāng)?shù)驮訚舛葧r，譜線不呈現(xiàn)自吸現(xiàn)象；原子濃度增大，譜線產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，使其強度減小。由于發(fā)射譜線的寬度比吸收譜線的寬度大，所以，譜線中心的吸收程度要比邊緣部分大，因而使譜線出現(xiàn)“邊強中弱”的現(xiàn)象。當(dāng)自吸現(xiàn)象非常嚴(yán)重時，譜線中心的輻射將完全被吸收，這種現(xiàn)象稱為自蝕(self-reversal)。 1，無自吸； 2，自吸； 3，自蝕,I,1,2,3,1）Boltzmann分布與譜線強度(Intensity) AES分析進行定量測量的基礎(chǔ)就是譜線的強度特性。譜線強度與待測物濃度之間到底有什么樣的關(guān)系呢？,AES定量分析原理（Quantification）,當(dāng) Plasma 處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)時，位于基態(tài)的原子數(shù) N0 與位于激發(fā)態(tài)原子數(shù) Ni 之間滿足 Boltzmann 分布： 其中，g 為統(tǒng)計權(quán)重；k為Boltzmann常數(shù)(1.2810-23J/K)： 電子在 i, j 能級間躍遷產(chǎn)生的譜線強度 I 與躍遷幾率 A 以及處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù) Ni 成正比，即 由于激發(fā)態(tài)原子數(shù)目較少，因此基態(tài)原子數(shù) N0 可以近似代替原子總數(shù) N總，并以濃度 c 代替N總:,簡單地，I c，此式為光譜定量分析的依據(jù),更進一步，考慮到譜線的自吸效應(yīng)系數(shù) b： I = acb（Schiebe-Lomarkin公式 P217） 上式取對數(shù)變?yōu)椋?logI = blogc + loga 此式為 AES 分析的最基本的關(guān)系式。 以 logI 對 logc 作圖，得校正曲線。當(dāng)試樣濃度高時，b1，工作曲線發(fā)生彎曲。,2）影響譜線強度 I 因素: 統(tǒng)計權(quán)重 g (weight)； 躍遷幾率(probability)； 激發(fā)電位或激發(fā)能E； 譜線的自吸(self-absorption)及自蝕(self-reversal)； e) 激發(fā)溫度 T； f) 基態(tài)原子數(shù) N0 或濃度 c； 前三項由待測物原子自身的性質(zhì)決定。 影響譜線強度及其穩(wěn)定性最重要的因素是溫度T！,三、檢測系統(tǒng)-檢測信號與濃度的關(guān)系 已知譜線強度 I與濃度成正比，即： logI = b logc + loga 但用什么來表征 I ? 光電檢測： 已知光信號產(chǎn)生的電流 i 與譜線強度I成正比，即 在曝光時間t內(nèi)，檢測到譜線的累積強度（總能量）為 測量電壓（電容電壓）為,即，譜線強度直接與測量電壓成正比,2. 相板表征 I （又稱干板，Plate） 待測物發(fā)出的光譜經(jīng)分光得到一系列譜線，這些不同波長的光在感光板上曝光，經(jīng)顯影、定影后于相板上得到平行排列的譜線（黑線），這些譜線“變黑”的程度以黑度 S (影像透過率T倒數(shù)的對數(shù)值)來表示： 其中，I0，Ii分別為未曝光部分和已曝光部分的光強，T為透過率（%） 譜線“黑度”與待測物濃度有關(guān)。即 S = f(c),那么相板檢測器上譜線的黑度與濃度的具體數(shù)學(xué)表達式到底如何呢？,相板定量基礎(chǔ)： 1）曝光量 H 與相板所接受的光強I 或照度 E 及曝光時間 t 成正比: 2）曝光量 H 與黑度 S 之間的關(guān)系復(fù)雜但可通過“乳劑特性 曲線”得到二者之間的定量關(guān)系！ S logH,S0 霧翳（yi）黑度 ； BC 正常曝光段； bc 展度； Hi 惰延量； 直線部分斜率，反襯度,從該曲線中直線部分得：,3、定量分析 前以述及，發(fā)射光譜定量分析關(guān)系式為： I=acb 或者 logI = blogc + loga 由于試樣組成和實驗條件(蒸發(fā)、激發(fā)、試樣組成、感光板特性、顯影條件等) 直接影響譜線強度，而這些影響很難完全避免，故以譜線絕對強度來定量往往帶來很大誤差。 實際工作中常以分析線和內(nèi)標(biāo)線的強度比來進行定量分析，以補償這些難以控制的變化因素的影響。 內(nèi)標(biāo)法原理：在待測元素譜線中選出一分析線；于基體元素(樣品中的主要元素)或基體中不存在的外加元素中選一條與分析線均稱的譜線作內(nèi)標(biāo)線。二者組成分析線對，以分析線和內(nèi)標(biāo)線絕對強度的比值與濃度的關(guān)系來進行定量分析。,相對強度法,內(nèi)標(biāo)法公式： 設(shè)分析線和內(nèi)標(biāo)線強度分別為I，I0；濃度分別為c，c0；自吸系數(shù)分別為b, b0， 二者之比可簡化為: 取對數(shù)得：,S1 = 1lgH1 i1 S2 = 2lgH2 i2,因分析線對所在部位乳劑特征基本相同，故 1 = 2 = i1 = i2 = i,由于曝光量H與譜線強度I成正比，因此 S1 = lgI1t1 i S2 = lgI2t2 i,黑度差S = S1 S2 = ( lgt1I1- lg t2I2）= lgI1 / I2 = lgR,Exposure time is the same on the same photographic plate,當(dāng)以相板為檢測器時，該式變?yōu)椋?S = S-S0 = b lgc + lgA 當(dāng)以光電管為檢測器時，該式為： lgU = lgU-lgU0 = b lgc + lgA 即以 S 或 lgU 對 lgc 作圖，可制作標(biāo)準(zhǔn)曲線(三標(biāo)準(zhǔn)試樣法)，并求得濃度值。,內(nèi)標(biāo)元素及內(nèi)標(biāo)線的選擇原則： 內(nèi)標(biāo)元素 1）外加內(nèi)標(biāo)元素在分析試樣品中應(yīng)不存在或含量極微；如樣品基體元素的含量較穩(wěn)時，亦可用該基體元素作內(nèi)標(biāo)。 2）內(nèi)標(biāo)元素與待測元素應(yīng)有相近的特性（蒸發(fā)特性 3）同族元素，具有相近的電離能； 內(nèi)標(biāo)線： 1）激發(fā)能應(yīng)盡量相近勻稱線對，不可選一離子線和一原子線作為分析線對（溫度T對兩種線的強度影響相反）； 2）與分析線的波長及強度接近； 3）無自吸現(xiàn)象且不受其它元素干擾； 4）背景應(yīng)盡量小。,7-6 光譜半定量分析,譜線黑度比較法 將試樣與已知不同含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品在一定條件下攝譜于同一光譜感光板上，然后在映譜儀上用目視法直接比較被測試樣與標(biāo)樣光譜中分析線黑度，若黑度相等，樣品中欲測元素的含量近似等于該標(biāo)準(zhǔn)樣品中該元素的含量。,譜線呈現(xiàn)法 元素含量低時，僅出現(xiàn)少數(shù)靈敏線，隨元素含量增加，譜線隨之出現(xiàn)。可編成一張譜線出現(xiàn)與含量關(guān)系表，依此估計試樣中該元素的大致含量。,例如,鉛的譜線呈現(xiàn)法,Pb % 譜線特征 0.001 283.3069 清晰可見 261.4178和280.200弱 0.003 283.3069 清晰可見 261.4178增強280.200變清晰 0.01 上述譜線增強, 266.317和287.332出現(xiàn) 0.03 上述譜線都增強 0.10 上述譜線更增強,沒有出現(xiàn)新譜線 0.30 239.38, 257.726 出現(xiàn),均稱線對法 測定大量基體中的少量雜質(zhì)(合金鋼中釩的檢測,釩線與鐵線比較)P221,7-7 光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀 光電直讀光譜儀：包括多道固定狹縫式（光量計）和單道掃描式兩種。,全譜直讀光譜儀,中階梯光柵 + 棱鏡,二維光譜圖,7-8 原子發(fā)射光譜分析的特點和應(yīng)用,光譜定性分析可靠、靈敏、快速、 簡便、應(yīng)用范圍 廣。周期