乙酰丙酸化學及其應用和發(fā)展前景.doc

乙酰丙酸化學及其應用和發(fā)展前景乙酰丙酸化學及其應用和發(fā)展前景李湘蘇,余先純,王力群(1.核工業(yè)衛(wèi)生學校,湖南衡陽421002;2.岳陽職業(yè)技術(shù)學院基礎(chǔ)部,湖r-rz-陽414000)教學參考摘要:介紹了極具發(fā)展?jié)摿Φ木G色平臺化合物乙酰丙酸的化學性質(zhì)及應用,討論了當前研究的現(xiàn)狀,闡述了利用生物質(zhì)資源制備乙酰丙酸的發(fā)展趨勢.關(guān)鍵詞:乙酰丙酸;乙酰丙酸化學;乙酰丙酸應用文章編號:10056629(2011)07007103中圖分類號:g623.611文獻標識碼:e面對高漲的石油價格和石油化工對環(huán)境的污染,世界各國都在尋找替代石油的綠色中間化工產(chǎn)品,突破以石油為依賴的化工生產(chǎn)瓶頸.乙酰丙酸,原本來源于木材化工的副產(chǎn)品,日益受到化工行業(yè)的重視,被譽為極具發(fā)展?jié)摿Φ木G色平臺化合物.1乙酰丙酸概述乙酰丙酸是片狀,白色,具有吸濕性的晶體.它有既易溶于水,也溶于醇類,醚類等有機溶劑的特性,本身也是良好的有機溶劑.熔點37.2.沸點139140(1kpa).相對密度1.1335(20/4oc).折射率1.4396(20).乙酰丙酸的結(jié)構(gòu)簡式為:ch一ch,一ch,一c.h54321乙酰丙酸分子與乙酰乙酸具有既相似又不同的特殊構(gòu)型:分子中的羰基位于4號位并與羧基相隔2個碳原子,由于氧原子具有較強的電負性,使羰基中的氧原子為負電荷中心,碳原子為正電荷中心,這種結(jié)構(gòu)特性決定了乙酰丙酸的親核反應特性.乙酰丙酸中的3號碳的氫原子由于同時受到羰基和羧基的影響,極容易與羰基上的氧原子結(jié)合,使乙酰丙酸異構(gòu)化得到烯醇式異構(gòu)體:0o.hch3一ch2一ch2一co0h=;=ch3一lchch2一co0h2乙酰丙酸化學乙酰丙酸的特殊分子結(jié)構(gòu),造就了其良好的反應活性:弱酸性,酯化反應,鹵化反應,氫化反應,氧化反應和縮合反應等.這些化學性質(zhì)使乙酰丙酸具有成為化工平臺化合物的基礎(chǔ).2.1弱酸性乙酰丙酸分子中羰基的吸電子作用,通過誘導作用,使羧基更容易電離出氫離子,其離解常數(shù)大于一般湖南省教育廳項目:zjza2009014.批準號:湘教通【2000394號.化學教學2011年第7期的飽和酸.如乙酰丙酸(dka=4.5)的酸性強于乙酸(pka=4.76),可以與碳酸鹽如碳酸鈣,碳酸鋇等作用生成相應的乙酰丙酸鹽.乙酰丙酸鈣是醫(yī)療中常用治療缺鈣的注射劑.2.2酯化反應由于分子中羧基的特性,乙酰丙酸在一定條件下可以與醇發(fā)生脫水生成相應的酯,如我國科技工作者何柱生等則以分子篩負載的tio/so一超強酸為催化劑,制得乙酰丙酸乙酯.2.3氫化反應在鉑,鈀,鎳等金屬催化下,羰基上碳氧雙鍵的百鍵被破壞而與氫發(fā)生加成反應,生成一羥基戊酸,產(chǎn)物分子內(nèi)部的羥基與羧基分子內(nèi)脫水而發(fā)生酯化反應,生成穩(wěn)定的5元環(huán)化合物一甲基丁內(nèi)酯.若在強的還原劑作用下,一甲基丁內(nèi)酯中的碳氧雙鍵繼續(xù)被還原為醇羥基,同時開鏈生成1,4一戊二醇.2.4縮合反應由于羥基的特性,因而能與醇或硫醇發(fā)生加成反應.如1945年,美國學者schirm采用濃hci作為催化劑,以乙醚(chch):o】為溶劑,用十八硫醇(hschc,h35)與之反應,生成雙十八硫基戊酸:0-ch2cl7h35h0oc/+hsch2c17h35o0c/h2cl7h35o2.5鹵化反應受羰基的吸電子影響,與之相連的碳原子(3,5號碳原子)上的氫原子,容易被鹵素取代,生成相應的鹵代乙酰丙酸.一貝+brbrhc1hooc/+hoocho0c/兒丫,2.6氧化反應乙酰丙酸不易被氧化,但是在強氧化劑作用下,可教學參考以被氧化生成不對稱的酮和簡單酸;20世紀3040年代,fichter等人采用k:so為催化劑,氧化乙酰丙酸而得到甲基乙基酮21,ponsford等人使用cu為催化劑,用雙氧水氧化乙酰丙酸,得到丁二酸等產(chǎn)物.3乙酰丙酸應用由于乙酰丙酸的特殊結(jié)構(gòu)和活潑的化學性質(zhì),使乙酰丙酸成為新型平臺化合物.3.1藥物中間體在醫(yī)學上,乙酰丙酸鈣(又稱果糖酸鈣)常與維生素d2制成復合注射液,是治療鈣質(zhì)代謝障礙,保持骨骼生長和維持神經(jīng)肌肉興奮性等的有效制劑.以乙酰丙酸為原料合成的吲哚美辛具有消炎,解熱,鎮(zhèn)痛作用,是抑制前列腺素合成酶作用的非甾體類藥物;以乙酰丙酸為起始原料合成頭孢地嗪鈉,是增強免疫能力的第三代頭孢菌素,具有廣譜殺菌的作用;5一氨基乙酰丙酸,是由乙酰丙酸為原料合成的化合物,它是醫(yī)學上的光動力治療藥物,焦慧等研究指出5一氨基乙酰丙酸對卵巢癌3ao細胞有殺傷作用【4;在醫(yī)療美容上,祝霞等研究指出,脈沖光結(jié)合氨基乙酰丙酸治療痤瘡療效好,副作用小嘲.3.2農(nóng)用化合物的中間體5一氨基乙酰丙酸屬于非蛋白氨基酸,在所有生物體內(nèi)卟啉化合物生物合成中,它是第一個關(guān)鍵性前體;5一氨基乙酰丙酸也是植物生命活動必需的和代謝活躍的生理活性物質(zhì).以上作用使它在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上具有廣闊的前景.劉濤等研究指出,用5一氨基乙酰丙酸作外源性處理,可通過提高低溫脅迫下辣椒葉片的滲透調(diào)節(jié)能力和抗氧化能力,促進植株生長,緩解低溫脅迫對植株的傷害】.郭珍等研究表明:給棗樹葉面噴施稀釋800倍的乙酰丙酸鉀,對其生長發(fā)育,產(chǎn)量和品質(zhì)都有明顯促進作用f.由乙酰丙酸轉(zhuǎn)化的衍生物2一甲基-3一吲哚乙酸是植物的內(nèi)源性生長劑,可促進水稻秧苗等植物的根生長,具有在空氣中和光的作用下分解而對人畜無害的特性,是重要的綠色屙i生植物激素.3.3香料和食品的中間體乙酰丙酸乙酯被稱為天然等同香料和人造香料,它同一甲基丁內(nèi)酯相似,具有新鮮水果的香氣,在工業(yè)上作為煙草的主要添加劑,在農(nóng)業(yè)上用于水果保鮮.此外,0【一當歸內(nèi)酯也是煙草的香料添加劑.以上三種產(chǎn)品均由乙酰丙酸為原料合成.3.4樹脂和橡膠的原料乙酰丙酸是合成雙酚酸的主要原料之一,雙酚酸又是合成各種樹脂如水溶性濾油紙樹脂,亮光油墨樹脂以及電泳漆和涂料的中間體,用其生產(chǎn)的水溶性樹脂是造紙工業(yè)中制造過濾紙的主要原料.3.5良好的有機溶劑乙酰丙酸及其酯類是非常優(yōu)良的有機溶劑,如其乙二醇的酯,可用于分離性質(zhì)極其相似的烷烴類化合物.乙酰丙酸的烷基酯與芳香烴具有極好的互溶性,可用作芳香烴的萃取溶劑.3.6部分輕工業(yè)行業(yè)的原料中間體乙酰丙酸及其衍生物是化妝品的重要添加物,由于可以抑制皮脂分泌和有殺菌消炎的雙重作用,是改善皮膚化妝品的良好原料;乙酰丙酸的乙醇銨鹽,胍鹽和酯類是毛發(fā)的柔順劑和光亮劑,廣泛用于毛發(fā)護理如染色,洗滌等相關(guān)產(chǎn)品中.乙酰丙酸的另一種重要衍生物1,3一戊二烯是合成橡膠的原料.4綠色發(fā)展前景生物質(zhì)是依靠太陽進行生物合成而生成的物質(zhì),是大自然中的植物等物質(zhì).生物質(zhì)資源具有可再生性,可替代礦物質(zhì)而減少對環(huán)境依賴和污染壓力.依靠生物技術(shù)生產(chǎn)乙酰丙酸,具有綠色生產(chǎn),減少對石油依賴的特性,極具發(fā)展前景.生產(chǎn)原理是以黑曲霉或鹽酸,硫酸等為催化劑,經(jīng)一系列步驟生成5一羥甲基糠醛,在酸性條件下再經(jīng)水解而得到乙酰丙酸,經(jīng)過濾,濃縮,減壓蒸餾或萃取的方法制得成品.主要反應式如下8】:告hhhh+h6h0n纖維素葡萄糖5一羥甲基糠醛齋刪+hcooh乙酰丙酸甲酸采用生物質(zhì)降解制備還原糖是生產(chǎn)的關(guān)鍵,目前主要集中在酶水解和酸水解兩種途徑.酶水解條件溫和,能耗低,無污染而成為生產(chǎn)乙酰丙酸的主要方向;鹽酸,硫酸等水解生物質(zhì)由于污染嚴重,副產(chǎn)物多,對設(shè)備腐蝕性大而處于改進之中;以固體酸替代硫酸,鹽酸等,是其改進的主要方向.20世紀90年代,美國以綠色生產(chǎn)為主要途徑,開展了利用生物質(zhì)可再生資源制備乙酰丙酸的系統(tǒng)研究.麻省的一家小公司biofine以改造和利用造紙廠廢纖維為目標,開發(fā)了_一步法生產(chǎn)乙酰丙酸及其附屬產(chǎn)品的技術(shù),減少了造紙廠的生產(chǎn)污染,1997年7月,美國總統(tǒng)克林頓為其頒發(fā)了總統(tǒng)綠色化學挑戰(zhàn)獎,1999年又獲得小企業(yè)獎.我國既是一個農(nóng)業(yè)大國,又是一個工業(yè)污染嚴重的國家,大量富含纖維素農(nóng)作物(如水稻,玉米,高粱化學教學2011年第7期對碘一淀粉顯色現(xiàn)象的審視參酌劉懷樂(巴蜀中學,重慶400013)摘要:對蘇教版實驗化學中碘一淀粉顯色現(xiàn)象的影響因素進行了詳細探討.關(guān)鍵詞:淀粉;碘;顯色現(xiàn)象文章編號:10056629(2011)07007302中圖分類號:g633.8文獻標識碼:b蘇教版實驗化學第57頁拓展課題44中涉及到淀粉與碘顯色現(xiàn)象的探究.一般認為,這是一個可以在簡單與復雜之間有著廣闊游移空間很值得探究的問題.正像教材指出的,淀粉溶液遇碘后顯色的靈敏度要受其他多種因素的影響,如試劑濃度,淀粉種類,溶液酸度等.筆者對此很有體會.1關(guān)于淀粉的水溶性如果把淀粉的水溶性標準建立在i一淀粉的顯色反應上:i:一直鏈淀粉顯藍色,i:一支鏈淀粉顯紫色.以下的實驗或許可以使我們對淀粉的水溶性有一些新的認識.(1)把大米,小麥,玉米,馬鈴薯中的任何一種磨碎粉細放在試管中,加水振蕩,滴人i,水,會立即顯淺淡的紫色.對此,我們就有理由說,原生的天然淀粉中的直鏈淀粉是不溶于冷水的,而支鏈淀粉至少是微溶于水的.(2)加熱煮沸上述天然淀粉中的任何一種,當冷至室溫滴人碘水,溶液會立即顯深深的藍色.這說明加教學參考熱煮沸淀粉溶液,淀粉成分中的直鏈淀粉可溶于熱水.至此,我們對淀粉的水溶性有如下的基本認識:一般說,天然淀粉不溶于水是正確的.因為植物中的淀粉顆粒總是被一薄層蛋白質(zhì)膜包圍著.在某些場合,這些顆粒甚至被一層較厚的纖維性壁所包容,不然植物光合作用所儲蓄的能量(淀粉)將會被雨水淋洗殆盡,化為烏有.但是,在我們承認天然淀粉一般不溶于冷水的同時,又不可以把它視為絕對的不溶.事實上,淀粉溶解的極少的一點點,已經(jīng)可以用靈敏的i,水檢驗出來.也正因為可以被檢驗出來,因此,準確地說天然植物淀粉是微溶于冷水的.(3)支鏈淀粉何以比直鏈淀粉更易溶于水?陳學民曾有如下的分析_l:支鏈淀粉有高度分支的開鏈結(jié)構(gòu),容易接近氫鍵鍵合的溶劑水分子,從而說明它在水中有較大的溶解度,而直鏈淀粉是緊密堆積的線圈式結(jié)構(gòu),促進了分子內(nèi)氫鍵的強烈作用,而不利于跟外部溶劑水分子的接近.這可以說明支鏈淀粉的親水i生(水溶性)比直鏈淀粉要好.的秸稈和種皮,鋸木粉,花生殼,甘蔗渣等)副產(chǎn)物以焚燒的形式被處理掉,浪費資源,污染環(huán)境.而這些富含纖維素的農(nóng)作物,恰是生產(chǎn)乙酰丙酸的原料.研究并利用生物質(zhì)綠色生產(chǎn)乙酰丙酸,成為我國化工生產(chǎn)的重要課題.2010年12月31日,廈門大學調(diào)試成功了年生產(chǎn)能力100噸的以生物質(zhì)為原料生產(chǎn)乙酰丙酸的中試生產(chǎn)線,標志著我國以生物質(zhì)為材料生產(chǎn)乙酰丙酸邁開了重要一步參考文獻:1】何柱生,趙立芳.分子篩負載tio2/so4一催化合成乙酰丙酸乙酯的研究ijj.化學研究與應用,2001,13(5):537.化學教學20l1年第7期2】fichterf,luries.helv.chim.actaijj.1933,16:885.3】ponsfordap,smedleymacleanibiochemj.1934,28:892.【4】焦慧,王海燕,張友忠等5一氨基乙酰丙酸光動力療法對人卵巢癌細胞的殺傷作用【_i1.西安交通大學(醫(yī)學版)2009,(8):478【5