乙酰丙酸化學(xué)及其應(yīng)用和發(fā)展前景.doc

乙酰丙酸化學(xué)及其應(yīng)用和發(fā)展前景乙酰丙酸化學(xué)及其應(yīng)用和發(fā)展前景李湘蘇,余先純,王力群(1.核工業(yè)衛(wèi)生學(xué)校,湖南衡陽(yáng)421002;2.岳陽(yáng)職業(yè)技術(shù)學(xué)院基礎(chǔ)部,湖r-rz-陽(yáng)414000)教學(xué)參考摘要:介紹了極具發(fā)展?jié)摿Φ木G色平臺(tái)化合物乙酰丙酸的化學(xué)性質(zhì)及應(yīng)用,討論了當(dāng)前研究的現(xiàn)狀,闡述了利用生物質(zhì)資源制備乙酰丙酸的發(fā)展趨勢(shì).關(guān)鍵詞:乙酰丙酸;乙酰丙酸化學(xué);乙酰丙酸應(yīng)用文章編號(hào):10056629(2011)07007103中圖分類號(hào):g623.611文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:e面對(duì)高漲的石油價(jià)格和石油化工對(duì)環(huán)境的污染,世界各國(guó)都在尋找替代石油的綠色中間化工產(chǎn)品,突破以石油為依賴的化工生產(chǎn)瓶頸.乙酰丙酸,原本來(lái)源于木材化工的副產(chǎn)品,日益受到化工行業(yè)的重視,被譽(yù)為極具發(fā)展?jié)摿Φ木G色平臺(tái)化合物.1乙酰丙酸概述乙酰丙酸是片狀,白色,具有吸濕性的晶體.它有既易溶于水,也溶于醇類,醚類等有機(jī)溶劑的特性,本身也是良好的有機(jī)溶劑.熔點(diǎn)37.2.沸點(diǎn)139140(1kpa).相對(duì)密度1.1335(20/4oc).折射率1.4396(20).乙酰丙酸的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為:ch一ch,一ch,一c.h54321乙酰丙酸分子與乙酰乙酸具有既相似又不同的特殊構(gòu)型:分子中的羰基位于4號(hào)位并與羧基相隔2個(gè)碳原子,由于氧原子具有較強(qiáng)的電負(fù)性,使羰基中的氧原子為負(fù)電荷中心,碳原子為正電荷中心,這種結(jié)構(gòu)特性決定了乙酰丙酸的親核反應(yīng)特性.乙酰丙酸中的3號(hào)碳的氫原子由于同時(shí)受到羰基和羧基的影響,極容易與羰基上的氧原子結(jié)合,使乙酰丙酸異構(gòu)化得到烯醇式異構(gòu)體:0o.hch3一ch2一ch2一co0h=;=ch3一lchch2一co0h2乙酰丙酸化學(xué)乙酰丙酸的特殊分子結(jié)構(gòu),造就了其良好的反應(yīng)活性:弱酸性,酯化反應(yīng),鹵化反應(yīng),氫化反應(yīng),氧化反應(yīng)和縮合反應(yīng)等.這些化學(xué)性質(zhì)使乙酰丙酸具有成為化工平臺(tái)化合物的基礎(chǔ).2.1弱酸性乙酰丙酸分子中羰基的吸電子作用,通過(guò)誘導(dǎo)作用,使羧基更容易電離出氫離子,其離解常數(shù)大于一般湖南省教育廳項(xiàng)目:zjza2009014.批準(zhǔn)號(hào):湘教通【2000394號(hào).化學(xué)教學(xué)2011年第7期的飽和酸.如乙酰丙酸(dka=4.5)的酸性強(qiáng)于乙酸(pka=4.76),可以與碳酸鹽如碳酸鈣,碳酸鋇等作用生成相應(yīng)的乙酰丙酸鹽.乙酰丙酸鈣是醫(yī)療中常用治療缺鈣的注射劑.2.2酯化反應(yīng)由于分子中羧基的特性,乙酰丙酸在一定條件下可以與醇發(fā)生脫水生成相應(yīng)的酯,如我國(guó)科技工作者何柱生等則以分子篩負(fù)載的tio/so一超強(qiáng)酸為催化劑,制得乙酰丙酸乙酯.2.3氫化反應(yīng)在鉑,鈀,鎳等金屬催化下,羰基上碳氧雙鍵的百鍵被破壞而與氫發(fā)生加成反應(yīng),生成一羥基戊酸,產(chǎn)物分子內(nèi)部的羥基與羧基分子內(nèi)脫水而發(fā)生酯化反應(yīng),生成穩(wěn)定的5元環(huán)化合物一甲基丁內(nèi)酯.若在強(qiáng)的還原劑作用下,一甲基丁內(nèi)酯中的碳氧雙鍵繼續(xù)被還原為醇羥基,同時(shí)開鏈生成1,4一戊二醇.2.4縮合反應(yīng)由于羥基的特性,因而能與醇或硫醇發(fā)生加成反應(yīng).如1945年,美國(guó)學(xué)者schirm采用濃hci作為催化劑,以乙醚(chch):o】為溶劑,用十八硫醇(hschc,h35)與之反應(yīng),生成雙十八硫基戊酸:0-ch2cl7h35h0oc/+hsch2c17h35o0c/h2cl7h35o2.5鹵化反應(yīng)受羰基的吸電子影響,與之相連的碳原子(3,5號(hào)碳原子)上的氫原子,容易被鹵素取代,生成相應(yīng)的鹵代乙酰丙酸.一貝+brbrhc1hooc/+hoocho0c/兒丫,2.6氧化反應(yīng)乙酰丙酸不易被氧化,但是在強(qiáng)氧化劑作用下,可教學(xué)參考以被氧化生成不對(duì)稱的酮和簡(jiǎn)單酸;20世紀(jì)3040年代,fichter等人采用k:so為催化劑,氧化乙酰丙酸而得到甲基乙基酮21,ponsford等人使用cu為催化劑,用雙氧水氧化乙酰丙酸,得到丁二酸等產(chǎn)物.3乙酰丙酸應(yīng)用由于乙酰丙酸的特殊結(jié)構(gòu)和活潑的化學(xué)性質(zhì),使乙酰丙酸成為新型平臺(tái)化合物.3.1藥物中間體在醫(yī)學(xué)上,乙酰丙酸鈣(又稱果糖酸鈣)常與維生素d2制成復(fù)合注射液,是治療鈣質(zhì)代謝障礙,保持骨骼生長(zhǎng)和維持神經(jīng)肌肉興奮性等的有效制劑.以乙酰丙酸為原料合成的吲哚美辛具有消炎,解熱,鎮(zhèn)痛作用,是抑制前列腺素合成酶作用的非甾體類藥物;以乙酰丙酸為起始原料合成頭孢地嗪鈉,是增強(qiáng)免疫能力的第三代頭孢菌素,具有廣譜殺菌的作用;5一氨基乙酰丙酸,是由乙酰丙酸為原料合成的化合物,它是醫(yī)學(xué)上的光動(dòng)力治療藥物,焦慧等研究指出5一氨基乙酰丙酸對(duì)卵巢癌3ao細(xì)胞有殺傷作用【4;在醫(yī)療美容上,祝霞等研究指出,脈沖光結(jié)合氨基乙酰丙酸治療痤瘡療效好,副作用小嘲.3.2農(nóng)用化合物的中間體5一氨基乙酰丙酸屬于非蛋白氨基酸,在所有生物體內(nèi)卟啉化合物生物合成中,它是第一個(gè)關(guān)鍵性前體;5一氨基乙酰丙酸也是植物生命活動(dòng)必需的和代謝活躍的生理活性物質(zhì).以上作用使它在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上具有廣闊的前景.劉濤等研究指出,用5一氨基乙酰丙酸作外源性處理,可通過(guò)提高低溫脅迫下辣椒葉片的滲透調(diào)節(jié)能力和抗氧化能力,促進(jìn)植株生長(zhǎng),緩解低溫脅迫對(duì)植株的傷害】.郭珍等研究表明:給棗樹葉面噴施稀釋800倍的乙酰丙酸鉀,對(duì)其生長(zhǎng)發(fā)育,產(chǎn)量和品質(zhì)都有明顯促進(jìn)作用f.由乙酰丙酸轉(zhuǎn)化的衍生物2一甲基-3一吲哚乙酸是植物的內(nèi)源性生長(zhǎng)劑,可促進(jìn)水稻秧苗等植物的根生長(zhǎng),具有在空氣中和光的作用下分解而對(duì)人畜無(wú)害的特性,是重要的綠色屙i生植物激素.3.3香料和食品的中間體乙酰丙酸乙酯被稱為天然等同香料和人造香料,它同一甲基丁內(nèi)酯相似,具有新鮮水果的香氣,在工業(yè)上作為煙草的主要添加劑,在農(nóng)業(yè)上用于水果保鮮.此外,0【一當(dāng)歸內(nèi)酯也是煙草的香料添加劑.以上三種產(chǎn)品均由乙酰丙酸為原料合成.3.4樹脂和橡膠的原料乙酰丙酸是合成雙酚酸的主要原料之一,雙酚酸又是合成各種樹脂如水溶性濾油紙樹脂,亮光油墨樹脂以及電泳漆和涂料的中間體,用其生產(chǎn)的水溶性樹脂是造紙工業(yè)中制造過(guò)濾紙的主要原料.3.5良好的有機(jī)溶劑乙酰丙酸及其酯類是非常優(yōu)良的有機(jī)溶劑,如其乙二醇的酯,可用于分離性質(zhì)極其相似的烷烴類化合物.乙酰丙酸的烷基酯與芳香烴具有極好的互溶性,可用作芳香烴的萃取溶劑.3.6部分輕工業(yè)行業(yè)的原料中間體乙酰丙酸及其衍生物是化妝品的重要添加物,由于可以抑制皮脂分泌和有殺菌消炎的雙重作用,是改善皮膚化妝品的良好原料;乙酰丙酸的乙醇銨鹽,胍鹽和酯類是毛發(fā)的柔順劑和光亮劑,廣泛用于毛發(fā)護(hù)理如染色,洗滌等相關(guān)產(chǎn)品中.乙酰丙酸的另一種重要衍生物1,3一戊二烯是合成橡膠的原料.4綠色發(fā)展前景生物質(zhì)是依靠太陽(yáng)進(jìn)行生物合成而生成的物質(zhì),是大自然中的植物等物質(zhì).生物質(zhì)資源具有可再生性,可替代礦物質(zhì)而減少對(duì)環(huán)境依賴和污染壓力.依靠生物技術(shù)生產(chǎn)乙酰丙酸,具有綠色生產(chǎn),減少對(duì)石油依賴的特性,極具發(fā)展前景.生產(chǎn)原理是以黑曲霉或鹽酸,硫酸等為催化劑,經(jīng)一系列步驟生成5一羥甲基糠醛,在酸性條件下再經(jīng)水解而得到乙酰丙酸,經(jīng)過(guò)濾,濃縮,減壓蒸餾或萃取的方法制得成品.主要反應(yīng)式如下8】:告hhhh+h6h0n纖維素葡萄糖5一羥甲基糠醛齋刪+hcooh乙酰丙酸甲酸采用生物質(zhì)降解制備還原糖是生產(chǎn)的關(guān)鍵,目前主要集中在酶水解和酸水解兩種途徑.酶水解條件溫和,能耗低,無(wú)污染而成為生產(chǎn)乙酰丙酸的主要方向;鹽酸,硫酸等水解生物質(zhì)由于污染嚴(yán)重,副產(chǎn)物多,對(duì)設(shè)備腐蝕性大而處于改進(jìn)之中;以固體酸替代硫酸,鹽酸等,是其改進(jìn)的主要方向.20世紀(jì)90年代,美國(guó)以綠色生產(chǎn)為主要途徑,開展了利用生物質(zhì)可再生資源制備乙酰丙酸的系統(tǒng)研究.麻省的一家小公司biofine以改造和利用造紙廠廢纖維為目標(biāo),開發(fā)了_一步法生產(chǎn)乙酰丙酸及其附屬產(chǎn)品的技術(shù),減少了造紙廠的生產(chǎn)污染,1997年7月,美國(guó)總統(tǒng)克林頓為其頒發(fā)了總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng),1999年又獲得小企業(yè)獎(jiǎng).我國(guó)既是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó),又是一個(gè)工業(yè)污染嚴(yán)重的國(guó)家,大量富含纖維素農(nóng)作物(如水稻,玉米,高粱化學(xué)教學(xué)2011年第7期對(duì)碘一淀粉顯色現(xiàn)象的審視參酌劉懷樂(lè)(巴蜀中學(xué),重慶400013)摘要:對(duì)蘇教版實(shí)驗(yàn)化學(xué)中碘一淀粉顯色現(xiàn)象的影響因素進(jìn)行了詳細(xì)探討.關(guān)鍵詞:淀粉;碘;顯色現(xiàn)象文章編號(hào):10056629(2011)07007302中圖分類號(hào):g633.8文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:b蘇教版實(shí)驗(yàn)化學(xué)第57頁(yè)拓展課題44中涉及到淀粉與碘顯色現(xiàn)象的探究.一般認(rèn)為,這是一個(gè)可以在簡(jiǎn)單與復(fù)雜之間有著廣闊游移空間很值得探究的問(wèn)題.正像教材指出的,淀粉溶液遇碘后顯色的靈敏度要受其他多種因素的影響,如試劑濃度,淀粉種類,溶液酸度等.筆者對(duì)此很有體會(huì).1關(guān)于淀粉的水溶性如果把淀粉的水溶性標(biāo)準(zhǔn)建立在i一淀粉的顯色反應(yīng)上:i:一直鏈淀粉顯藍(lán)色,i:一支鏈淀粉顯紫色.以下的實(shí)驗(yàn)或許可以使我們對(duì)淀粉的水溶性有一些新的認(rèn)識(shí).(1)把大米,小麥,玉米,馬鈴薯中的任何一種磨碎粉細(xì)放在試管中,加水振蕩,滴人i,水,會(huì)立即顯淺淡的紫色.對(duì)此,我們就有理由說(shuō),原生的天然淀粉中的直鏈淀粉是不溶于冷水的,而支鏈淀粉至少是微溶于水的.(2)加熱煮沸上述天然淀粉中的任何一種,當(dāng)冷至室溫滴人碘水,溶液會(huì)立即顯深深的藍(lán)色.這說(shuō)明加教學(xué)參考熱煮沸淀粉溶液,淀粉成分中的直鏈淀粉可溶于熱水.至此,我們對(duì)淀粉的水溶性有如下的基本認(rèn)識(shí):一般說(shuō),天然淀粉不溶于水是正確的.因?yàn)橹参镏械牡矸垲w?？偸潜灰槐拥鞍踪|(zhì)膜包圍著.在某些場(chǎng)合,這些顆粒甚至被一層較厚的纖維性壁所包容,不然植物光合作用所儲(chǔ)蓄的能量(淀粉)將會(huì)被雨水淋洗殆盡,化為烏有.但是,在我們承認(rèn)天然淀粉一般不溶于冷水的同時(shí),又不可以把它視為絕對(duì)的不溶.事實(shí)上,淀粉溶解的極少的一點(diǎn)點(diǎn),已經(jīng)可以用靈敏的i,水檢驗(yàn)出來(lái).也正因?yàn)榭梢员粰z驗(yàn)出來(lái),因此,準(zhǔn)確地說(shuō)天然植物淀粉是微溶于冷水的.(3)支鏈淀粉何以比直鏈淀粉更易溶于水?陳學(xué)民曾有如下的分析_l:支鏈淀粉有高度分支的開鏈結(jié)構(gòu),容易接近氫鍵鍵合的溶劑水分子,從而說(shuō)明它在水中有較大的溶解度,而直鏈淀粉是緊密堆積的線圈式結(jié)構(gòu),促進(jìn)了分子內(nèi)氫鍵的強(qiáng)烈作用,而不利于跟外部溶劑水分子的接近.這可以說(shuō)明支鏈淀粉的親水i生(水溶性)比直鏈淀粉要好.的秸稈和種皮,鋸木粉,花生殼,甘蔗渣等)副產(chǎn)物以焚燒的形式被處理掉,浪費(fèi)資源,污染環(huán)境.而這些富含纖維素的農(nóng)作物,恰是生產(chǎn)乙酰丙酸的原料.研究并利用生物質(zhì)綠色生產(chǎn)乙酰丙酸,成為我國(guó)化工生產(chǎn)的重要課題.2010年12月31日,廈門大學(xué)調(diào)試成功了年生產(chǎn)能力100噸的以生物質(zhì)為原料生產(chǎn)乙酰丙酸的中試生產(chǎn)線,標(biāo)志著我國(guó)以生物質(zhì)為材料生產(chǎn)乙酰丙酸邁開了重要一步參考文獻(xiàn):1】何柱生,趙立芳.分子篩負(fù)載tio2/so4一催化合成乙酰丙酸乙酯的研究ijj.化學(xué)研究與應(yīng)用,2001,13(5):537.化學(xué)教學(xué)20l1年第7期2】fichterf,luries.helv.chim.actaijj.1933,16:885.3】ponsfordap,smedleymacleanibiochemj.1934,28:892.【4】焦慧,王海燕,張友忠等5一氨基乙酰丙酸光動(dòng)力療法對(duì)人卵巢癌細(xì)胞的殺傷作用【_i1.西安交通大學(xué)(醫(yī)學(xué)版)2009,(8):478【5