雙草酸硼酸鋰(LiBOB)電解質(zhì)性能研究.ppt

雙草酸硼酸鋰（LiBOB） 電解質(zhì)性能研究,仇衛(wèi)華1，劉興江2，邢桃峰1，黃佳原，連芳1 1北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京，100083 2中國電子科技集團天津電源研究所，天津，300381 2009-10-17,1引言,化學(xué)電源,鋰離子電池,存在的問題,隨著電子技術(shù)、能源、交通、國防等領(lǐng)域的高速發(fā)展，人們對高能量密度、長壽命、高安全性、廉價、環(huán)境友好的高性能化學(xué)電源的需求更加迫切起來。,鋰離子電池高的工作電壓高、能量密度，長的循環(huán)壽命和小的自放電率等優(yōu)點，成為目前所有電池產(chǎn)品中最有前途的體系之一。,但鋰離子電池被用作動力電源時還存在一定的問題，如大功率充放電性能有待提高，成本問題，安全性問題等。,改進鋰離子電池關(guān)鍵材料的性能！,正極,電解質(zhì),負極,有機溶劑,鋰鹽,羧酸酯類,LiPF6,EC+共溶劑,鋰離子電池電解液,LiPF6和EC基電解液存在的問題,對水敏感，水解產(chǎn)物HF腐蝕電極,熱穩(wěn)定性差 高溫性能不理想,EC的熔點較高，低溫性能不理想,需要尋找新型鋰鹽來替代LiPF6 ，以獲取更好的電解液性能,制備條件苛刻 ，污染嚴重,新型鋰鹽雙草酸硼酸鋰-LiBOB,很好的熱穩(wěn)定性，熱分解溫度較高可達300oC 增強了電池的安全性； 不含有F元素，不會產(chǎn)生HF腐蝕電極材料及集流體，提高了電池的循環(huán)壽命，降低了電池的成本； 能夠在碳負極表面形成較穩(wěn)定的SEI膜，可以在純PC溶劑中使用， 拓寬了電池使用溫度范圍； 合成原料廉價易得，制備 工藝簡單，對環(huán)境友好。,B.Yu, W.Qiu et al./ J.of Poower Sources166(2007)499-502,高溫下電解液1molL-1LiPF6 EC/EMC(1:1) 與1molL-1LiBOB EC/EMC(1:1) 在LiNiO2/C電池中的放電容量比較 Xu K, ZhangS S, Jow T R, et al. Electrochemical and Solid-State Letters, 2002, 5(1): A26A29,各種鋰鹽在PC中配制成1molL-1 的電解液，在Li/C半電池中的充放電曲線 Jow T R, Ding M S, Xu K, et al. J. Power Sources, 2003, 119121: 343348,S.Wang, W.Qiu et al./ Electrochimica Acta 52(2007)4907-4910,LiBOB基電解液存在的問題,LiBOB溶解度以及電導(dǎo)率都低于LiPF6，電池高倍率放電特性不好； 有很強的吸濕性，空氣和溶劑中的雜質(zhì)會影響LiBOB基電解液的性能,LiBOB+ EC+共溶劑,在同樣的碳酸酯類溶劑體系中，LiBOB電解液的低溫性能也不如LiPF6,1.尋找適合LiBOB鹽的新溶劑體系; 2.尋找LiBOB的穩(wěn)定劑。,S.Wang, W.Qiu et al./ Electrochimica Acta 52(2007)4907-4910,The Conductivities of 0.7mol /l LiBOB EC/PC/DMC/EMC electrolytes at 20,The Conductivities of 0.7mol /l LiBOB EC/PC/DMC/EMC electrolytes at 60,鋰鹽與水反應(yīng)的熱力學(xué)計算,商品化鋰鹽LiPF6對水比較敏感，容易水解，在與大氣的水或溶劑的殘余水接觸時，會發(fā)生如下反應(yīng)。,（式1）,毒,（式2）,+,+,+,+,+,與LiPF6相似，新型鋰鹽LiBOB容易水解，水解反應(yīng)式如下：,反應(yīng)的能量變化及吉布斯自由能變化（298.15 K）,（式3）,+,+,+,2.提高LiBOB在電解液中溶解度和電導(dǎo)率 表1 在鋰離子電池中常用的溶劑,2.1 LiBOB在GBL基電解液中的性能,圖1 1.5M LiBOB-GBL，1.5 M LiPF6-GBL以及0.7 M LiBOB-EC/DEC (1:1, wt.)電解液電導(dǎo)率隨溫度的變化規(guī)律,1。溶解度測試： 2。電導(dǎo)率測試：,圖 2. 電解液粘度隨LiBOB濃度的變化,表2. LiBOB-GBL粘度,3。粘度,圖3 室溫條件下 SS/0.8M LiBOB-GBL/SS電池的循環(huán)伏安圖（掃描速率5mV/s）,4。電化學(xué)穩(wěn)定窗口的測試,5.GBL分解產(chǎn)物測試,圖3。1 循環(huán)伏安掃描后的GBL溶液總離子色譜流出圖（液相）,Rt=8.53 min所對應(yīng)的是EA,EA,Rt=9.72 min所對應(yīng)的是DMC,DMC,Rt=12.84 min所對應(yīng)的是GBL,GBL,Rt=13.19 min所對應(yīng)的4甲基-丁內(nèi)酯,4甲基-丁內(nèi)酯,圖3。2 Rt=12.84 min的質(zhì)譜圖及其所對應(yīng)的物質(zhì)結(jié)構(gòu)式（GBL）,圖3。3 Rt=13.19 min的質(zhì)譜圖及其所對應(yīng)的物質(zhì)結(jié)構(gòu)式（4甲基-丁內(nèi)酯）,圖3。4 Rt=8.53 min的質(zhì)譜圖及其所對應(yīng)的結(jié)構(gòu)式（EA）,圖3。5 Rt=9.72 min的質(zhì)譜圖及其所對應(yīng)的結(jié)構(gòu)式（DMC）,6 Li/LiFePO4半電池性能,用1.5 M LiBOB-GBL以及1.5 M LiPF6-GBL電解液分別組裝成Li/LiFePO4半電池，測試電池充放電的循環(huán)性能 使用LiBOB-GBL電解液，LiFePO4/Li電池能夠表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。而LiPF6-GBL電解液則不適用于LiFePO4/Li電池。,圖4 30 ，1.5 M LiBOB/LiPF6 -GBL電解液Li/LiFePO4電池的 充放電循環(huán)性能圖（0.5 C） (充放電電壓范圍為2.64.25 V),6 交流阻抗測試,溶液電阻過大 潤濕性不好 ，界面電阻過大 解決方法 與粘度較低的有機溶劑配合使用,圖5 1.0 mol/L LiBOB-GBL 電解液的交流阻抗圖,7 GBL/EA/DMC體系,圖6 0.8M LiBOB-GBL/EA體系和0.8M LiBOB-GBL/EA/DMC體系放電性能對比(0.5C)（50oC）,圖7 0.8M LiBOB-GBL/EA體系和0.8M LiBOB-GBL/EA/DMC體系倍率性能對比,0.5C,1C,2C,3C,5C,圖8 LiFePO4/Li電池在不同濃度鋰鹽 GBL/EA+EC 電解液中的循環(huán)性能 0.5 C (60 ),2.2 LiBOB-PC基電解液,圖9不同組分電解液黏度與電導(dǎo)率的對比 20oC,1 黏度和電導(dǎo)率,2.Li/LiFePO4循環(huán)性能,圖10不同組分電解液對電池循環(huán)性能的影響（0.5C),問題 在C/LiMn2O4和C/LiFePO4 (AA)電池中的應(yīng)用,圖12 LiFePO4/不同電解液/C電池的循環(huán)性能,圖11 LiMn2O4/不同電解液/C電池的循環(huán)性能,LiBOB的純化和電解液穩(wěn)定劑的研究十分重要,小結(jié)：,將GBL用作LiBOB的單一