紡織品染整生產(chǎn)過程中的生態(tài)問題及環(huán)保染化料.ppt

第三章 紡織品染整生產(chǎn)過程中的生態(tài)問題,1水污染 一、染整加工耗用大量的水 染化料的溶解、配制 ，染整生產(chǎn)加工，染整設(shè)備的清潔，耗用大量水。 染整加工用水量的大小與產(chǎn)品品種、生產(chǎn)加工量、織物幅寬、生產(chǎn)方法及工藝流程、設(shè)備性能等有關(guān)。 一般來說，窄幅織物每百米生產(chǎn)用水量為2.53噸，寬幅織物每百米生產(chǎn)用水量為2.34噸。,二、染整廢水排放量大、污染嚴重,染整廢水的排放量很大：染整加工的廢水量約為用水量的6080 染整廢水中含有大量的污染物質(zhì)，而且危害程度較高 染整廢水的污染物主要來自： 1纖維含有的雜質(zhì) 2染整加工所用的染化料,三、染整廢水中的主要污染物及其危害程度,染整廢水污染物種類污染物危害程度,2 大氣污染,污染物主要來源： （1）染化料的配制：易揮發(fā)的化學(xué)藥劑的污染 （2）生產(chǎn)過程的污染：某些染整工藝過程會放出揮發(fā)性污染物質(zhì)，如涂層加工、酞菁染料染色、亞氯酸鈉漂白、次氯酸鈉漂白等。,3 產(chǎn)品污染,染整加工中采用的一些染化料，特別是危害性較大的染化料，會殘留在紡織品上，組成產(chǎn)品污染，影響消費者的身體健康。如生態(tài)紡織品禁用的染料、助劑等。,第四章 環(huán)保染化料,染化料是紡織品加工的主要污染源。 環(huán)保染化料是生態(tài)紡織品生產(chǎn)加工的關(guān)鍵。,1 環(huán)保型漿料,一、概述 目前，紗線上漿的漿料主要有三大類： 淀粉（包括變性淀粉） 聚乙烯醇（PVA） 丙烯酸類（包括酸鹽類、酰胺類、酯類） PVA的化學(xué)需氧量很高，生化需氧量很低，很難生物分解，屬污染型漿料。PVA漿料造成的污染嚴重，應(yīng)盡量取代PVA漿料。 目前漿料已成為紡織行業(yè)較大的污染源之一。,為減少漿料對環(huán)境的影響，應(yīng)采取以下措施：,（1）改變生產(chǎn)工藝，盡量減少漿料用量及廢水排放。如“兩高一低“（高壓、高濃、低粘）的漿紗工藝，不僅能減少污染、降低能耗，而且可以提高車速、織機效率和產(chǎn)品質(zhì)量。 （2）研制開發(fā)綠色環(huán)保漿料。,綠色環(huán)保漿料概念,（1）漿料在生產(chǎn)、使用中對生態(tài)環(huán)境污染少或不污染。如天然淀粉原料玉米、木薯、土豆等在生長過程中未受殺蟲劑、除草劑殘留污染。 （2）在生產(chǎn)、使用漿料過程中及最終產(chǎn)品要有利于人體健康，不危及人類的生命安全。 （3）在生產(chǎn)、使用漿料過程中要節(jié)省能源、用水量；少用或不用不可再生資源，最大限度利用再生資源。 到目前為止，真正毫無污染的綠色漿料尚未問世，研制開發(fā)綠色漿料任重而道遠。,環(huán)保型漿料的生態(tài)性要求,環(huán)保型漿料（綠色漿料）除應(yīng)在性能和應(yīng)用上滿足上漿的工藝和技術(shù)要求，還應(yīng)滿足以下生態(tài)性要求： 漿料中不含“環(huán)境標(biāo)志”列出的禁用物質(zhì) 漿料在上漿時不散發(fā)有害氣體或殘留有害物質(zhì) 漿料應(yīng)具有良好的生物降解性能，BOD5/CODCr0.45。 容易退漿，退漿時能源和水的消耗少。,紡織用漿料降解性能及現(xiàn)狀,二、環(huán)保型漿料,（一）變性淀粉漿料 變性淀粉漿料是以玉米、馬鈴薯、木薯等天然淀粉為主要原料，采用化學(xué)法、物理法或生物方法進行變性處理得到的產(chǎn)品。 變性淀粉的溶解性、粘度、粘合性、滲透性等性能指標(biāo)與原淀粉不同。,淀粉結(jié)構(gòu)：,變性淀粉,第一代變性淀粉：通過物理方法(加熱)或化學(xué)方法(用酸或氧化劑)將淀粉大分子降解，以降低它的聚合度、粘度，提高流動性。如糊精、酸解淀粉、氧化淀粉。 第二代變性淀粉：交聯(lián)淀粉、淀粉醚、淀粉酯及陽離子淀粉等一系列淀粉衍生物。 第三代變性淀粉：通過化學(xué)或高能射線輻照方法，活化淀粉大分子，將低聚物作為一個“支鏈”接枝到淀粉的大分子上。,變性淀粉的上漿性能,（1）外觀色澤：除了糊精呈淡黃色外，其他變性淀粉都呈乳白色，而氧化淀粉則更潔白些。 （2）粘度及其穩(wěn)定性：變性淀粉較原淀粉的水分散性要高，有些甚至呈水溶性。對于大多數(shù)變性淀粉來說，漿液粘度的熱穩(wěn)定性都比天然淀粉好，其中以交聯(lián)淀粉的熱穩(wěn)定性最好。 （3）粘附性：對于大多數(shù)變性淀粉來說，由于水分散性和漿液的流動性提高，改善了粘著條件，故所表現(xiàn)的粘附性均有不同程度的增強。 （4）成膜性：在變性淀粉中，除了接枝淀粉外，其他各種變性淀粉的漿膜雖比天然淀粉柔韌一些，但仍屬于脆硬型。,變性淀粉的應(yīng)用特點,變性淀粉具有良好的生態(tài)性，表現(xiàn)在： 以天然淀粉為主要生產(chǎn)原料，易于生物降解。 可采用淀粉酶退漿，污染小。 退漿處理過程中水和能源耗用少。 由于變性淀粉具有良好的上漿性能和生態(tài)性質(zhì)，在紡織工業(yè)中應(yīng)用較廣。,（二）基因變性淀粉,1荷蘭ASP漿料是利用生物基因遺傳工程培育出的含有10支鏈的馬鈴薯淀粉，經(jīng)過四道特殊的化學(xué)變性生產(chǎn)出的漿料，具有合成漿料的性能，又保持天然漿料的優(yōu)點，是最新一代的醚化類全支鏈變性淀粉，具有如下特性： （1）對合成纖和天然纖維具有良好的粘附力，漿膜強度高，柔韌性好。 （2）具有良好的熱穩(wěn)定性和抗剪切性。 （3）調(diào)漿方便，冷水即可溶解，與其他漿料混溶性好，不分層。 （4）退漿方便，生物降解性好，無環(huán)境污染。 （5）漿紗具有良好的耐磨性，提高了織造效率。,2美國利用基因工程，培育出高支鏈馬鈴薯淀粉，具有優(yōu)良的特性，如糊狀性、低凝沉性、高粘附性、透明漿膜和物理機械性能好等。 新型基因育種得到的淀粉，可全部或絕大部分取代PVA。如漿料組成為： 酯化淀粉 25kg 基因變性淀粉 50kg 丙烯酸漿料（含固量25） 50kg 柔軟劑 3 kg 采用上述漿液上漿的紡織品，退漿廢水中CODCr比PVA配方減少76，BOD5比PVA配方減少33，廢水指標(biāo)得到明顯改善。,（三）丙烯酸類漿料,丙烯酸類漿料是丙烯酸類單體的均聚物、共聚物或共混物的總稱，多數(shù)是由兩種或兩種以上單體聚合而成，屬熱塑性高分子聚合物。結(jié)構(gòu)式如下：,式中R1、R2、R3、R4 COOH、CN、CONH2、 COOCH3、COOC2H5。,丙烯酸類漿料應(yīng)用,丙烯酸類漿料主要有聚丙烯酸鹽類漿料、聚丙烯酰胺漿料、聚丙烯酸酯漿料等。 聚丙烯酸鹽類漿料、聚丙烯酰胺漿料是水溶性聚合物，可單獨使用，也與變性淀粉、PVA等混用，用于棉、麻等紗線的上漿。聚丙烯酸酯漿料與疏水性纖維的粘附力高，優(yōu)于PVA漿料，漿膜比PVA漿料柔順，具有低吸濕、低再粘性和高濃低粘的特點，在合成纖維經(jīng)紗上漿中具有很大應(yīng)用前景。,2 禁用染料和環(huán)保型染料,染料環(huán)保問題的歷史： 芳香胺的致癌問題首先由德國于1905年提出。 1968年國際上專門召開會議對芳香胺的致癌性進行病原分析，并于1969年在日本東京召開的第十六屆國際職業(yè)衛(wèi)生會議上展開討論，一致認為聯(lián)苯胺和乙萘胺對人體的致癌作用最為嚴重。 德國染料行業(yè)在1971年停止了聯(lián)苯胺類染料的生產(chǎn)，采用毒性較低的聯(lián)苯胺衍生物取代聯(lián)苯胺。 1973年5月美國職業(yè)安全與健康管理機構(gòu)宣布了對14種包括聯(lián)苯胺和3,3-二氯聯(lián)苯胺在內(nèi)的14種化學(xué)品采取緊急措施。1974年1月美國環(huán)境保護機構(gòu)又公布9種有毒芳香胺。 1974年歐洲成立了染料制造工業(yè)生態(tài)和研究協(xié)會(ETAD ），發(fā)現(xiàn)約5060種芳香胺所合成的偶氮染料會分解出致癌物，其中20種芳香胺尤為突出。 1992年4月10日德國頒布了“食品及日用消費品法”，確定15種致癌芳香胺合成的偶氮染料為禁用染料 ，以后又頒布了幾個修正案。 Bayer公司于1994年分析了在德國市場上涉及的禁用染料有118只 ，1996年通過對國際市場上流通的染料調(diào)查，把禁用染料增加到132只。 1999年德國化學(xué)化工協(xié)會(VCI)根據(jù)研究表明，可還原裂解出22種致癌芳香胺的偶氮染料有141只 。 目前，染料的安全性、生態(tài)性已引起人們的高度關(guān)注。,一、禁用染料,（一）禁用偶氮染料,禁用偶氮染料是指在一定條件下會被還原而放出某些對人體或動物有致癌作用的芳香胺的偶氮染料。 含有致癌芳香胺的偶氮染料染色的紡織品，在與人體的長期接觸中，染料可能被皮膚吸收，并在人體內(nèi)擴散。這些染料在人體正常代謝的條件下，可能發(fā)生還原反應(yīng)，分解放出致癌芳香胺，經(jīng)過活化作用改變?nèi)梭w的DNA的結(jié)構(gòu)，引起人體病變和誘發(fā)癌癥。,1可分解放出致癌芳香胺的染料,有些偶氮染料本身并無致癌性，但還原分解產(chǎn)物中含有對人體具有致癌作用的芳香胺。,還原,2在合成過程中殘留致癌芳香胺的染料,一些染料從化學(xué)結(jié)構(gòu)上看不存在致癌的芳香胺，但由于在染料的合成過程中，中間體及副產(chǎn)物的分離、去除不徹底，使染料中含有致癌芳香胺物質(zhì)，這類染料也屬禁用染料。 （1）重氮化合物的異裂副產(chǎn)物 如以苯胺為重氮組分合成的偶氮染料中存在致癌的4氨基聯(lián)苯：,（2）重氮化合物的均裂副產(chǎn)物,例如在不用聯(lián)苯胺合成的偶氮染料中發(fā)現(xiàn)存在致癌的聯(lián)苯胺：,(二)致癌染料,致癌染料是指未經(jīng)還原等化學(xué)變化即能誘發(fā)人體癌變的染料 。,（三）致敏染料,染料的過敏性是指某些染料會對人體和呼吸器官引起過敏作用。對人體具有過敏作用的染料稱為致敏染料（或過敏性染料）。染料的過敏作用嚴重到一定程度會影響人體的健康。 目前國際市場規(guī)定紡織品上致敏染料的含量應(yīng)控制在60ppm 以下。,幾點說明：,對于含有過敏性染料的復(fù)配型染料，也應(yīng)嚴格控制。如分散黑EXSF 300是由C.I.分散橙76（過敏性染料）、C.I.分散紫92和C.I.分散藍291復(fù)配而成。 部分活性染料對人體具有吸入過敏作用和接觸性過敏作用。ETAD在1991年公布了21只活性染料屬吸入過敏性染料，會引起呼吸道疾病，這些染料目前雖不屬于禁用染料，但應(yīng)引起重視。 吸入過敏作用是由于染料的粉狀引起的，通過將染料制成液狀或顆粒狀，就可克服這一弊病。如20世紀(jì)80年代國際上開發(fā)出液狀活性染料，90年代開發(fā)出顆粒狀活性染料。,（四）急性毒性染料,急性毒性染料是指對人體或動物的半致死量(半數(shù)致死劑量)LD502000mg/kg。 半致死量LD50表示受試動物中毒死亡一半所需的最小劑量。按照我國衛(wèi)生部對化學(xué)品毒性的規(guī)定： 無毒 LD50 5000mg/kg 低毒 LD50 5015000mg/kg 中毒 LD50 101500mg/kg 劇毒 LD50 100mg/kg 目前市場上急性毒性染料共有13只。,（五）含環(huán)境激素的染料,目前國際上禁止使用的70種環(huán)境激素中，用于合成染料或在染料中存在的環(huán)境激素主要有多氯二噁英（Polychlorl Dioxin）、3氨基1,2,4三氮唑（Amitrole）等。如以五氯苯酚為原料合成染料時，反應(yīng)過程中會產(chǎn)生多氯二噁英。 多氯二噁英為劇毒物質(zhì)，致癌性很強。,（六）與重金屬有關(guān)的染料,與紡織品上重金屬有關(guān)的染料主要是含金屬（如銅、鉻、鈷、鎳）的絡(luò)合染料，涉及直接染料、活性染料、酸性染料、金屬絡(luò)合染料等。 在染料分子中引入金屬離子，可提高染料的染色牢度，特別是濕處理牢度和耐日曬牢度；而且可賦予染料某些特殊的顏色，如銅或鎳酞菁的翠藍和翠綠。,二、染料中的AOX值,1AOX的定義 AOX是可吸附有機鹵化物（Abosorbable Oragnic Halogen），包括氯化物、溴化物、碘化物，但不包括氟化物。 紡織工業(yè)中AOX主要來自染料、助劑（如分散染料染色載體）、整理劑（如某些防蟲劑、防霉劑、阻燃劑、衛(wèi)生整理劑）、織物上殘留的殺蟲劑等，也有部分AOX來自生產(chǎn)過程 。 AOX是廢水的一個重要指標(biāo)，許多國家對AOX的排放進行了限制。,2染料中的AOX源,染料中的AOX是由于染料分子結(jié)構(gòu)中含有鹵化物，或在染料的生產(chǎn)過程中副反應(yīng)造成的有機鹵化物（如多氯聯(lián)苯、多氯二噁英等）。 （1）活性染料中的AOX 活性染料中的AOX主要來源于活性基團中的鹵素，也有少部分來源于染料發(fā)色團中的鹵素 。,各類染料染色后廢水中流失的染料量,在紡織印染加工過程中，世界上每年有4萬噸以上的各類染料隨廢水流失 。 活性染料因直接性和固色率較低，染色廢水中殘留較多的活性染料、水解染料。,活性染料的AOX,對于活性基團中含有AOX，但在正常染色條件下染料中的鹵素會轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機鹵化鹽，如高溫和較高染色pH值條件下的單或雙一氯均三嗪，緩和條件下染色的 溴代丙烯酰胺，這些活性基團在這些染色條件下不是AOX的來源。 對于活性基團含有AOX，染色時部分水解或部分與纖維固著，如在溫和條件下染色的一氯均三嗪和二氯均三嗪，這些未反應(yīng)的活性基團可通過后處理達到完全的水解，使染料中的鹵素會轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機鹵化鹽，這種情況屬于有限度的AOX來源。 含鹵素的活性基團即使在嚴格的染色條件下也不能將鹵素轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機鹵化物，如二氟一氯均三嗪、三氯嘧啶和二氯喹噁啉等活性基團，屬于永久性AOX來源。 活性染料發(fā)色團中含有的鹵素為永久性AOX來源。,（2）其他染料中的AOX來源,其他染料中的鹵素主要集中在染料的發(fā)色團，這些染料主要是分散染料、酸性染料和還原染料。,三、環(huán)保型染料,1環(huán)保型染料的定義 （1）不含有德國政府及Oeko-tex標(biāo)準(zhǔn)100所規(guī)定的致癌芳香胺，無論這些致癌芳香胺游離于染料中或在標(biāo)準(zhǔn)檢測時染料裂解所產(chǎn)生； （2）染料本身無致癌性、過敏性或急性毒性； （3）可萃取的重金屬含量在極限量以下； （4）不含環(huán)境激素； （5）甲醛含量在極限值以下； （6）不含持續(xù)性有機污染物； （7）不會產(chǎn)生環(huán)境污染的化學(xué)物質(zhì)； 環(huán)保型染料還必須在染色性能（包括色光及鮮艷度、上染率、提升性、勻染性、重現(xiàn)性等）、牢度性能、環(huán)境保護、簡化應(yīng)用工藝及條件、價格等方面達到或超過被禁用染料，甚至現(xiàn)用的非禁用染料的水平。,2環(huán)保型活性染料,活性染料的環(huán)保問題主要是由于固色率低、過敏性、鹽的用量高、含有重金屬和環(huán)境激素及可吸附有機鹵化物。 新型環(huán)?；钚匀玖现饕性谙铝?個類型： （A）高固著率活性染料 （B）低鹽染色用新型活性染料 （C）不含金屬和不含可吸附有機鹵化物的活性染料 （D）可用來取代聯(lián)苯胺結(jié)構(gòu)黑色直接染料和黑色硫化染料的新型深黑色活性染料。,（1）雙活性基或多活性基染料 不同活性基染料的固色率和吸盡率：,高固色率活性染料,當(dāng)前國內(nèi)外應(yīng)用最多的活性染料類型是在分子中引入兩個異種活性基 一氯均三嗪基和乙基砜基的染料，具有以下突出優(yōu)點： A更好的耐酸性水解和耐過氧化物洗滌的能力； B更高的固色率，染色大于80，印花大于90； C更寬的染色溫度范圍和更好的染色重現(xiàn)性。 如國產(chǎn)染料如M型活性染料、Megafix B型活性染料； 國外Sumifix Supra、Cibacron FN型、Cibacron C型染料等。 Ciba(汽巴)公司的特深色活性染料 Cibacron S型含有3個發(fā)色基團和3個活性基團，染料的提升力、染色深度、固色率高。,（2）低鹽和無鹽染色活性染料,通過研究活性染料的結(jié)構(gòu)和親和力的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)減少母體染料的磺酸基，可提高活性染料與纖維素纖維的直接性，可在較少的無機鹽用量的條件下保持染料對纖維的親和力，獲得較高的固色率，同時具有良好的勻染性和易洗滌性。 通過增大染料分子結(jié)構(gòu)，可提高活性染料與纖維素纖維的直接性。,低鹽染色活性染料, 日本住友公司的Sumifix Supra EXF型活性染料、Sumifix Supra NF型活性染料、Sumifix Supra HF型活性染料，三種染料都是顆粒狀 。, 汽巴精化公司的Cibacron LS型活性染料,染料分子較大，對纖維親和力高，染料溶解性好，反應(yīng)性中等，成鍵牢度高，用鹽量低，只有一般活性染料1/21/3，一般竭染染色元明粉加入量為1030g/L(淺色特濃色)，具有優(yōu)良的勻染性，上染率在90以上，固色率約80。 這類染料以浸染為主，對鹽、浴比不敏感?？膳c分散染料同浴對滌/棉混紡織物一浴一步法染色，稱為Cibacron LS Super Fast工藝, 日本化藥公司用于中深色染色用低鹽活性染料Kayacion ELE，具有高親和力和反應(yīng)性，對溫度、浴比、鹽的用量依賴性很小，染色時鹽和堿的用量小。 Dystar公司的Levafix EA型活性染料，元明粉的用量可減少2/3，染料溶解度高，勻染性好。,（3）復(fù)配型活性染料,通過將適當(dāng)?shù)娜玖蠌?fù)配，可提高染料的應(yīng)用性能和牢度性能。如利用溶解度較高，對染色溫度、電解質(zhì)和浴比的敏感性等較低的染料，可拼制出黑、藏青、橄欖、醬紅等深濃色澤，可替代直接染料和硫化染料，用于纖維素纖維染黑色。,Hoechest公司將C.I.活性黑5與其他染料復(fù)配得到的復(fù)配型黑色活性染料，相容性好，得色量高，易染得深濃的烏黑色，用于竭染工藝，染色重現(xiàn)性好。,C.I.活性黑5,C.I.活性黑5與下列任一組分復(fù)配得到二組分復(fù)配染料：,C.I.活性黑5與以下兩個染料復(fù)配，得到三組分復(fù)配染料：,3環(huán)保型分散染料,環(huán)保分散染料主要集中在下列5個方面： A符合OekoTex Standard 100要求的新型分散染料 B取代過敏性分散染料的分散染料 C不含可吸附有機鹵化物的分散染料 D具有優(yōu)異洗滌牢度和熱泳移牢度的高性能分散染料 E可生化降解分散劑復(fù)配的分散染料。,新型環(huán)保分散染料,環(huán)保型分散染料包括偶氮型、蒽醌型和雜環(huán)型，如 Terasil SD型染料 Compact ECO系列染料 Dianix ECO liquid系列染料等。,4環(huán)保型酸性染料,（1）采用新型二氨基化合物開發(fā)的酸性染料 新型二氨基化合物如： 4,4-二氨基-N-苯磺酰苯胺 3,3-二甲基聯(lián)苯胺-2,2-雙磺酸等。 例如弱酸性黑3G、弱酸性黑NBG、弱酸性黃6G等，用來取代禁用酸性染料。,（2）適于綠色紡織品加工的其他環(huán)保型酸性染料。,A開發(fā)羊毛用鉻媒染染料的取代染料 如新型金屬絡(luò)合染料（如Lanaset染料 ）和毛用活性染料。 B開發(fā)不含金屬的新型弱酸性染料 ，如Sandolan MF型 、Telon K型染料、micro系列染料、Tectioln F型染料、Erionyl A系列染料和Supranol SWP系列染料等，國內(nèi)也先后開發(fā)出C.I.酸性紅249、C.I.酸性紫54、C.I.酸性藍324等新品種 。 C發(fā)展?jié)M足歐盟生態(tài)標(biāo)簽新標(biāo)準(zhǔn)的金屬絡(luò)合染料 ，如青島雙桃精細化工有限公司的尤麗特中性染料，已有10個品種，三原色為尤麗特黃S2G、紅GN和灰SBG，這類染料已在2004年6月獲得瑞士TESTEX公司的EcoPassport染料、助劑生態(tài)安全證書；杭州恒州化工有限公司的Levasol染料，它們是精選的1:2型金屬絡(luò)合染料，已有3個品種。,5環(huán)保型直接染料,在118種禁用染料中，以聯(lián)苯胺、聯(lián)甲苯胺和聯(lián)大茴香胺為中間體的染料有83種，其中直接染料有72種，因此開發(fā)新型二氨基類環(huán)保染料是染料研究和開發(fā)的重點。,目前用于直接染料的二氨基化合物有：,（1）二氨基二苯乙烯二磺酸（DSD酸）,直接耐曬橙GGL（C.I.直接橙39）,（2）4,4二氨基苯磺酰替苯胺（DASA）,C.I.直接黑38（禁用）,C.I.直接黑 234,（3）4,4-二氨基苯甲酰替苯胺（DABA）,直接深棕NM（C.I.直接棕227）,N型（New）直接染料，如,（4）4,4-二氨基二苯脲,4,4二氨基二苯脲類直接染料無致癌性，染料色光與相應(yīng)的聯(lián)苯胺類直接染料相近，具有較高的耐日曬牢度，屬于直接耐曬染料，色譜主要為黃、橙、紅色，也有部分藍、棕、黑色產(chǎn)品。,直接耐曬桃紅BK（C.I.直接紅 75）,（5）4,4二氨基二苯胺磺酸,直接耐曬黑GF（C.I.直接黑 22）,（6）氨基芳基雜環(huán)化合物,氨基芳基雜環(huán)化合物中間體中應(yīng)用最多的是三苯并二噁嗪，用其制備的直接染料色澤鮮艷，具有很高的著色強度和染色牢度，耐曬牢度達7級。,直接耐曬艷藍FF2GL（C.I.直接藍 106）,（7）用于滌棉混紡織物染色的環(huán)保型直接染料,用于滌棉混紡織物一浴一步法染色的環(huán)保型直接染料，要求具有優(yōu)良的高溫穩(wěn)定性、提升力和重演性，染色牢度好。這類染料主要有： 國產(chǎn)直接混紡D型染料 日本化藥的Kayacelon C型染料、Kayacelon TR染料（酸性浴染色）、Kayacelon TRA染料（弱堿性浴染色） Dystar公司的Sirius Plus型直接染料 Ciba精化公司的Cibafix ECO型直接染料,6環(huán)保型硫化染料,硫化染料的污染主要是由于染色時需加入大量的硫化鈉作為還原劑，使廢水中含有1520的硫化物；另外，硫化染料在制備和應(yīng)用過程中，會產(chǎn)生硫化氫氣體，污染環(huán)境。,新型環(huán)保硫化染料,（1） 液體硫化染料 液體硫化染料又稱不含硫化堿的預(yù)還原硫化染料，是硫化染料隱色體的水溶液，通過在染料母體中加入硫氫化鈉、燒堿和增溶劑制成，染料含量在1540。液體硫化染料在歐美國家的產(chǎn)量約占硫化染料總量的90。 目前常用的液體硫化染料有： Clariant（科萊恩）公司的Sodyesul染料、Diresul EV系列染料 Dystar公司的Cassulfon染料 James Rohinson公司的Sulphol染料 國內(nèi)也有染料廠家生產(chǎn),（2）不用硫化鈉作還原劑的硫化染料,科萊蒽公司開發(fā)的Diresul RDT 染料是用葡萄糖和堿作還原劑制成的一種濃度為20%的預(yù)還原硫化染料溶液，硫的含量為0.7%4.0%，使用時無硫化氫臭氣。該染料不用硫化鈉還原，廢水中的硫化物含量少，廢水處理比較簡單；染色過程中的氧化使用雙氧水、溴酸鹽或過二硫酸鹽作氧化劑，氧化廢水也易治理；染色牢度較好，因此它們作為環(huán)保型硫化染料在歐洲等地獲得了廣泛的使用。,3 環(huán)保型整理劑及助劑,紡織印染助劑在紡織品的染整加工過程中應(yīng)用廣泛，產(chǎn)品涉及凈洗劑、滲透劑、乳化劑、分散劑、精練劑、退漿劑、漂白助劑、穩(wěn)定劑、勻染劑、促染劑、固色劑、防染劑、拔染劑、剝色劑、助溶劑、粘合劑、增稠劑、柔軟劑、抗靜電劑、阻燃劑、衛(wèi)生整理劑、拒水劑、易去污整理劑、抗紫外線整理劑等。 印染助劑包括無機物、有機物及其復(fù)配產(chǎn)品，應(yīng)用最多的是表面活性劑。 陰離子表面活性劑使用較多的是：烷基磺酸鈉、烷基苯磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、仲烷基磺酸鈉、2烯基磺酸鈉、丁基萘磺酸、烷基硫酸鈉、唬珀酸烷基酯鈉鹽、硫酸化蓖麻油、烷基硫酸酯鹽、烷基磷酸酯鹽、烷基聚氧乙烯醚磷（硫）酸酯鹽等。 非離子表面活性劑常用的有：脂肪醇聚氧乙烯醚，脂肪醇酰胺、山梨醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、特辛基酚聚氧乙烯醚、環(huán)氧乙烷聚氧丙烷共聚物等。 陽離子表面活性劑應(yīng)用較少。,一、印染助劑的生態(tài)問題,紡織印染助劑對生態(tài)環(huán)境的影響很大，紡織助劑中有害物質(zhì)的來源包括： 印染助劑本身 印染助劑的生產(chǎn)原料 印染助劑的使用過程,印染助劑的生態(tài)學(xué)性能可從以下方面評價：,印染助劑分子結(jié)構(gòu)是否符合相應(yīng)的生態(tài)標(biāo)準(zhǔn)要求，是否容易生物降解 使用后紡織品上是否殘留有毒和有害物質(zhì)，殘留量是否低于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定 印染助劑在使用過程中是否污染環(huán)境（水、氣） 印染助劑對環(huán)境的影響主要是其安全性和生物降解性。安全性是印染助劑能否生產(chǎn)使用的首要問題，包括急性和慢性毒性、致癌性、對皮膚的刺激性、致畸性、致變異性、對水生物毒性和生理效應(yīng)等。生物降解性是衡量印染助劑生態(tài)性能的一個重要指標(biāo) 。,1毒性,印染助劑的毒性,印染助劑對魚的毒性以LC50表示，單位為mg/L，LC50越小，毒性越大。印染助劑對水生細菌和藻類的毒性以ECO50表示，是指在24h內(nèi)印染助劑對水生細菌和藻類運動抑制程度的性質(zhì)，單位為mg/L，ECO50越小，毒性越大。 BASF公司規(guī)定： 安全指標(biāo)： LC50 100mg/L ECO50 100 mg/L 能夠使用： LC50 1100mg/L ECO50 1100 mg/L 不能使用： LC50 1 mg/L ECO50 1 mg/L,2對皮膚的刺激性,一般情況下，非離子表面活性劑對皮膚影響最??；陽離子表面活性劑對皮膚影響最大；陰離子表面活性劑對皮膚影響介于二者之間。 一般來說，長碳直鏈的刺激性大于短碳直鏈和帶支鏈的產(chǎn)品，烷基苯磺酸鈉的刺激性大于脂肪酸皂。 斯盤（SPAN）、吐溫（Tween）和聚醚類表面活性劑對皮膚的刺激性很小。,3印染助劑的致畸性、致變異性和致癌性,含氯有機物和含酚物質(zhì)會對動物造成畸形和致癌性。 環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)原料氧乙烯被懷疑為致癌物質(zhì)，二聚氧乙烯的環(huán)構(gòu)產(chǎn)物二噁烷已確認為致癌物。因此在聚氧乙烯類非離子表面活性劑的合成時，應(yīng)嚴格控制氧乙烯和二噁烷的含量。 印染助劑中的甲醛及釋放甲醛對人體皮膚和粘膜有刺激性，而且是致癌物質(zhì)。,4AOX,印染助劑中的AOX主要來自含鹵染化藥劑和含鹵整理劑。 目前含鹵整理劑包括： 含鹵阻燃劑： 如十溴聯(lián)苯醚、六溴環(huán)十二烷等 含鹵衛(wèi)生整理劑：如-溴代肉桂烷、2,2-二羥基-5,5-二氯二苯甲烷等 含鹵防蛀劑：如防蛀劑N 含鹵防腐劑：如五氯苯酚,5生物降解性,歐盟指出環(huán)保型表面活性劑必須具有90的平均生物降解度和80的最初生物降解度。 表面活性劑的生物降解性大致存在下列規(guī)律： 對陰離子表面活性劑來說，其生物降解性的容易程度大致為：線性脂肪皂類表面活性劑高級脂肪醇硫酸酯線型醚類硫酸酯（AES）線型烷基或烯基磺酸鹽（SAS、AOS）線型直鏈烷基磺酸鹽（LAS）支鏈高級烷烴硫酸酯支鏈醚類硫酸酯支鏈烷基苯磺酸鹽（ABS）。顯然，帶支鏈結(jié)構(gòu)的陰離子表面活性劑的生物降解性較差。 對非離子表面活性劑來說，其生物降解性與聚氧乙烯鏈（即EO）n的長短有關(guān)，n數(shù)越大、鏈越長，降解越慢。 對陽離子表面活性劑來說，由于其具有較大毒性常常會殺死生物菌，而使生物降解受阻。,6富營養(yǎng)化物質(zhì),含磷、氮的印染助劑和表面活性劑的廢水，會使江河水富營養(yǎng)化，引起水藻類和浮游生物的急劇生長與繁殖，使水體溶解氧下降，水質(zhì)惡化，造成魚類及水生生物的大量死亡。 近年來，有些滲透劑、精練劑，為提高滲透效果而加入磷酸酯鹽類，有人認為該產(chǎn)品生物降解性好，無毒性，但含磷產(chǎn)品的污染問題已引起社會的關(guān)注 。 有些氧漂穩(wěn)定劑和螯合分散劑中，仍使用有機螯合劑如氨三乙酸(NTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、EDTA等為主要原料，這類穩(wěn)定劑雖有一定效果，但生物降解性很差，國外早就禁用。,二、禁用和限制使用的紡織助劑,歐盟從上述原則出發(fā)，于2002年5月15日在其“官方公報”上公布了歐共體判定紡織品ECO標(biāo)志的新標(biāo)準(zhǔn)，明確地禁用和限制使用下列17類紡織助劑。,1禁止使用下列表面活性劑和由它們組成的制劑或配方,烷基酚聚氧乙烯醚（APEO） 線型烷基苯磺酸鹽（LAS） 二（氫化牛油烷基）二甲基氯化銨（DTDMAC） 二硬脂酰二甲基氯化銨（DSDMAC） 二硬化牛油二甲基氯化銨（DHTDMAC） 乙二胺四乙酸（EDTA） 二乙烯三胺五乙酸（DTPA）,表一 APEO和LAS的生物降解性與毒性,烷基酚聚氧乙烯醚呈現(xiàn)較強的急性毒性，它們在生化后會分解產(chǎn)生烷基酚，烷基酚是一種禁用的環(huán)境激素且有魚毒性，因此歐盟明確規(guī)定禁用烷基苯酚聚氧乙烯醚。 線性烷基苯磺酸鹽由于毒性較大、刺激性大，又有一定致畸性，也被歐盟禁用。,烷基酚聚氧乙烯醚和烷基酚(分解物)的相對雌激素強度,二（氫化牛油烷基）二甲基氯化銨（DTDMAC） 二硬脂酰二甲基氯化銨（DSDMAC） 二硬化牛油二甲基氯化銨（DHTDMAC） 以上表面活性劑都是陽離子型，制造柔軟劑的原料，由它們制得的柔軟劑雖有優(yōu)良的柔軟效果，但這些原料和制得的柔軟劑會殺死生物菌，生物降解性都很差，易在污水處理中被污泥吸收而污染農(nóng)田，因此在上世紀(jì)90年代初已在德國、荷蘭等國家停止使用，最近歐盟也決定禁止使用。,乙二胺四乙酸（EDTA） 二乙烯三胺五乙酸（DTPA） EDTA和DTPA是氧漂穩(wěn)定劑和螯合劑的組分，雖然穩(wěn)定和鰲合效果好，但生物降解性差，因此歐盟明確禁用。,我國現(xiàn)狀：,以上7個表面活性劑我國都在生產(chǎn)和使用，而且量大。 用烷基酚聚氧乙烯醚制成的紡織助劑有精練劑、凈洗劑、勻染劑、乳化劑、增深劑等20多個品種，產(chǎn)量比較大，如凈洗劑105、毛纖清洗劑803、化纖清洗劑7960、凈洗劑LD, 826凈洗劑、1050凈洗劑、高溫勻染劑A-10、勻染劑FZ802、乳化劑OP、乳化劑OP-7、乳化劑OP-9、乳化劑OP-10、乳化劑OP-12、乳化劑OP-15、乳化劑OP-20, 7601自交型粘合劑、表面活性劑812和增深劑Z等。 線性烷基苯磺酸鹽的紡織助劑如Y R-301凈洗劑、202粘合劑BA等。 用陽離子表面活性劑制成的紡織助劑有柔軟劑GS-2等， 用乙二胺四醋酸制成的紡織助劑有雙氧水穩(wěn)定劑C-75等。,2不能使用生物降解率低于95%(按干重計)的上漿劑，或廢水處理中難以去除的上漿劑。 3不能使用生物降解率低于90%(按干重計)或在廢水處理中難以去除的上漿液添加劑、紡絲添加劑和油劑。 4不能使用生物降解率低于95%(按重量計)或在廢水處理中難以去除的洗滌劑、織物柔軟劑和絡(luò)合劑 。 5不能使用在漂白廢水中的可吸附有機鹵化物在40mg/kg以上的漂白劑。 6聚酯纖維染色時禁止使用鹵化載體 。 7印花糊中不能含有超過5%的揮發(fā)性有機化合物。 8不能使用甲醛量超標(biāo)的紡織助劑。 9不允許使用內(nèi)含0.1%(以重量計)以上被禁物質(zhì)的阻燃劑。,10鹵化防縮劑不能用于除長毛條外的其它纖維和羊毛的防縮處理 。 11不能使用可萃取重金屬的量超過規(guī)定值的紡織助劑。 12不允許使用內(nèi)含0.1%(以重量計)以上被禁物質(zhì)的整理劑。 13涂層、層壓織物和膜不能使用被禁用的增塑劑或溶劑。 14不能使用有害防腐劑。 15不能用含重金屬鹽或甲醛的去色劑或褪色劑。 16不能用含鈰化合物的增重劑 。 17禁止使用含有或在特定條件下會裂解產(chǎn)生24種致癌芳香胺的紡織助劑。,三、環(huán)保型整理劑和助劑,（一）環(huán)保型表面活性劑 1淀粉系列表面活性劑 （1）烷基多糖苷（Alkyl Polyglycoside，簡稱APG）,生產(chǎn)過程無污染，產(chǎn)品無毒（LD501000015000g/kg ）、無刺激性、易生物降解，對環(huán)境無害，為綠色表面活性劑。 APG的平均聚合度（DP值）一般在1.21.5。 APG不受濁點的限制，應(yīng)用范圍廣。 APG可用作凈洗劑、精練劑、乳化劑、潤濕劑、分散劑、消泡劑、增稠劑、防塵劑等。,APG的生物降解性,APG的HLB值,2葡萄糖酰胺(AGA) （1）合成 A還原氨化引入氨基：,與脂肪酸甲酯反應(yīng),（）葡萄糖酰胺性能,葡萄糖酰胺無毒、低刺激性、具有優(yōu)良的生物降解性能。 由于酰胺基的引入，使其具有耐酸、耐堿、耐熱等特性，與其他類型表面活性劑具有協(xié)同效應(yīng)。 葡萄糖酰胺與鈣離子有很強的相互作用，在硬水中會發(fā)生沉淀，在使用時應(yīng)加入適量螯合劑，如檸檬酸鹽。,3松香系列表面活性劑,松香是一種可再生的資源，產(chǎn)量高、價廉、無毒性。在松香酸的羧基上引入不同鏈長的親水基?？芍苽湫阅軆?yōu)良的非離子表面活性劑，具有潤濕、乳化、起泡、增溶、凈洗、抗靜電等性能。如松香聚乙二醇檸檬酸酯（Rosin Polyglycol Citric ester，簡稱RPGC）：,RPGC的HLB值隨n的增大而增加：,（二）APEO的代用,APEO包括： 壬基酚聚氧乙烯醚(NEPO) 80-85%， 辛基酚聚氧乙烯醚(OPEO) 15%左右 十二烷基酚聚氧乙烯醚(DPEO) 1%。 二壬基酚聚氧乙烯醚(DNPEO) 1%。,1APEO的生態(tài)安全性,（1）毒性較大。 （2） 難以生物降解，降解物毒性更大。 （3） 環(huán)境激素 。,2APEO在紡織助劑中的應(yīng)用,烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)系列產(chǎn)品因具有潤濕、滲透、乳化、分散、增溶、去污等多種優(yōu)異功能，在紡織助劑中涉及的品種多、用量大。APEO是印染助劑中最常用的主要原料： （1）潤濕劑、滲透劑、精練劑 （2）乳化劑、粘合劑、涂層膠、軟片、氨基硅油、防水劑 （3）洗滌劑、凈洗劑、皂洗劑 （4）分散劑、勻染劑,3APEO的代用,（1） 開發(fā)天然資源的“綠色”表面活性劑。 天然脂肪醇聚氧乙烯醚或無水山梨醇酯和無水山梨乙氧基化合物。 采用烷基多糖苷(APG) 。 葡萄糖酰胺(AGA)。 （2）開發(fā)松香系列非離子表面活性劑 。 （3）二壬基酚聚氧乙烯醚 （4）其他新型表面活性劑 脂肪酸甲酯乙氧基化物(FMEE) 脂肪酸甲酯磺酸鈉(MES) 烷基醇醚羧酸鹽(AEC)：,（三）環(huán)保型助劑,1環(huán)保型精練型 精練劑大都是由非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑復(fù)配而成 。 環(huán)保型精練劑中非離子表面活性劑都用脂肪醇聚氧乙烯醚、聚醚和烷基多糖苷(APG)來取代APEO；陰離子表面活性劑則以脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯(AES)、仲烷基磺酸鈉(SAS)、-烯烴磺酸鹽(AOS)等取代十二烷基苯磺酸鈉。 如： BASF公司的Laventin CW 用于高溫精練； LaventinLNB適用于低溫非連續(xù)精練； Laventin TX1537適用于原棉煮練； ICI公司的Lenetol HP-jet是棉織物高性能低泡精練劑 Lanaryl RK可用于滌綸超細纖維 精練,2.環(huán)保型螯合劑,過去用的較多的螯合劑有氨基三乙酸鈉(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)和二乙烯三胺五乙酸(DTPA)。但NTA為致癌物質(zhì)；EDTA和DTPA的生物降解性很好，但螯合金屬后生物降解性很差，因此被歐盟所禁用。 聚丙烯酸(或鹽)的生物降解性好，對鈣土金屬和重金屬有較強的螯合能力，平均分子量為5000的聚丙烯酸鹽的螯合能力是三聚磷酸鈉的5倍，而且還有防止再沉積的功能，可作為低溫金屬螯合劑，用于精練、凈洗等前處理助劑中。 采用丙烯酸和馬來酸酐共聚物作為高溫條件下金屬螯合劑。 目前環(huán)保型螯合劑有：Prestogen PL，Sandopur RC，RSK，Securon 540和Mirokai 54 H等。,3環(huán)保型雙氧水穩(wěn)定劑,雙氧水穩(wěn)定劑CJ-201和德國Breitich Gmbh開發(fā)的Beiquest AB是由糖類化合物與丙烯酸的共聚物 。 四乙?；叶?TAED)是一種新型氧化漂白劑的重要組成成分。,4環(huán)保型固色劑,近年來國內(nèi)外先后開發(fā)了環(huán)保型的無甲醛的固色劑用于活性、直接和酸性染料，以提高這些染料染色物的濕牢度。其中最重要的是陽離子樹脂型固色劑和季銨鹽固色劑等。 陽離子樹脂型固色劑是由多乙烯多胺和雙氰胺縮聚而成。如 Clariant公司的Indosol CR，E-50； 日本日華公司的Neofix RP-70； 三洋化成司的Sunfix-FT，PRO-100； 明成公司的Fixoil R-810 國產(chǎn)DFRF-1和DFRF-2等。 季銨鹽固色劑種類較多，以二烯丙基二甲基氯化銨聚合而成的產(chǎn)品為代表，如： Sunkafix 157 Danfix 505RE 國產(chǎn)的國色劑DUR、CS和RF等。 這類固色劑的特點固色后色澤和耐日曬牢度發(fā)生變化和下降，也不影響織物風(fēng)格和手感。,5環(huán)保型勻染劑,常用的分散染料高溫勻染劑都是由芳香族酚類環(huán)氧乙烷甲撐物的硫酸酯鹽與非離子型表面活性劑復(fù)配而成，有些品種含有APEO和可吸附性有機鹵化物。 新開發(fā)的環(huán)保型勻染劑如： BASF公司的Palegal SFD Dystar公司的Levegal PK，Levegal HTC Eastern公司的Polyolyol HZV-S。,6酶素凈洗劑,活性染料染色后為了把未固著的染料除去，通常經(jīng)過多次反復(fù)洗滌處理，工序長，消耗大量水，而且洗凈效果難以保證染色物有良好的堅牢度。 環(huán)保型的凈洗劑： Bayer公司開發(fā)的酶素凈洗劑Baylase RP和緩沖劑Baylase Assist RP組成的產(chǎn)品，洗滌效率高，可提高了濕牢度。 NOVO Nordish公司的Peroxidase SP502，是過氧化酶。,7其他環(huán)保型染色助劑,美國的Eastern公司的Polydyol HZV可作為載體，因為不含有多氯聯(lián)苯、有機氯化物和鄰苯二甲酸酯類有害物質(zhì)，對環(huán)境無害，可生物降解。 腈綸用陽離子染料染色后很難剝色。英國Stephenson Thompson紡織化學(xué)公司開發(fā)的Allon407A是陰離子助劑，以肥皂為主體的，生物降解性和安全性都不存在問題。,環(huán)保型粘合劑和交聯(lián)劑,過去在涂料印花和染料印花中常用的粘合劑和交聯(lián)劑大多存在甲醛問題，因此近年著重開發(fā)低甲醛和無甲醛產(chǎn)品。如： 低甲醛粘合劑有Helizalin Binder ET，國產(chǎn)涂料印花粘合劑CS，游離甲醛在20mg/kg左右。 無甲醛粘合劑如Alcoprint PB55。 低甲醛交聯(lián)劑有Acrofix ML、Acrofix UC03、Acrofix CA46069等。 國產(chǎn)低溫型交聯(lián)劑LE-780是無甲醛交聯(lián)劑。,環(huán)保型增稠劑,涂料印花色漿中的揮發(fā)性有機烴類廢氣主要來自增稠劑，不僅污染環(huán)境而且不安全，近年來已普遍采用聚丙烯酸的合成增稠劑，例如： Alcoprint PTF Carbpol846、876； BASF公司的增稠劑Luteseal P，廢氣排放量很低，是一種較好的環(huán)保型增稠劑。 國產(chǎn)的KG-201、KG401及增稠劑CTF。CTF是丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物，增稠能力強、不分層、不結(jié)塊、不沉降、印花漿流變性和觸變性好。,（ 四)環(huán)保型后整理劑,1低甲醛和無甲醛免燙整理劑 （1）低甲醛樹脂整理劑 低甲醛樹脂整理劑的甲醛釋放量在20-100ppm之間。最主要通過DHDHEU的甲醚化、乙醚化和多元醇醚化改性。 目前已有的產(chǎn)品如： BASF公司的Fixpret ECD，CM，CNF，CNR等； Ciba精化公司的Knittex FRM，F(xiàn)RCT conc； Hoechst公司的Arbofix NDS NGF，NFC，NGR等；Sunchemical公司的PermafreshULF，TG； 住友公司的Sumi