氮氣吸附法(等溫吸附).ppt

多孔材料的分析技術(shù) 氮氣吸附法,主要內(nèi)容,4.微孔結(jié)構(gòu)分析,2.吸附理論,1.吸附現(xiàn)象,3.中孔結(jié)構(gòu)分析,1.吸附現(xiàn)象,當氣體或蒸汽與干凈的固體接觸時，一部分氣體被固體捕獲，若氣體體積恒定，則壓力下降，若壓力恒定，則氣體體積減小。從氣相中消失的氣體分子或進入固體內(nèi)部，或附著于固體表面。前者被稱為吸收（absorption），后者被稱為吸附（adsorption） 多孔固體因毛細凝結(jié)（capillary condensation）而引起的吸著作用也稱為吸附作用,1.吸附現(xiàn)象,物理吸附：是由范得華力引起的氣體分子在固體表面及孔隙中的冷凝過程。 可發(fā)生單層吸附,多層吸附 非選擇性吸附 有可逆性,化學吸附：是氣體分子與材料表面的化學鍵合過程。 只發(fā)生單層吸附 選擇性吸附(特定氣體主要H2, CO, O2對體系中各組分的特定吸附) 無可逆性,按吸附作用力性質(zhì)的不同，可將吸附分為物理吸附和化學吸附。,2.吸附理論,吸附平衡等溫線,吸附平衡等溫線分為吸附和脫附兩部分。吸附平衡等溫線的形狀與材料的孔組織結(jié)構(gòu)有關(guān)。 根據(jù)IUPAC分類，具有6種不同類型。,、型曲線是凸形 、型是凹形,2.吸附理論,微孔材料（包括多數(shù)沸石和類沸石分子篩） 由于吸附質(zhì)與孔壁之間的強相互作用，吸附開始在很低的相對壓力下。 由于吸附的分子之間的相互作用，完全填滿孔穴需要提高相對壓力 在較低的相對壓力下（0.3，氮氣吸附）微孔填充不會觀察到毛細管凝聚現(xiàn)象。,I型等溫線：Langmuir型等溫線,2.吸附理論,大孔材料 相對壓力較低時，主要是單分子層吸附，B點對應(yīng)于單分子層的飽和吸附量 飽和蒸汽壓時，吸附層無限大,II型等溫線：S 型等溫線,2.吸附理論,在憎液性表面發(fā)生多分子層，或固體和吸附質(zhì)的吸附相互作用小于吸附質(zhì)之間的相互作用時 在低壓區(qū)吸附量少且不出現(xiàn)B點，表明吸附劑和吸附質(zhì)之間的作用力相當弱 相對壓力越高，吸附量越多，表現(xiàn)出有孔填充,III型等溫線： 在整個壓力范圍內(nèi)凸向下，曲線沒有拐點B,2.吸附理論,介孔材料 較低的相對壓力下，單分子層吸附 較高的相對壓力下，吸附質(zhì)發(fā)生毛細管凝聚 所有孔發(fā)生凝聚后，吸附只在遠小于表面積的外表面上發(fā)生，曲線平坦 在相對壓力接近1時，在大孔上吸附，曲線上升,IV型等溫線,介孔的孔徑越大，發(fā)生毛細管凝聚的壓力越大,2.吸附理論,第一階段：先形成單層吸附，拐點B指示單分子層飽和吸附量 第二階段：多層吸附 第三階段：毛細凝聚。滯后環(huán)的始點表示最小毛細孔開始凝聚；滯后環(huán)的終點表示最大的孔被凝聚液充滿。 滯后環(huán)后出現(xiàn)平臺，表示整個體系被凝聚液充滿，吸附量不再增加,IV型等溫線,2.吸附理論,型等溫線很少遇到，而且難以解釋，雖然反映了吸附質(zhì)與吸附劑之間作用微弱的型等溫線特點，但在高壓區(qū)又表現(xiàn)出有孔充填（毛細凝聚現(xiàn)象）。,IV型等溫線,2.吸附理論,毛細管凝結(jié)現(xiàn)象,根據(jù)Kelvin公式，凹液面上的蒸汽壓小于平液面上的飽和蒸汽壓，所以在小于飽和蒸汽壓時就有可能在凹液面上發(fā)生蒸汽的凝結(jié)，發(fā)生這種蒸汽凝結(jié)的作用總是從小孔向大孔，隨著氣體壓力的增加，發(fā)生氣體凝結(jié)的毛細孔越來越大，這種現(xiàn)象被稱為毛細凝結(jié)現(xiàn)象。,孔的毛細效應(yīng)對 吸附等溫線的影響,脫附過程： 毛細凝聚后的液面曲率半徑小于毛細凝聚前 吸附質(zhì)在孔壁接觸角不為0，前進角大于后退角 氮氣的吸附等溫線滯后環(huán)閉合點 一般在P/P0=0.420.50之間。 此時毛細凝聚的張力等于液面的抗拉強度,2.吸附理論,若吸附-脫附不完全可逆，則吸附-脫附等溫線是不重合的，這一現(xiàn)象稱為遲滯效應(yīng)，即結(jié)果與過程有關(guān)，多發(fā)生在IV型吸附平衡等溫線。 低比壓區(qū)與單層吸附有關(guān)，由于單層吸附的可逆性，所以在低比壓區(qū)不存在遲滯現(xiàn)象 吸附時由孔壁的多分子層吸附和在空中凝聚兩種因素產(chǎn)生，而脫附僅由毛細管凝聚所引起。 吸附時首先發(fā)生多分子層吸附，只有當孔壁上的吸附層達到足夠厚度時才能發(fā)生凝聚現(xiàn)象。 在與吸附相同的比壓下脫附時僅發(fā)生在毛細管中的液面上的蒸汽，卻不能使相同比壓下吸附的分子脫附。要使其脫附，就需要更小的比壓，故出現(xiàn)脫附的滯后現(xiàn)象。,遲滯現(xiàn)象（Hysteresis）,H1型遲滯回線,均勻大小且形狀規(guī)則的孔 吸附時吸附質(zhì)一層一層的吸附在孔的表面（孔徑變小） 脫附時為彎月面,圓筒狀孔道毛細凝聚（a）吸附（b）脫附示意圖,H2型遲滯回線,吸附分支由于發(fā)生毛細凝聚現(xiàn)象兒逐漸上升；吸附時凝聚在空口的液體為孔體的吸附和凝聚提供蒸汽。 脫附分支在較低的相對壓力下突然下降；脫附時，空口的液體阻擋孔體蒸發(fā)處的氣體，必須等到壓力小到一定程度。 等小孔徑瓶頸中的液氮脫附后，束縛于瓶中的液氮氣體會驟然逸出。,H3和H4型遲滯回線,狹縫狀孔道 非均勻的孔呈現(xiàn)H3遲滯環(huán) H3與H4相比高壓端吸附量大，認為是片狀粒子堆積形成的狹縫孔； 只有當壓力接近飽和蒸汽壓時才開始發(fā)生毛細孔凝聚，蒸發(fā)時，由于板間不平行，Kelvin半徑是變化的，因此，曲線并不像平行板孔那樣急劇下降，而是緩慢下降。,H3和H4型遲滯回線,形狀和尺寸均勻的孔呈現(xiàn)H4遲滯環(huán) H4也是狹縫孔，區(qū)別于粒子堆集，是一些類似由層狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的孔。 開始凝聚時，由于氣液界面是大平面，只有當壓力接近飽和蒸汽壓時才發(fā)生毛細凝聚（吸附等溫線類似型）。蒸發(fā)時，氣液界面是圓柱狀，只有當相對壓力滿足 時，蒸發(fā)才能開始。,比表面積計算,常用的計算方法有： BET法 B點法 經(jīng)驗作圖法 其它方法,BET法,*埃米特和布郎諾爾曾經(jīng)提出77K（-195）時液態(tài)六方密堆積的氮分子橫截面積取0.162nm2，將它代入式（1-14）后，簡化得到BET氮吸附法比表面積的常見公式： (1-15) *實驗結(jié)果表明，多數(shù)催化劑的吸附實驗數(shù)據(jù)按BET作圖時的直線范圍一般是在p/p0 0.05-0.35之間。 *C常數(shù)與吸附質(zhì)和表面之間作用力場的強弱有關(guān)。給定不同的C值，并以v/vm對p/p0作圖，就得到下圖的一組曲線。,BET法,常數(shù)c作參數(shù)，以吸附重量或吸附體積（W/Wm或V/Vm）對x=P/P0作圖。 a)c2 ， II型吸附等溫線; b)c2， III型吸附等溫線 BET公式適用比壓范圍: 0.05x0.35,6,T圖法計算微孔分子篩的總表面積和微孔體積,采用標準化的vt圖法,(1)根據(jù)氮吸附數(shù)據(jù)計算i=1,2,n各點的t值;,T圖法,T圖法,0.975是氧化物類催化劑的適用因子,t面積可被視為催化劑基質(zhì)(非微孔部分)表面積;,(3)計算BET表面積;,其中Vm是單分子層吸附量,根據(jù)P/V(P0-P)-P/P0作圖得到的截距求得,(2)根據(jù)得到的t圖求出斜率St(外表面積)和截距It(孔體積), 并計算t面積,T圖法,(4)計算分子篩表面積(微孔表面積)和微孔體積, 分子篩表面積=BET表面積-t面積 微孔體積=1.54710-3It.,3.中孔結(jié)構(gòu)分析,1)IV型吸附等溫線-中孔孔結(jié)構(gòu) 2) BJH-孔分布計算方法,只能用于中孔（5nm），柱狀模型 在壁上有多重吸附，類似液體，須假定液體的密度 用吸附與脫附等溫線，層層計算法 當10nm時低估孔徑，5nm20%誤差 孔徑分布由氮吸附等溫線脫附支的數(shù)據(jù)計算確定。,此等溫線屬IUPAC 分類中的IV型，H1滯后環(huán) 從圖中可看出，在低壓段吸附量平緩增加，此時N2 分子以單層到多層吸附在介孔的內(nèi)表面，對有序介孔材料用BET方法計算比表面積時取相對壓力p/p0 = 0.100.29比較適合 在p/p0 =0.50.8左右吸附量有一突增。該段的位置反映了樣品孔徑的大小，其變化寬窄可作為衡量中孔均一性的根據(jù) 在更高p/p0時有時會有第三段上升，可以反映出樣品中大孔或粒子堆積孔情況。由氮氣吸脫附等溫線可以測定其比表面積、孔容和孔徑分布 對其比表面積的分析一般采用BET（Brunauer-Emmett-Teller）方法。 孔徑分布通常采用BJH（Barrett-Joiner- Halenda）模型。,3.中孔結(jié)構(gòu)分析,由H1型滯后環(huán)可知SBA-15具有有序六方介孔結(jié)構(gòu)？H1型滯后環(huán)可以看出有序介孔，但是否是六方、四方、三角就不知道了，六方是小角XRD看出來的東西！,微孔充填率:在單一吸附質(zhì)體系,吸附勢作用下,吸附劑被吸附質(zhì)充占的體積分數(shù)是吸附體積與極限吸附體積0之比,定義為微孔充填率.,1)D-R方程,4.微孔結(jié)構(gòu)分析,D-R方程的對數(shù)表達式,作lgV-lg(p0/p)2圖,得截距l(xiāng)gV0,可計算出微孔體積V0,作lgV-lg(p0/p)2圖,得截距l(xiāng)gVm,可經(jīng)過Vm計算出微孔表面積,相對壓力p/p0一般小于10-2,Kaganer對D-R方程改進,a.微孔表面積的計算,4.微孔結(jié)構(gòu)分析,b.吸附能與平均孔寬的計算,苯作為參比吸附質(zhì)時:,吸附能:,平均孔寬:,式中: M, Mref分別為吸附質(zhì)和參比吸附質(zhì)的相對分子量; ,ref分別為吸附質(zhì)和參比吸附質(zhì)在吸附溫度T時的液體密度; k為D-R圖的斜率.,4.微孔結(jié)構(gòu)分析,例:活性炭的氮吸附等溫線、吸附勢分布 和微孔體積分布,Colloid and Surface A, 1996,118:203,4.微孔結(jié)構(gòu)分析,2)Horvaih-Kawazoe (-)方程,a.H-K原方程: 假設(shè):依照吸附壓力大于或小于對應(yīng)的孔尺寸的一定值,微孔完全充滿或完全倒空;吸附相表現(xiàn)為二維理想氣體.,適合狹縫孔模型:,4.微孔結(jié)構(gòu)分析,b. H-K-S-F方程,c.H-K球形孔展開式,4.微孔結(jié)構(gòu)分析,d.H-K改進式,Nav-阿伏伽德羅常數(shù); Na,NA-單位吸附質(zhì)面積和單位吸附劑面積的分子數(shù); Aa,AA-吸附質(zhì)和吸附劑的Lennard-Jones勢常數(shù); -氣體原子與零相互作用能處表面的核間距; L-狹縫孔兩平面層的核間距; d0-吸附質(zhì)和吸附劑原子直徑算術(shù)平均值.,適用于狹縫孔、圓柱孔、球