鏈式共聚合聚合反應.ppt

第六節(jié) 鏈式共聚合反應,6.1 概述 6.1.1共聚合反應 1.定義： 由兩種或兩種以上單體參與的鏈式聚合反應稱為共聚合反應(copolymerization)，所得產(chǎn)物稱為共聚物。 2.分類： i/ 由參加共聚的單體組分：二元共聚、三元共聚、多元共聚； ii/ 由聚合機理：自由基共聚合、離子共聚合和配位共聚合。,3.意義： i/ 是聚合物改性的一種重要手段； 共聚物的性能既不同于均聚物，又不同于由幾種均聚物組成的混合物，而是均聚物性能的綜合和互補。 例： 聚苯乙烯是一種抗沖擊強度低，耐溶劑性能差的易碎塑料。 苯乙烯與丙烯睛共聚可提高苯乙烯均聚物的沖擊強度和耐溶劑性能； 苯乙烯和丁二烯共聚可得到具有彈性的丁苯橡膠； 苯乙烯、丁二烯、丙烯睛的三元共聚物可同時提高改進材料的抗沖擊強度、耐溶劑性及彈性。,ii/ 能夠擴大聚合反應的單體范圍； 例：1，2-二苯乙烯在自由基引發(fā)聚合時只能形成二聚體，順丁烯二酸酐在自由基聚合時僅得到低分子量物質。 但這兩種單體的混合物卻能很好地發(fā)生共聚反應，得到組成為1 ：1的共聚物。 iii/ 通過共聚反應研究可了解不同單體和鏈活性種的聚合活性大小、有關單體結構與聚合活性之間的關系、聚合反應機理多方面的信息等，完善高分子化學理論體系。,6.1.2 共聚物類型（雙組分） 二元共聚物根據(jù)兩單體單元在分子鏈上的排列方式可分四類： （1）無序（規(guī)）共聚物（random copolymer) 兩種單體單元的排列沒有一定順序，A單體單元相鄰的單體單元是隨機的，可以是A單體單元，也可以是B單體單元。 AAABAABAABBABABAAB 這類共聚物命名時，常以單體名稱間加“-”或“/”加后綴共聚物，如： 乙烯-丙烯共聚物,( 2）交替共聚物（alternating copolymer) 兩單體單元在分子鏈上有規(guī)律地交替排列，A單體單元相鄰的肯定是B單體單元。 ABABABABABABABABABABABAB 命名與無規(guī)共聚物類似，但在后綴“共聚物”前加“交替”，如：苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物 （3）嵌段共聚物（block copolymer) 兩單體單元在分子鏈上成段排列。 AAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB,（4）接枝共聚物（graft copolymer) 以其中一單體組成的長鏈為主鏈，另一單體組成的鏈為側鏈（支鏈）與之相連。 命名時常以主鏈聚合物的名稱“接”支鏈聚合物名稱。,6.2 二元共聚合方程與競聚率 二元共聚產(chǎn)物的組成（單體單元的含量）與單體組成及單體相對活性之間的關系可從動力學上進行推導。 6.2.1 共聚機理 1. 機理： 與均聚反應基本相同，包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉移和鏈終止等基元反應，但在鏈增長過程中其增長鏈活性中心是多樣的。,2. 競聚率： 均聚與共聚鏈增長速率常數(shù)之比定義為競聚率，用r表示。 r1=k11/k12 r11表示M1*優(yōu)先與M1反應發(fā)生鏈增長； r11表示M1*優(yōu)先與M2反應發(fā)生鏈增長； 即r1表征了M1單體的自聚能力與共聚能力之比。,6.2.2 二元共聚合方程的推導 1.推導： 動力學推導時，與均聚反應做相似的假設： (1)活性中心的反應活性與鏈的長短無關，也與前末端單體單元無關，僅取決于末端單體單元； (2)聚合產(chǎn)物分子量很大時，可忽略鏈引發(fā)和鏈轉移反應的單體消耗，即單體僅消耗于鏈增長反應，因此共聚物的組成僅由鏈增長反應決定； -dM1 / dt = k11M1* M1 + k21M2* M1 -dM2 / dt = k12M1* M2 + k22M2* M2 鏈增長過程中所消耗的單體都進入共聚物中成為大分子結構單元，故某一瞬間進入共聚物中的兩單體之比即等于兩種單體的消耗速率之比。,(3) 無降解反應，即反應為不可逆聚合。假設共聚反應是一個穩(wěn)態(tài)過程，即總的活性中心的濃度M1*+M2*恒定，M1*和M2*的消耗速率等于M1*和M2*的生成速率，并且M1* 轉變?yōu)镸2*的速率等于M2*轉變?yōu)镸1*的速率； 即 k12M1* M2 = k21M2* M1,根據(jù)假設（2），由于單體僅消耗于鏈增長反應： -dM1 / dt = k11M1*M1 + k21M2*M1 -dM2 / dt = k12M1*M2 + k22M2*M2 由于單體的消耗全部用于共聚物的組成，因此共聚物分子中兩單體單元的摩爾比等于兩種單體的消耗速率之比：,dM1 k11M1*M1 + k21M2*M1 = (i) dM2 k12M1*M2 + k22M2*M2,根據(jù)假設（3），M1*轉變成M2*的速率相等，即 k12M1*M2 = k21M2*M1 故 M1* = k21M2*M1/ k12M2 代入共聚物組成方程（i），并令 r1 = k11/k12, r2 = k22/k21 整理得共聚合方程： 共聚物組成方程描述了瞬間共聚物組成與原料組成之間的函數(shù)關系。,dM1 M1（r1M1+M2) = dM2 M2（r2M2+M1),2. 摩爾分數(shù)共聚合方程 為了研究方便，多數(shù)情況下采用摩爾分數(shù)來表示兩單體的投料比，設f1、f2為原料單體混合物中M1及M2的摩爾分數(shù)，F(xiàn)1、F2分別為共聚物分子中兩單體單元含量的摩爾分數(shù)，則： f1 = 1-f2 = M1 / (M1+M2), F1 = 1-F2 = dM1 / (dM1+dM2) 分別代入共聚合方程，得摩爾分數(shù)共聚合方程：,r1 f12 + f1 f2 F1 = r1 f12 + 2 f1 f2 + r2 f22,6.2.3 共聚行為類型共聚物組成曲線 若以單體相中單體M1的摩爾分數(shù)為橫坐標，以共聚物中單體M1組成的結構單元所占摩爾分數(shù)為縱坐標，則可以得到F1f1圖形，稱為F1f1圖，稱該曲線為共聚物組成曲線。 1. 交替共聚(r1 = 0，r2 = 0) 即k11/k12 = 0，k22/k21 = 0，表明兩單體均不會發(fā)生自聚，只能共聚。因此不論原料組成如何，共聚的大分子鏈上總是兩種結構單元交替排列。不論f1為多少，F(xiàn)1=0.5。,F1-f1曲線特征：F1=0.5。,如順丁烯二酸酐和醋酸-2-氯烯丙基酯的共聚反應就屬于交替共聚。但實例不多。,2. 理想共聚(r1r2 =1) 又可分兩種情形 i/ r1=r2=1（理想恒分共聚） 兩種單體自聚與共聚的傾向相等。即共聚物分子中兩單體單元含量比等于原料單體混合物中兩單體的投料比。也即 F1 = f1。,在恒比共聚中，兩種單體在大分子鏈上是無規(guī)排列的。,ii/ r1r2 =1，但r1r2（一般理想共聚） 共聚物分子中兩單體單元摩爾比等于原料單體混合物中兩單體摩爾比的r1倍。 F1-f1曲線特征：F1f1曲線隨r1的不同而不同程度地偏離對角線，并且曲線是對稱的，若r11,F1f1曲線在對角線的上方，若r11，則在對角線的下方。,3. 非理想共聚（r1r21）：（介乎交替共聚與理想共聚之間的共聚反應）： （i） r1 1, r2 1) : 在這種情形下，共聚單體對中的一種單體的自聚傾向大于共聚。另一種單體的共聚傾向則大于自聚傾向。 F1-f1曲線特征：其F1-f1曲線與一般理想共聚相似，當r1 1, r2 1時，曲線在對角線的下方，都不會與對角線相交，但曲線是不對稱的。 當r11, r21)，得到的實際上是兩種單體的均聚物。當r1（或r2）特別大，而r2（或r1）接近于0，則實際上只能得到M1（或M2）的均聚物。,F1-f1曲線特征：其F1f1曲線為一對角線。,ii/ r1相同單體單元連接的幾率，得到無規(guī)共聚物。 F1-f1曲線特征：其顯著特征是F1-f1曲線與對角線相交，在此交點處共聚物的組成與原料單體投料比相同，稱為恒分（比）點。把F1=f1代入摩爾分數(shù)共聚方程可求得恒分點處的單體投料比。,iii/ r11, r2 1 : 這種情形極少見于自由基聚合，而多見于離子或配位共聚合，其F1f1曲線也與對角線相交，具有恒分點。只是曲線的形狀與位置與r1 1, r2 1的相反。 6.2.4 共聚產(chǎn)物組成分布控制 由于共聚物的性能很大程度上取決于共聚物的組成及其分布，應用上往往希望共聚產(chǎn)物的組成分布盡可能窄，因此在合成時，不僅需要控制共聚物的組成，還必須控制組成分布。,在已選定單體對的條件下，為獲得窄的組成分布常用以下幾種工藝： 1. 控制單體轉化率 當r11，r21，以M1為主時，聚合結束的轉化率一般在90%以下，組成分布并不寬。 2. 恒比點附近投料 對有恒比點的共聚體系（即r1和r2同時小于1或大于1的共聚體系），可選擇恒比點的單體組成投料。,3. 補充單體保持單體組成恒定法 由共聚方程式求得合成所需組成F1的共聚物對應的單體組成f1，用組成為f1的單體混合物做起始原料，在聚合反應過程中，隨著反應的進行連續(xù)或分次補加消耗較快的單體，使未反應單體的f1保持在小范圍內變化，從而獲得分布較窄的預期組成的共聚物。,6.2.5 自由基共聚反應 大多數(shù)具有使用價值的共聚反應都是自由基共聚反應，這是由于： （1）能進行自由基共聚反應的單體多； （2）自由基共聚產(chǎn)物的組成控制比其它類型的共聚反應更容易； （3）適宜單體對的種類多且便宜易得。,1. 單體結構與其競聚率之間有著密切的關系，單體對某一自由基反應的活性大小是由單體活性和自由基活性兩者共同決定的。因此不同單體對同一種自由基或者是同一種單體對不同自由基具有不同的反應活性。 因此在比較不同單體的相對活性時，比較的是其分別與同一自由基反應時的活性大?。蛔杂苫南鄬钚员容^亦然。,一般越活潑的單體形成的自由基越不活潑。單體和自由基的活性之所以不同是由它們的結構即取代基的結構效應造成的，單體取代基的結構效應對單體活性的影響主要表現(xiàn)在三個方面： (1) 共軛效應 單體及其自由基的反應活性與其取代基的共軛效應密切相關。取代基的共軛效應越強，自由基越穩(wěn)定，活性越小。取代基對自由基的共軛效應強弱如下： -Ph，-CH=CH2 -CN,-COR -COOR -Cl -OCOR , -R -OR, -H 與之相反，取代基的共軛效應越強，單體的活性越高。 取代基對鏈自由基活性的影響大于對單體活性的影響。,i/ 對于均聚來說，無共軛作用的單體的增長速率常數(shù)大于有共軛作用的單體； ii/ 對于共聚來說，無共軛穩(wěn)定性的自由基容易與有共軛作用的單體反應，而有共軛作用的自由基與無共軛作用的單體發(fā)生反應困難。（故苯乙烯與醋酸乙烯酯不能很好地共聚）。 共聚時，都有共軛穩(wěn)定作用的單體或者都無共軛穩(wěn)定作用的單體容易反應。,(2) 位阻效應 i/ 一元取代乙烯類單體： 空間位阻不大，無論是均聚還是共聚，空間位阻都不是決定因素。 ii/ 1,1-二取代乙烯類單體： 如果取代基的體積不大，則空間位阻不會影響 聚合反應的進行。 如偏二氯乙烯，由于其極性大，位阻小，因此k12最大，r1最小，其共聚反應活性最大。,iii/ 1,2-二取代乙烯類單體： 取代基空間位阻大，發(fā)生均聚困難，但能和適當單體共聚。 比較順-和反-1，2-二氯乙烯，共聚時反式異構體的活性比順式高，乃空間位阻較小所致。,表2-6 大分子自由基與各種單體反應的k12值,(3) 極性效應 帶有推電子取代基的單體容易與另一個帶有吸電子取代基的單體發(fā)生共聚，并有交替現(xiàn)象，這種效應稱為極性效應。 極性效應的表現(xiàn)： i/兩單體間極性差別大容易共聚，一些難均聚的單體或完全沒有均聚能力的乙烯衍生物也能參加共聚。 例：反二苯基乙烯與順丁烯二酸酐，盡管均無均聚能力，卻能共聚。 ii/極性不同的單體可以進行交替共聚，交替增長速率遠大于均聚速率。,極性效應解釋 i/過渡態(tài)的極性效應 電子給體和電子受體之間電荷轉移將使過渡態(tài)能量降低。以苯乙烯和馬來酸酐的交替共聚為例,ii/電子轉移復合物均聚理論 兩種不同極性的單體先形成電子轉移復合物，該復合物再進行均聚反應，這種聚合方式不再是典型的自由基聚合。,6.6 Q-e方程 1.推導：Alfrey和Price在1947年提出了Q，e兩個特征參數(shù)，將自由基同單體的反應速率常數(shù)與共軛效應和極性效應聯(lián)系起來。M1和M2自由基共聚的各鏈增長速率常數(shù)可用下式表示： k11 = P1Q1exp(-e1e1) k22 = P2Q2exp(-e2e2) k12 = P1Q2exp(-e1e2) k21 = P2Q1exp(-e2e1) 式中P1和P2代表自由基M1 和M2 的活性，Q1和Q2代表單體M1和M2的活性，它們與共軛效應有關；e代表單體和自由基的極性，并假定單體與自由基的極性相同，凡屬吸電子性的為正值，給電子性的為負值，與極性效應有關。該式忽略了位阻效應。,單體競聚率可用下式表示： r1 = k11/k12 = (Q1/Q2)exp -e1(e1 - e2) r2 = k22/k21 = (Q2/Q1)exp -e2(e2 - e1) 由于苯乙烯能與大多數(shù)單體共聚，因此選定苯乙烯為參比單體，規(guī)定其Q = 1.00, e = - 0.8，再通過實驗測得各種單體與苯乙烯共聚時的競聚率，代入上式便可求得各單體的Q、e值。,2.Q-e方程的缺點： i/忽略了取代基的位阻效應； ii/ 規(guī)定單體與相應的自由基具有相同的極性量度值，故由Q，e值來估算競聚率會有一定的誤差。 3. Q-e方程的作用 (1) 根據(jù)Q、e值判斷單體的結構特性