酚醛泡沫的物理回收及其在聚氨酯硬質泡沫中阻燃研究.pdf

1 06 塑料工業(yè) C HI NA P L As T I C S I NDU S T RY 第 4 3卷第 6期 2 0 1 5年 6月 酚醛泡沫的物理回收及其在聚氨酯硬質泡沫中 阻燃研究 黃長江 ，何立凡 ( 1 碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室 北京化工大學， ，邱藤 ，李效玉 北京 1 0 0 0 2 9；2 北京化工大學化學工程學 院 ，北 京 1 0 0 0 2 9 ) 摘要：用廢酚醛泡沫的粉末顆粒為炭源，聚磷酸銨 ( A P P )為酸源和氣源，組成新型化學膨脹阻燃復配體系，添 加到硬質聚氨酯泡沫組合料中，經發(fā)泡制備了一種具有高阻燃性能的泡沫材料。為了對比說明添加效果，部分回收酚 醛泡沫粒子 ( P F )在高溫下炭化處理?？疾炝俗枞继盍狭Ｗ拥募尤肓繉ε菽膲嚎s強度 、壓縮模量 、氧指數、導熱 系數 、燃燒表觀狀態(tài)等的影響。實驗結果表明，酚醛粒子表面官能團能參與聚氨酯發(fā)泡反應 ，從而提高了粒子界面的 結合力，增加了泡沫的壓縮強度；P F與A P P經復配后加入到聚氨酯發(fā)泡體系，通過燃燒時形成的膨脹炭層可以起到 良好的阻燃效果，并且顯著增加泡沫的氧指數。 關鍵詞：酚醛泡沫粒子；碳源 ；壓縮強度 ；阻燃 D OI ：1 0 3 9 6 9 j i s s n 1 0 0 5 - 5 7 7 0 2 0 1 5 0 6 0 2 5 中圖分類號 ：T Q 3 2 3 1 文獻標識碼 ：B 文章編 號 ：1 0 0 5 5 7 7 0 ( 2 0 1 5 )0 6 1 0 6 0 5 Phy s i c a l Re c o v e r y a nd Fl a me Re t a r da n t Re s e a r c h i n Ri g i d Po l y u r e t ha ne Fo a m o f Phe no l i c Fo a m H U A N G C h a n g j i a n g ，H E L i f A N ，Q I U T e n g ，L I X i a o y u ( 1 K e y L a b o r a t o r y o f C a r b o n F i b e r a n d F u n c t i o n a l P o l y me r s ，B e i j i n g U n i v e rs i t y o f C h e m i c al T e c h n o l o g y ， Mi n i s t ry o f E d u c a t i o n ，B e i j i n g 1 0 0 0 2 9 ，C h i n a ； 2 C o l l e g e o f C h e m i c a l E n g i n e e r i n g ，B e i j i n g U n i v e r s i t y o f C h e m i c al T e c h n o l o g y ，B e i j i n g 1 0 0 0 2 9 ，C h i n a ) Ab s t r a c t ：Us i n g wa s t e p h e n o l i c f o a m p o w d e r p a r t i c l e s a s c a r b o n s o u r c e a n d a mmo n i u m p o l y p h o s p h a t e ( A P P )a s a c i d a n d g a s s o u r c e t o f o r m a n e w c h e m i c a l e x p a n s i o n f l a m e r e t a r d a n t c o mp o s i t e s y s t e m，w h i c h wa s a d d e d i n t o t h e p r e mi x o f ri g i d p o l y u r e t h a n e foa m ，a n e w f o a m ma t e r i a l wi t h h i g h f l a me r e t a r d a n c y wa s p r e p a r e d b y wa y o f f o a mi n g p r o c e s s I n o r d e r t o i l l u s t r a t e t he e f f e c t s， p a r t s o f t h e wa s t e p h e n o l i c foa m p o w d e r s we r e c a r b o n i z e d a t h i g h t e mp e r a t u r e s 。 T h e e f f e c t o f c o n t e n t o f fl a me r e t a r d a n t p a r t i c l e s o n c o mp r e s s i v e s t r e n g t h， mo du l us o f c o mp r e s s i b i l i t y， o x y g e n i n d e x， t he r ma l c o n du c t i v i t y a n d bu r n i ng s u r f a c e a p p e a r a n c e we r e s t ud i e d Th e r e s u l t s s ho we d t h a t t h e f u nc t i o n a l g r o u p s o n t h e s u r f a c e o f PF pa rti c l e s p a r t i c i p a t e d i n t h e po l y ur e t h a ne f o a mi n g r e a c t i o n， t h u s i mp r o v i n g t h e b i n d i n g f o r c e o f t he pa r t i c l e s i n t e r f a c e a n d t h e c o mp r e s s i v e s t r e n g t h o f t h e foa m A f t e r P F p a rti c l e s c o mp o s i t e wi t h AP P we r e a d d e d i n t o t h e p o l y u r e t h a n e f o a mi n g s y s t e m， t h e f o rm e d i n t u me s c e n t c h a r l a y e r t h r o u g h b u r n i n g p l a y e d a g o o d fl a me r e t a r d a n t e f f e c t a n d t h e o x y g e n i n de x o f t he foa m wa s s i g n i f i c a n t l y i n c r e a s e d Ke y wo r d s ： P h e n o l i c F o a m P a rt i c l e s ； C a r b o n S o u r c e；C o mp r e s s i v e S t r e n gth ； F l a me R e t a r d a n t 聚氨酯泡沫具有導熱系數低、質輕、比強度高 、 粘接性強等特點，是一種廣泛使用的保溫材料。 但是未經阻燃改性的聚氨酯泡沫的氧指數僅為 1 9 ， 遠遠達不到建筑材料的防火阻燃要求。 目前 的研究報 道顯示 ，提高聚氨酯阻燃性 的途徑有兩條 ：1 )通過 外添加高效阻燃劑以達到防火阻燃要求；2 )采用化 學結構改性 技術 ，在 氨基 甲酸酯分 子結構 中引人難 燃 、耐溫的環(huán)狀結構 化合 物 或 引入 具有難燃 結構 的聚合物 等。其 中，尤以外添加膨脹阻燃劑應用 研 究最 為廣 泛 。 酚醛泡沫具有 殘?zhí)柯矢?、成 炭結構 穩(wěn) 定 ，阻 燃性能優(yōu)異 的特點。本文用回收酚醛泡沫粒子 ( P F ) 作者簡介：黃長江，男，碩士，研究方向為聚氨酯泡沫的耐高溫性和阻燃。3 4 2 4 9 7 9 7 6 q q c o rn 第4 3卷第 6期 黃長江，等：酚醛泡沫的物理回收及其在聚氨酯硬質泡沫中阻燃研究 1 0 7 作為成炭劑 一 ，聚磷酸銨( A P P )為酸源和氣源 J 組成 的化 學膨 脹 阻 燃劑 ，來 提 高硬 質 聚 氨酯 泡 沫 ( R P U F )的阻燃性 ；同時對不 同 P F粒子 的填充對泡 沫 的機械與阻燃性能的影響進行 了研究。 1 實驗部分 1 1實驗原料 苯酚 ：分析純 ，天津市福晨 化學試 劑廠 ；甲醛 ： 工業(yè)一 級品 ，質量分數 3 6 3 7 ，天津藍 星石化 有限公司 ；聚醚多元醇 ：S D G - 4 5 5 ，工業(yè)級 ，中石化 集團天津石化公 司聚醚 部；泡沫穩(wěn)定 劑 ：A K 8 8 1 l 1 ， 南京德美世創(chuàng)化工 有限公 司；催化劑 ：C T 一 8 1 5 4 ，新 典化學材料 ( 上海 )有 限公 司；異氰酸酯 ：P M- 2 0 0 ， 萬華化學集團股份有限公司 ；一氟二氯 乙烷 ( HF C F 一 1 4 1 b ) ，工業(yè)級 ，廣州市中業(yè)化工有限公司 ；聚磷酸 銨 ( A P P ) ：分 析純 ，濟南上善 精 細化工有 限公 司 ； 其他試劑 ：分析純 ，市購。 1 2 酚醛泡沫粒子的制備 廢棄酚醛泡沫切成小塊 ，在小型粉碎機 ( 3 5 0 3 0 r m i n )粉碎 3 0 m i n 。粉碎物用去離子水洗至 中性 ，經分 離去除油狀物質和大顆粒物后 ，經抽濾、熱空氣烘箱干 燥后得到粒徑分布均勻的 P F粒子。產物粒徑經電鏡觀 察在 5 0 8 0 。使用前在 5 0 c c 烘箱中放置烘干 4 h 。 部分樣品在 8 0 0下進行了炭化處理 ( 表面活性基團消 失) ，記為 P P S 0 0 ；P F 0為未處理的酚醛泡沫粒子。 1 3酚醛粒子填充 R P U F的制備 首先按 照不 同 比例添加 酚醛 泡 沫粒 子 ( P F粒 子 ) 、聚醚多元醇 、泡沫穩(wěn)定劑 、催化劑 、發(fā)泡劑于 燒杯中，高速分散 機在 3 0 0 0 r m i n快 速攪拌均勻 。 之后 ，在混合均勻的多元醇體系 中加入一定量 的異氰 酸酯 ，3 0 0 0 r m i n劇烈攪拌 3 0 s ，最后倒人預熱好 的 模具中，在 4 0烘箱 中 1 h后開模 ，在 5 O條件后 處理 4 h ，得到酚醛 粒子填充的聚氨酯泡沫 ，聚氨酯 泡沫的密度在( 5 0 - - 5 )k g c m 。 1 4測試 方 法和 儀器 采用 B R U K E R公 司的 T E N S 0 R 3 7傅 里 葉變換紅 外 光 譜 儀測 定 其 紅 外光 譜 ；采 用 T E S C A N公 司 的 V E G A 3 S B U型號掃描電鏡 ( S E M)進行微觀結構分 析 ；采用 P e r k i n E l me r 公 司的熱失重分 析儀 T G A 4 0 0 0 P e k i n E l me r 進行熱重分析 ；采 用 r A公 司的 Q 8 O O動 態(tài)熱機械分析儀進行動態(tài)熱機械分析 ；采用南京上元 分析儀器有限公司的H C - 2 C Z氧指數測定儀測試氧指 數 ；采用深 圳 市 新 三思 材 料 檢測 有 限公 司 的 C MT 4 3 0 3微機控制 電子萬 能試驗機 進行性能測試 ；采用 加拿大 C t h e r m公司 T C i 進行導熱系數的測定 。 聚氨酯泡沫壓縮I生 能按 G B T 1 0 4 1 0 - - 1 9 9 2標準進行 測試；泡沫氧指數按 G B T 2 d 0 6 0 - - 1 9 9 3標準過 干 = 0 試。 2結果與討論 2 1 酚醛泡沫粒子表觀狀態(tài) 酚醛樹脂是一種主體為苯環(huán)結構且高度交聯(lián)的網 絡結構大分子 ，其耐高溫阻燃性優(yōu)異。酚醛樹脂熱解 可以形成高殘?zhí)苛康奶拷Y構 ，是理想 的聚合物炭 源。 本文制備 的 P F粒子表觀形態(tài)如圖 1中所示 ，其形狀 不規(guī)整 ，等效粒徑為 5 08 0 m。 圖 1 酚醛泡沫粒子 的表觀 S E M F i g 1 Th e SEM o f PF p a r t i c l e s 2 2 酚醛粒子填充的 R P U F機械性能 實驗中，P F 8 0 0代表酚醛粒子在 8 0 0下炭化處 理過 ( 表面活性基團消失 ) ，P F O為常溫未處理的酚 醛 泡沫粒 子 。 P F 質量分 數 圖2 不同酚醛粒子添加量的聚氨酯泡沫的壓縮強度 F i g 2 Th e c o mp r e s s i v e s t r e n g t h o f P F f o a ms w i t h d i f f e r e n t a mo un t o f PF p a r t i c l e s 由圖 2可 以看 出 ，隨著 P F粒 子添加量 的增加 ， 泡沫的壓縮強度有減小 的趨勢。有研究表明 ，泡沫孔 的微結構在很大程度上決定 了泡沫包括導熱系數、力 學強度等宏觀性 能【 1 ，粉體 的加入往往要降低 泡沫 的力學性能。一方面是 由于 P F粒子的加人增加 了聚 氨酯發(fā)泡的黏度，這些微粒充當發(fā)泡的成核劑， 使發(fā) 泡過程不完全、不勻稱 ，孑 L 徑不均 ，從而降低 了壓縮 強度 ；另一方面 ，P F粒子粒徑大于泡沫壁厚 ，大量 的 P F粒子集中分布在泡孔 的間隙中，容易造成應力 如 加 O 0 O O O O B d 驥姆出 1 0 8 塑料工業(yè) 2 0 1 5正 集中從而 降低強度 。相 同的添加 量 ，壓 縮強 度 P F O 大于 P F 8 0 0 ，可能是 因為 P F 0表面具有活性 的羥基 ， 在發(fā)泡過程中與異氰酸酯反應 ，增強粒子與基體界面 黏結性 ，壓縮強度保持較高水平 。 2 3 酚醛粒子填充的 R P UF動態(tài)熱機械分析 皇 咖 哩 i 迤 溫 度， a 一 儲能模量 溫度 C b 一 損耗 因子 溫 度 C c 一 損 耗模 量 圖3 純 R P U F 、P F S 0 0 R P U F、P F O R P U F的儲能模量、 損耗模量和介電損耗角正切曲線 Fi g 3 Cu r v e s o f t h e s t o r a g e mo d ul us，l o s s mod ul u s a n d d i e l e c t r i c l o s s t a n g e n t o f p u r e RP UF， P F S O O RP UF a n d P F 0 R P UF 圖 3 a 為儲能模量隨溫度變化 的曲線 圖。從圖 中 可以看出，隨著溫度的升高，儲能模量都降低，但純 R P U F始終高于 P U P F 0 、P U P F 8 0 0，說明 P F粒子的 添加 ，破壞 了 R P U F的 良好 彈性 。P U P F O的儲能模 量高于 P U P F 8 0 0 ，原 因是 P F O表面 的活性基團 ，參 與發(fā)泡過程 ，與聚氨酯基體有 良好的界面黏結性。在 外力的作用下 ，基體與添加粒子的應力應變傳遞作用 增強 ，應力集 中點降低 ，材料的整體強度提高。 從 圖 3 b為介 電損耗角正切 t a n 6隨溫度變化的曲 線。從 圖中可 以看 出，每條曲線都有一個峰值 ，峰值 對應的溫度為玻璃化轉變溫度 ：P U P F 0 純 P U P U P F 8 0 0 ，一方面由于 P F 8 0 0粒子為完全炭化結構 ，相 同質量分數的粒子具有大的 占有體積 ，容易在 P U中 分散不均勻。另一方面 P F 8 0 0粒子為惰性無機填料 ， 與聚氨酯基體相容性差 ，當材料受力剪切時，聚合物 P F 8 0 0粒子的剪切力變小 ，表現為玻璃化轉 變溫度低 于純 P U。而 P F O粒子能夠很 好地分散在基體 中，且 表面具有高表面活性和化學活性 的基團，對臨近的分 子鏈段有很好的化學鍵作用力和物理吸附作用力 ，一 定程度阻礙了分子鏈的 自由運動 ，分子鏈的運動必須 克服分子鏈 間和分子鏈 與 P F 0粒子 間的作用力 ，需 要更高的能量 ，玻璃化轉變溫度必然升高。此外 ，從 圖中可以看出 ，t a n 6峰值 的大小關系：P U P F 8 0 0 純 P U P U P F O，t a n 8越 大說明運動 黏度越 大 ，內耗越 大。P F 8 0 0相當于無機填料 ，除 了分子鏈之間的摩擦 外 ，填料與分 子鏈 之間填 料之 間的摩擦 ，加 劇 了內 耗 ，t a n 3峰值最大 ，而 P U P F O的 t a n 3峰值最小 ，可 能原因是 P F O具有反應活性 ，提高 了粒 子與基體 的 界面黏結性 ，運動阻礙小內耗小 ，t a n 8峰值最小。 圖 3 c為損耗模量隨溫度變化的曲線。由圖可知 ， P F粒子的添加 ，都 降低 了復合材料的耗損模量。三 條 曲線都在一定 的溫度范圍內，隨著溫度的增加損耗 模量先增加到達峰值后減低 ，說 明材料的阻尼性能隨 著溫度的升 高而 降低 。且 P U P F O損 耗模量 始終 大 P U P F 8 0 0 ，說 明 P F O粒子 改善 了 P F與 P U的相 容 性 ，有利于機械性能的提高。 2 4 酚醛粒子填充的 R P U F的 S E M 分析 圖 4 a和 4 c為添加 1 O 的 P F泡沫斷面圖 ，由圖 可以看出，P F粒子對泡沫 的孔泡分布 ，尺寸影響很 小 。圖4 b和圖4 d為添加 1 0 的 P F泡沫斷面局部放 大圖 ，相比 P F 0樣品 ，可以看 出 ，P F S 0 0粒 子與 P U 基體之間界面更 明顯 ，這進一步說 明兩種 P F粒 子與 聚氨酯基體相容性之間的差異。 a P F 8 0 0 ( x S O ) O 0 O O O 吣口 B 】 加 O O 0 O O O B d 苫 嘲 鞲 l 1 0 塑料工業(yè) 2 0 1 5在 圖 7中 a 、c分別為 P U P F 0和 P U P F 8 0 0燃燒實 驗后表觀炭層 ，圖 7 a中泡沫結 構可見 ，表面光 滑 ， P F 0嵌在熔融 的泡 孔結構之 間 ，無膨脹 現象。圖 7 c 中泡孔結 構消失 ，表 面粗糙 ，大量的 P F 8 0 0粒 子黏 附在表面 ，無膨 脹現象。對 比圖 7 b 、d分別 為 P U P F 0 A P P和 P U P F 8 o 0 A P P燃 燒 實 驗 ，可 以 看 到 ， P U P F O A P P炭層表面充滿 了大量膨脹鼓包的炭層結 構 ，且膨脹 體積 大 ，且鼓 包結 構在 P F粒 子密 集處 多 、明顯 。這說 明 P F O對 于膨脹 鼓包結構 的形成有 重要作用，在燃燒過程中P F O 粒子充當成炭劑，A P P受 熱分解出無機酸作為基體解聚的催化劑同時作為脫水劑 促進 P F迅速炭化，同時 A P P生成的不燃氣體在高溫作 用下使本身處于熔融態(tài)的體系膨脹發(fā)泡，形成膨脹結 構。圖 7 d中 P U P F 8 0 0 A P P炭層表面也存在少量的鼓 包結構，但膨脹體積較小，分布不均勻?？赡茉蚴?P F 8 0 0本身是炭化結構，不具備脫水炭化發(fā)泡的能力， 少量的膨脹鼓包結構由低殘?zhí)苛康木郯滨ヌ峁?3 結論 1 )酚醛泡沫機械粉碎可得到含有羥基 的活性粒 子 ，添加的 P U泡沫體系中 ，與基體有好的界面黏結 性 ，緩解了 P F粒子 和聚氨酯泡沫之 間的不相 容性 ， 增強泡沫的壓縮強度 ，提高了泡沫的熱穩(wěn)定性 。 2 )酚醛粒子作為化學膨脹 阻燃劑 的成炭劑 ，能 夠形成膨 脹 的炭層結 構 ，提 高泡 沫 的 阻燃 性 ；P U A P P P F 0體系氧指數到達 2 4 8 ，比 P U A P P體 系 的氧指數提高 3 5 。 參考文獻 1 朱呂民聚氨酯泡沫塑料 M 3版北京 ：化學工業(yè) 出版社 2 0 0 5 2 修玉英 ，謝菲菲蜜氨基聚脲多元醇對聚氨酯泡沫性能 的影響 J 熱固性樹脂 ，2 0 0 5 ，2 0( 1 ) ：2 8 3 0 3 呂貽勝 ，伍勝利二異丙醇胺改性酚醛樹脂多元醇及聚 氨酯硬質泡 沫塑料 的制備 J 化學建材，2 0 0 7 ，2 3 ( 5 ) ；3 5 - 3 7 4 楊宗餛聚氨酯硬泡阻燃的應用研究 J 建筑科 學， 2 0 0 8 ，2 4 ( 2 ) ：1 1 8 - 1 2 2 5 歐育湘實用 阻燃技術 M 北京：化學 工業(yè) 出版 社 ，2 0 0 2 6 陳緒煌，黃碧偉 ，龍鵬，等新型成炭劑在聚合物膨脹 阻燃中的應 用和研究進展 J 塑料助 劑，2 0 1 1 ，8 9 ( 5 ) ：1 5 1 9 7 L E E K，Y O O N K，K I M J ，e t a 1 E f f e c t o f n o v o l a c p h e n o l a n d o l i g o m e r i e a m p h o s p h a t e m i x t u r e s o n f l a m e r e t a r d a n c e e n h a n c e m e n t o f A B S J P o l y m D e g r a d S t a b ，2 0 0 3 ，8 1 ( 1 ) ：1 7 3 - 1 7 9 8 唐路林，鄧剛，李乃寧，等酚醛樹脂基炭化功能材料 J 熱固性樹脂，2 0 0 8， 2 3( 4 ) ：4 0 4 3 9 王建祺無鹵阻燃聚合物基礎與應用 M 北京 ：科學 出版社 ，2 0 0 5 1 0 歐育湘實用阻燃技術 M 北京 ：化學工業(yè) 出版 社 ，2 0 0 2 ( 修改稿于 2 0 1 5 0 3 1 4收到) ( 上接第 1 0 0頁) 4 王國利，徐軍，郭寶華可生物降解聚丁二酸丁二醇酯 及其共聚物的合成及改性研究進展 J 高分子通報， 2 0 1 1 ( 4)：9 9- 1 0 9 5 郭寶華，徐軍，徐勇祥 ，等一種生物可降解共聚酯及 其制備方法 ：中國，C N 1 8 6 1 6 6 0 A P 2 0 0 6 - 1 I 一 1 5 6 MO N T A U D O G，R I Z Z A R E L L I P S y n t h e s i s a n d e n z y ma t i c d e g r a d a t i o n o fi p h m i c c o p o l y e s t e r s J P o l y m D e g r a d S t a b ，2 0 0 0 ，7 0 ( 2 ) ：3 0 5 3 1 4 7 劉杰，譚惠民，羅運軍，等丁二酸丁二酯 丁二酸乙二 酯共聚物的合成及性能 J 工程塑料應用，2 0 0 4 ，3 2 ( 4 ) ：1 4 -