富勒烯和它的基本物理_化學(xué)問(wèn)題_1996年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)簡(jiǎn)介[1].pdf

富勒烯和它的基本物理、 化學(xué)問(wèn)題 ? 1996 年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)簡(jiǎn)介* * ? 1996 年 11 月 4日收到 解 ? 思 ? 深 ( 中國(guó)科學(xué)院物理研究所, 中國(guó)科學(xué)院凝聚態(tài)物理中心, 北京? 100080) 摘? 要? ? 1996 年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)由美國(guó)得克薩斯州休斯頓的賴斯大學(xué)的柯?tīng)柦淌诤退鼓淌谝?及英國(guó)薩塞克斯大學(xué)的克羅托教授因 1985 年發(fā)現(xiàn)富勒烯而分享, 文章簡(jiǎn)要介紹了這一成就的發(fā)現(xiàn)、 影響 和由此而產(chǎn)生的新的化學(xué)分支和凝聚態(tài)物理研究的新領(lǐng)域. 關(guān)鍵詞? ? 富勒烯, 碳, 團(tuán)簇, 籠形化合物 Abstract? ? 96? Nobel prize of Chemistry has been awarded to Professor Harold Kroto, Univer - sity of Sussex, UK, Professor Bob Curl and Professor Rick Smalley, Rice University, Texas, for their exciting discovery of Fullerene in 1985. Here the discovery story, impact to Condensed Matter Physics and Chemistry brought by this discovery and the new research fields derived from this discovery have been overview briefly. Key words? ? Fullerene, carbon, cluster, cage compound 1? 富勒烯的發(fā)現(xiàn) 一年一度的諾貝爾物理獎(jiǎng)和化學(xué)獎(jiǎng)終于有 了結(jié)果, 前幾年在化學(xué)界和物理學(xué)界曾大出風(fēng) 頭的 C60分子, 果然不孚眾望, 柯?tīng)? R. F. Curl) 教授、 斯莫利( R. E. Smalley) 教授和克羅托( H. W. Kroto) 教授一舉奪魁, 榮獲 1996 年諾貝爾 化學(xué)獎(jiǎng)這一殊榮. 用高功率激光蒸發(fā)石墨而得 到碳蒸氣在惰性氣體中冷凝、 凝集而成的球狀 分子, 這一球狀分子包含 60 個(gè)碳原子, 其外形 酷似一個(gè)現(xiàn)代的足球, 研究人員命名這一分子 為巴基敏斯特?富勒烯 ? 這 3 位的發(fā)現(xiàn)發(fā)表于 1985 年 11 月份出版的? 自然?雜志上, 當(dāng)時(shí)受 到了科學(xué)家的廣泛的關(guān)注, 既有批評(píng)、 又有熱情 的贊揚(yáng). 它在凝聚態(tài)物理、 材料科學(xué)和化學(xué)本身 所產(chǎn)生的影響, 以及圍繞這一新的發(fā)現(xiàn)所產(chǎn)生 的新興研究方向, 足以說(shuō)明富勒烯榮獲諾貝爾 化學(xué)獎(jiǎng)不僅是由于它在開(kāi)拓新的化學(xué)分支中的 作用, 而且對(duì)現(xiàn)有的理論化學(xué)中若干科學(xué)問(wèn)題 和概念都得以向三維方向延伸. 在談到富勒烯的發(fā)現(xiàn)時(shí), 人們常常提及 1985 年休斯頓的為期 11 天的合作研究. 當(dāng)時(shí) 也有人戲稱它為可能獲得諾貝爾獎(jiǎng)的 11 天的 研究, 如今這一預(yù)言業(yè)已得到應(yīng)驗(yàn). 讓我們回憶 一下這寶貴的 11 天的研究成果是如何策劃和 如何發(fā)生的. 1984 年, 克羅托教授從英國(guó)薩塞 克斯大學(xué)專程到休斯頓的賴斯大學(xué)化學(xué)系訪問(wèn) 他的同事柯?tīng)柦淌? 克羅托教授自 70 年代就開(kāi) 始從事分子射電天文學(xué)研究, 在 80 年代中期, 他開(kāi)始考慮碳團(tuán)簇可能與宇宙空間存在的反常 紅外吸收有關(guān). 在克羅托訪問(wèn)賴斯大學(xué)期間, 他 被介紹到斯莫利教授實(shí)驗(yàn)室. 當(dāng)時(shí), 斯莫利與他 的同事正在利用一臺(tái)新裝置研究 SiC2的譜學(xué) 問(wèn)題, 并意外地發(fā)現(xiàn) SiC2分子有三角形的結(jié) 構(gòu). 在斯莫利的實(shí)驗(yàn)室里, 一臺(tái)激光蒸發(fā)團(tuán)簇束 的產(chǎn)生設(shè)備引起克羅托教授與柯?tīng)柦淌谟盟?備長(zhǎng)鏈碳分子的靈感, 斯莫利教授對(duì)此研究計(jì) ?195? 26卷 ( 1997 年) 4 期 劃也頗有興趣. 一年半之后, 實(shí)驗(yàn)條件已經(jīng)完全 就緒, 克羅托再次訪問(wèn)賴斯大學(xué), 并于 1985 年 9月 1 日( 星期天) 在實(shí)驗(yàn)室開(kāi)始了實(shí)驗(yàn)工作, 在這里有兩名研究生希思和奧布賴恩協(xié)助克羅 托工作, 而柯?tīng)柡退鼓渤＿^(guò)問(wèn)實(shí)驗(yàn)的進(jìn)展. 隨著實(shí)驗(yàn)工作的順利開(kāi)展, 在質(zhì)量分析譜儀上 出現(xiàn)了清晰的、 令人激動(dòng)的信號(hào), 即在質(zhì)量數(shù)為 720 處的強(qiáng)峰代表了一個(gè)包含 60 個(gè)碳原子的 穩(wěn)定分子的存在. 這一結(jié)果已經(jīng)超過(guò)了?？松?( Exxon) 公司實(shí)驗(yàn)室 1984 年的工作. 在初獲勝 利之后, 9 月 6 日( 星期五) 舉行了研究組的全 體人員會(huì)議, 柯?tīng)柦ㄗh必須找到合適的工藝條 件, 以保證 C60的峰成為占主導(dǎo)地位的峰. 他們 特別細(xì)心調(diào)節(jié)超聲噴咀里吹出氦氣的壓力, 并 恰當(dāng)?shù)匕才帕舜嘏c簇之間相互碰撞的空間, 使 體系更加接近熱平衡狀態(tài), 也使 C60團(tuán)簇的豐 度不斷提高, 最終在質(zhì)量數(shù)為 40? 120 范圍內(nèi) 只見(jiàn)到 C+60和 C+70的信號(hào)峰. 除了 C+60峰的強(qiáng)度 比Exxon 公司的小組的研究結(jié)果要高得多以 外, 賴斯大學(xué)的科學(xué)家在解釋這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果時(shí), 幸運(yùn)得多. 1984 年 Exxon 的羅爾芬發(fā)表題為 ? 超聲法制備碳簇束的指征?的文章, 得到的結(jié) 論是: ( 1) 當(dāng)質(zhì)量數(shù) n ? 30 時(shí), 碳簇( Cn) 中碳原 子數(shù)目可奇、 可偶; ( 2) 當(dāng)質(zhì)量數(shù) 20 ? n ? 90 時(shí), 只存在偶數(shù)簇 C2 n. 實(shí)際上, 他們已經(jīng)發(fā)現(xiàn) 了全新的一組碳簇. 但是, Exxon 公司實(shí)驗(yàn)小組 實(shí)在太不走運(yùn)了. 在解釋這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果時(shí), 他們 提出了存在線性鏈狀簇的看法. 這就使得他們 與這一領(lǐng)域內(nèi)的最激動(dòng)人心的重要發(fā)現(xiàn)失之交 臂, 當(dāng)然也失去了登上諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)這一頂峰 的機(jī)會(huì). 后來(lái), 有人評(píng)論這一少有的失誤時(shí)說(shuō): 這充分說(shuō)明實(shí)驗(yàn)和理論研究工作必須更加緊密 地聯(lián)系起來(lái); 如果只有高超的實(shí)驗(yàn)技術(shù), 而理論 上很弱, 缺乏想像力, 那末這種類同的失誤是很 難避免的. 在賴斯大學(xué)化學(xué)系合作研究的三位 主要科學(xué)家克羅托、 柯?tīng)柡退鼓淌? 在分子 的振動(dòng)- 轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)力學(xué)方面造詣很高, 他們?cè)诿?對(duì)由 60 個(gè)碳原子組成的穩(wěn)定分子這一事實(shí)面 前, 提出了這一分子應(yīng)該是球狀的, 而不是鏈狀 的這一關(guān)鍵模型. 問(wèn)題立即轉(zhuǎn)化成為如何用 60 個(gè)碳原子搭建一個(gè)球狀的分子模型. 經(jīng)過(guò)再三 推敲, 克羅托回憶起建筑師巴基敏斯特?富勒于 1965 年? 1967 年在蒙特利爾的萬(wàn)國(guó)博覽會(huì)上 所建造的蒙古包式的圓穹頂, 其中使用了六邊 形和五邊形, 但是, 沒(méi)有人記得如何去使用這些 六邊形和五邊形以及該分別用多少個(gè)六邊形和 五邊形. 他們從賴斯大學(xué)圖書館借來(lái)了一本有 關(guān)富勒的建筑的書. 克羅托多次生動(dòng)地描述他 曾經(jīng)為自己的孩子搭建過(guò)一個(gè)類似的建筑物. 直到臨回英國(guó)的那天早晨, 克羅托被告知斯莫 利用紙片搭建了一個(gè)模型, 成功地解決了富勒 烯的分子結(jié)構(gòu). 令人驚奇的是歷史有時(shí)十分相 似, 世界上第一個(gè) DNA 的雙螺旋結(jié)構(gòu)是用紙 先做成的模型, 而第一個(gè)富勒烯球狀結(jié)構(gòu)也是 先用紙做成的模型. C60的球狀結(jié)構(gòu)具有截角正 二十面體的對(duì)稱性, 看起來(lái)令人信服, 但是結(jié)構(gòu) 模型的許多問(wèn)題仍有待于回答. 考慮到球狀分 子具有 I20的對(duì)稱性, 實(shí)際上, 這 60 個(gè)碳原子可 以由對(duì)稱操作聯(lián)系起來(lái). 也就是說(shuō), 因?yàn)樘幱谕?樣的化學(xué)環(huán)境下, 所以核磁共振的化學(xué)位移應(yīng) 該具有單線結(jié)構(gòu). 毫無(wú)疑問(wèn), 核磁共振實(shí)驗(yàn)是球 狀分子結(jié)構(gòu)的直接考驗(yàn). 由于當(dāng)時(shí)的實(shí)驗(yàn)方法 只能獲得微量的 C60和 C70, 由飛行時(shí)間質(zhì)譜儀 檢查到它們的存在, 而無(wú)法收集到適宜的樣品. 從 1985 年第一篇文章的發(fā)表到 1990 年的 4 年 時(shí)間內(nèi), 科學(xué)家的興趣只能局限于理論上的分 析和對(duì)性質(zhì)的預(yù)測(cè). 人類社會(huì)對(duì)于碳的第三種 形態(tài)的存在, 并沒(méi)有表示出應(yīng)有的熱忱. 這里我 們必須提一下美國(guó)亞利桑那大學(xué)物理系的一個(gè) 研究小組的霍夫曼等人在 1972 年發(fā)表過(guò)一篇 石墨電極放電產(chǎn)生煙灰的文章. 接著, 霍夫曼與 克里斯曼( 德國(guó), 海德堡馬普研究所) 改進(jìn)了放 電裝置, 用收集到的煙灰做紫外吸收和拉曼散 射時(shí), 發(fā)現(xiàn)了所謂駱駝灰的效應(yīng), 并且斷言引起 它是由一種不明物所引起的. 直到 1985 年有關(guān) C60的第一篇文章發(fā)表之后, 亞利桑那大學(xué)的科 學(xué)家才開(kāi)始將不明物與 C60分子聯(lián)系起來(lái). 后 來(lái)的實(shí)驗(yàn)表明, 駱駝灰的紅外吸收譜與 C60的 四條特征譜線完全一致. 有人也曾這樣評(píng)論這 一事實(shí), 盡管亞利桑那大學(xué)的科學(xué)家是最早研 ?196? 物理 究石墨煙灰來(lái)解決天體物理中問(wèn)題的小組, 顯 然, 他們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了碳簇的? 森林?, 但是, 他們 在? 森林?中游來(lái)蕩去, 什么也沒(méi)有去發(fā)現(xiàn), 結(jié)果 錯(cuò)過(guò)了 C60的發(fā)現(xiàn), 也對(duì)呈現(xiàn)在他們面前的固 體 C60的新世界無(wú)動(dòng)于衷. 真是相逢未必就相 識(shí); 不識(shí)盧山真面目, 只緣身在此山中. 應(yīng)該指 出, 亞利桑那大學(xué)的研究小組的卓越貢獻(xiàn)在于 解決了如何從煙灰中分離出 C60和得到 C60的 結(jié)晶形態(tài). 開(kāi)始他們一天才能得到 100mg 的固 體C60. 毫無(wú)疑問(wèn), 他們是世界上第一個(gè)觀察到 固體 C60的科學(xué)家, 也開(kāi)拓了全新的富勒烯科 學(xué). 直到 1990年, 由于他們的工作, 在某種意義 上說(shuō), 才喚起了人類社會(huì)對(duì) C60發(fā)現(xiàn)的重視, 并 迅速擴(kuò)展成為世界性的研究熱潮. 2? 固體 C60的物理性質(zhì) 固體 C60的晶體結(jié)構(gòu)由 X 射線衍射確定為 面心立方結(jié)構(gòu), 晶格參數(shù) a= 1. 402nm. C60之間 主要靠范德瓦耳斯力結(jié)合. C60分子在固體中可 取不同的方向排列, 而且 C60分子繞分子的某 一軸向高速旋轉(zhuǎn), 造成 C60固體的聲子譜包括 振動(dòng)部分和轉(zhuǎn)軸擺動(dòng)部分. 固體 C60的導(dǎo)電性能類似于窄能隙本征半 導(dǎo)體, 經(jīng)過(guò)各種手段測(cè)量, 價(jià)帶底和導(dǎo)帶頂之間 的能隙為 1?7eV 左右. 實(shí)驗(yàn)證明, 摻雜堿金屬的 C60晶體呈現(xiàn)超 導(dǎo)電性, 且有較高的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度 Tc. 典型的 摻雜 C60的樣品 K3C60( Tc= 18K) , Rb3C60( Tc = 28K) 都接近于傳統(tǒng)超導(dǎo)體的最高轉(zhuǎn)變溫度, 比過(guò)去有機(jī)超導(dǎo)體的 Tc提高了不少. 目前, 一 般認(rèn)為 M3C60的超導(dǎo)電性可以納入 BCS 的理 論框架. C60與其他有機(jī)分子形成的固體化合物為 電子轉(zhuǎn)移體系, 已得到一些有機(jī)半導(dǎo)體, 其中有 的表現(xiàn)出軟磁性, 與一般 NO 自由基的有機(jī)鐵 磁體并不相似. C60固體在高壓下的行為也有很多的研究 工作. 簡(jiǎn)而言之, C60固體是一種典型的分子晶 體, 也是繼石墨、 金剛石之外的碳的第三種同素 異構(gòu)體. 換句話說(shuō), 它是碳的第三種存在形式. 3? 富勒烯化學(xué) 自從能得到宏觀數(shù)量的富勒烯樣品以來(lái), 富勒烯化學(xué)的發(fā)展極為迅速, 化學(xué)家利用各種 化學(xué)反應(yīng)和 C60分子的特性已經(jīng)合成了多種衍 生物. 但是由于 C60分子存在 60 個(gè)可供選擇的 成鍵的自由基, 因此產(chǎn)物的品種多, 同素異構(gòu)體 多, 造成分離、 提純的困難. 如何建立選擇性的 反應(yīng)機(jī)制來(lái)控制產(chǎn)品, 已成為十分緊迫的研究 任務(wù)之一. 在眾多的化學(xué)反應(yīng)中, 首先是烴類, 用伯奇 還原反應(yīng)得到不含共軛雙鍵的分子( C60H36, 進(jìn) 一步加氫可以得到C60H60, 后者完全不含雙鍵, 成為烷烴類. C60H36和 C60H60均易氧化而重新 得到 C60. 加鹵族元素可得到 C60F60, 在加氟過(guò) 程中, 依次出現(xiàn) C60F6, C60F42, 最后得到白色的 C60F60. 在適當(dāng)?shù)臈l件下, 兩個(gè) C60分子可以鍵合 成啞鈴狀分子. 應(yīng)該指出, C60分子的直徑為 0?7nm, 在籠 內(nèi)可以容納下任一種元素的原子. 但是, C60的 分子一旦形成之后, 它的 ?電子云排斥從外面 接近的任一原子, 因此外來(lái)原子、 離子難于進(jìn)入 C60分子的籠內(nèi). 一種較簡(jiǎn)單的方法是將要加入 籠內(nèi)的元素?fù)饺胧姌O中, 在放電過(guò)程中外 來(lái)原子成離子被裹入籠內(nèi). 4? 結(jié)束語(yǔ) 經(jīng)過(guò)十多年富勒烯科學(xué)的研究發(fā)展, 在各 個(gè)領(lǐng)域內(nèi)都似乎隱藏著應(yīng)用的可能, 人們也寄 希望于它的廣泛應(yīng)用. 應(yīng)該指出的是富勒烯的 應(yīng)用尚需要大量的工作, 其中必然有許多新的 事物是我們?nèi)晕凑J(rèn)知的. 在祝賀克羅托、 柯?tīng)柡?斯莫利教授榮獲 1996 年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)的同時(shí), 認(rèn)真地回顧這一發(fā)現(xiàn)過(guò)程中的成功、 失敗, 或許會(huì)對(duì)應(yīng)用研究中許多問(wèn)題的解決有所裨益. ?197? 26卷 ( 1997 年) 4 期 參? 考? 文? 獻(xiàn) 1 ? H. W. Kroto, J.R.Heath , S. C. O? Brien et al. , N ature, 318 ( 1985) , 162. 2 ? E. A. Rohlfing, D. M. Cox, A. Kaldor, J. Chem. Phys. , 81 ( 1984) , 3322. 3 ? D. R.Huffman, Adv. Phys. , 26( 1977) , 129. 4 ?W. Kr? atschmer, L. D. Lamb, K. Fostiropoulos et al. , Nature, 347( 1990) , 354. 5 ? Fullerene C60( History, Physics, Nanobiology, Nanotech - nology) , ed by D. Koruga, Elsevier Science Publishers B. V. North -Holland, ( 1993) . 硅基發(fā)光材料研究進(jìn)展* * ? 1996 年 4 月 3日收到 鮑 ? 希 ? 茂 ( 南京大學(xué)物理系,南京? 210093) 摘? 要? ? 微電子技術(shù)是高技術(shù)中的關(guān)鍵技術(shù), 硅是微電子技術(shù)的基礎(chǔ)材料. 但是硅是一種非發(fā)光材 料. 為了發(fā)展光電子集成技術(shù), 必須大力發(fā)展硅基發(fā)光材料. 多孔硅是一種有希望的硅基發(fā)光材料, 它表明 納米晶粒中的量子限制效應(yīng)對(duì)光發(fā)射是極有效的. 隨之涌現(xiàn)出一系列量子限制硅基發(fā)光材料, 為發(fā)展光電 子集成提供了新的途徑. 關(guān)鍵詞? ? 硅基發(fā)光材料, 光致發(fā)光, 光電子學(xué) Abstract? ? Semiconducting silicon is the dominant material in microelectronics, which is a key high technology, but it cannot emit light efficiently. It is necessary to develop S- i based light emitting material for optoelectronic integration, and for this porous Si is a promising light emitting material. The quantum confinement effect in nanocrystallites has proved to be highly effective for light emission, as a result of which a series of quantum confined S