（有機(jī)化學(xué)專業(yè)論文）二芳酸戊二醇酯1h核磁計(jì)算與丙烯溴化機(jī)理研究.pdf

大連理1 二大學(xué)碩士學(xué)位論文 摘要 作為一種新型的內(nèi)給電子體，二芳酸2 ，4 一戊二醇酯是z i e g l e r - - n a t t a 催化劑的重要 組分。實(shí)驗(yàn)采用n a b i 丑還原2 , 4 一戊二酮，制得的2 ，4 戊二醇再與芳酰氯經(jīng)醇解反應(yīng)生成 二芳酸2 ，4 戊二醇酯，這種方法得到的二芳酸2 ，4 戊二醇酯氫核磁譜圖中化學(xué)位移在2 附近出現(xiàn)了3 組峰，難以理解。 本文通過設(shè)置適當(dāng)?shù)逆I長(zhǎng)、鍵角等結(jié)構(gòu)參數(shù)構(gòu)建二( 2 噻吩甲酸) 2 ，4 戊二醇酯，- ( 2 甲基苯甲酸) 一2 ，4 戊二醇酯，- 0 甲基苯甲酸) 2 ，4 戊二醇酯，二件甲基苯甲酸) 2 ，4 - 戊二 醇酯，- ( 2 呋喃甲酸) 2 ，4 戊二醇酯，二苯甲酸2 ，4 戊二醇酯，二對(duì)乙基苯甲酸2 ，4 戊二 醇酯，二對(duì)叔丁基苯甲酸2 ，4 一戊二醇酯的立體化學(xué)模型。應(yīng)用g a u s s i a n 0 3 量化軟件中的 密度泛函( d f t ) b 3 l y p 方法在不同基組水平下優(yōu)化得到其穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，在g i a o 3 2 1 9 、 6 - 3 1 9 、6 - 3 1 9 ( d ) 基組水平下對(duì)優(yōu)化好的構(gòu)型進(jìn)行1 hn m r 計(jì)算，通過理論分析和理論計(jì) 算得出： ( 1 ) 應(yīng)用密度泛函b 3 l y p 方法在3 2 1 9 、6 - 3 1 9 、6 - 3 1 9 ( d ) 不同基組水平下優(yōu)化二芳 酸2 ，4 戊二醇酯的結(jié)構(gòu)，g i a o 方法計(jì)算二芳酸2 ，4 一戊二醇酯的1 h n m r 化學(xué)位移，在 化學(xué)位移計(jì)算時(shí)采用的基組精度越高，得到的結(jié)果越接近實(shí)驗(yàn)值；計(jì)算與實(shí)驗(yàn)值誤差小 于o 4 p p m 。 ( 2 ) 借助理論計(jì)算合理地解析了二芳酸2 ，4 戊二醇酯化合物的實(shí)驗(yàn)1 h - n m r 譜圖。所 測(cè)化合物為外消旋體和內(nèi)消旋體的混合物，外消旋體中二芳酸2 ，4 戊二醇酯亞甲基上兩 個(gè)氫等價(jià)，內(nèi)消旋體中二芳酸2 ，4 戊二醇酯亞甲基上兩個(gè)氫不等價(jià)。實(shí)驗(yàn)譜圖中化學(xué)位 移在2 0 附近的三組峰中的中間一組為外消旋體亞甲基上兩個(gè)等價(jià)氫的化學(xué)位移，另外兩 組分別為內(nèi)消旋體亞甲基上兩個(gè)不等價(jià)氫的化學(xué)位移。 運(yùn)用密度泛i 函( d f t ) 的b 3 l y p 方法在6 - 3 1 + g ( d ) 機(jī)組水平下對(duì)過氧化苯甲酰以及過 氧化苯甲酰和兩個(gè)溴化氫通過氫鍵形成配合物的幾何構(gòu)型和過氧鍵斷裂的過渡態(tài)進(jìn)行 了優(yōu)化，在同機(jī)組水平下對(duì)所優(yōu)化的構(gòu)型進(jìn)行頻率計(jì)算，來確定所優(yōu)化的結(jié)構(gòu)是過渡態(tài) 還是平衡幾何結(jié)構(gòu)。比較了過渡態(tài)所要越過的能壘，證明了在未考慮溶劑效應(yīng)的情況下， 過氧化苯甲酰和溴化氫形成配合物后，溫度由4 0 一1 0 0 降低到3 0 不能夠?qū)е逻^氧鍵 斷裂生成自由基。 關(guān)鍵詞：二芳酸一2 ，4 一戊二醇酯； 1 hn m r 光譜；密度泛函( d f t ) ；理論計(jì)算；過渡態(tài) 二芳酸戊二醇酯1 h 核磁計(jì)算與丙烯溴化機(jī)理研究 c a l c u l a t i o no f1 hn m ro fp e n t a n e d i o la r o m a t i cd i e s t e r a n dt h em e c h a n i s mr e s e a r c ho fp r o p e n eb r o m i n a t i o n a b s t r a c t 2 ，4 一p e n t a n e d i o ld i a r o m a t i ca c i de s t e r , a san e wk i n do fi n t e r n a le l e c t r o nd o n o r ，i st h e m o s ti m p o r t a n tc o m p o n e n t so fz i e g l e r - n a t t ac a t a l y s t 2 , 4 一p e n t a n e d i o lw a sp r e p a r e db yt h e r e d u c t i o no f2 ，4 - p e n t a n e d i o n ew i t hn a b h 4 。a n d2 ，4 一p e n t a n e d i o la r o m a t i cd i e s t e rw e r e s y n t h e s i z e db ym e a n so fa l e o h o l y s i sr e a c t i o nu s i n g2 ，4 一p e n t a n e d i o la n da r o l yc h l o r i d ea sr a w m a t e r i a l s a n d1 hn m rs p e c t r u mw a sc h a r a c t e r i z e d t h e r ea r e3g r o u p so fp e a kn e a r b y c h e m i c a ls h i f to f2a n di tc a nn o tb ee x p l a i n e d s t e r e o c h e m i s t r ym o d e lo f2 ，4 - p e n t a n e d i o ld i a r o m a t i ca c i de s t e rh a v e b e e ne s t a b l i s h e db y m e a n so fp a r a m e t e rs e “i n gi n t h i sd i s s e r t a t i o n t h e1 hn m rs p e c t r ao f2 ，4 一p e n t a n e d i o l d i a r o m a t i ca c i de s t e rb a s e do nt h em o d e lh a v e b e e nc a l c u l a t e du s i n gg i a om e t h o d ( 1 ) c o n f i g u r a t i o n so f2 , 4 一p e n t a n e d i o ld i a r o m a t i ca c i de s t e ra r ec a l c u l a t e du s i n gb 3 l y p m e t h o d3 - 2 1 9 06 - 3 1 9 6 - 3 1 9 ( d ) b a s i ss e t sa n d1 hn m r s p e c t r aa r ec a l c u l a t e du s i n gg i a o m e t h o d3 - 2 1 9 , 6 - 3 1 9 ，6 - 3 1 9 ( d ) b a s i ss e t s a st h es i z eo ft h eb a s i ss e ti n c r e a s e d , t h ec a l c u l a t e d v a l u e sb e c o m ec l o s e rt ot h o s eo fe x p e r i m e n t a l t h ed i s c r i m i n a t i o no fe x p e r i m e n ta n dt h e o r y c a l c u l a t i o ni sl e s st h a n0 4 p p m ( 2 ) t h e o r yc a l c u l a t i o nc a l la s s i g n e d2 , 4 p e n t a n e d i o ld i a r o m a t i ca c i de s t e rc o m p o u n d s r e a s o n a b l y t h ec o m p o u n dw h i c hi sc h a r a c t e r i z e di st h em i x t u r eo fr a c e m a t ea n dm e s o m e r i n t h er a c e m a t e2 , 4 - p e n t a n e d i o ld i a r o m a t i ca c i de s t e r ，t h et w oh y d r o g e na t o m so fm e t h y l e n ea r e e q u i v a l e n ta n di nt h em e s o m e r2 。4 一p e n t a n e d i o ld i a r o m a t i ca c i de s t e r , t h et w oh y d r o g e na t o m s o fm e t h y l e n ea r en o te q u i v a l e n t i nt h ee x p e r i m e n t a ls p e c t r o g r a m ，t h em i d d l ep e a ko ft h e t h r e ew h i c hc h e m i c a ls h i f tn e a r b y2i st h ec h e m i c a ls h i f to ft w oe q u i v a l e n t h y d r o g e na t o m s o fm e t h y l e n ei nt h er a c e m a t e2 ，4 一p e n t a n e d i o ld i a r o m a t i ca c i de s t e ra n dt h et w oo t h e rp e a k s a r et h ec h e m i c a ls h i f t so ft w on o n e q u i v a l e n th y d r o g e na t o m so fm e t h y l e n ei nt h em e s o m e r 2 4 - p e n t a n e d i o ld i a r o m a t i ca c i de s t e r c o n f i g u r a t i o n s o f b e n z o y lp e r o x i d e a n dc o m p l e x e so f b e n z o y lp e r o x i d e a n d h y d r o b r o m i d ea n dt r a n s i t i o n s t a t eo fp e r o x yb o n df r a c t u r a t i o na r ec a l c u l a t e du s i n gb 3 l y p m e t h o d 6 3 1 9 ( d ) b a s i ss e t f r e q u e n c yo ft h e mi sc a l c u l a t e dt od e t e r m i n et h eo p t i m i z e d c o n f i g u r a t i o ni s t r a n s i t i o ns t a t eo rs t a b l es t r u c t u r e e n e r g yb a r r i e ro ft r a n s i t i o ns t a t ei s c o m p a r e d ，a n di ti sp r o v e dt h a tw h e nt h ec o m p l e x e so fb e n z o y lp e r o x i d ea n dh y d r o b r o m i d e f o r m e d ，i tc a nn o tc a u s et h et e m p e r a t u r eo fp e r o x yb o n df r a c t u r a t i o nf r o m 4 0 1 0 0 d e c r e a s e dt o - 3 0 w i t h o u tt h i n k i n gs o l v e n te f f e c t 大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 k e yw o r d s ： 2 , 4 一p e n t a n e d i o la r o m a t i cd i e s t e r ： 1 hn m rs p e c t r a ：d e n s i t yf u n c t i o n a l m e t h o d s ( d f l ) ；t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n ；t r a n s t i o ns t a t e 獨(dú)創(chuàng)性說明 作者鄭重聲明：本碩士學(xué)位論文是我個(gè)人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工 作及取得研究成果。盡我所知，除了丈中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外， 論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫的研究成果，也不包含為獲得大連理 工大學(xué)或者其他單位的學(xué)位或證書所使用過的材料。與我一同工作的同志 對(duì)本研究所做的貢獻(xiàn)均已在論文q , 做- r 明確的說明并表示了謝意。 作者簽名：豇建垃日期：地2 。：擎 大連理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 大連理工大學(xué)學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者及指導(dǎo)教師完全了解“大連理工大學(xué)碩士、博士學(xué)位 文版權(quán)使用規(guī)定”，同意大連理工大學(xué)保留并向國(guó)家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送 學(xué)位論文的復(fù)印件和電子版，允許論文被查閱和借閱。本人授權(quán)大連理 大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索，也 采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存和匯編學(xué)位論文。 作者簽名：塑童壘 新戤怨趟 丑年月衛(wèi)日 大連理l ：大學(xué)碩士學(xué)位論文 引言 作為一種新型的內(nèi)給電子體，二芳酸2 , 4 戊二醇酯是z i e g l e r - - n a t t a 催化劑的重要 組分。實(shí)驗(yàn)采用n a b h 4 還原2 ，禾戊二酮，制得的2 ，4 戊二醇再與芳酰氯經(jīng)醇解反應(yīng)生成 二芳酸2 爭(zhēng)戊二醇酯，本課題組用這種方法合成了二( 2 噻吩甲酸) 2 , 4 戊二醇酯，- - ( 2 甲基苯甲酸) - 2 4 戊二醇酯，二( 3 - 甲基苯甲酸) 一2 爭(zhēng)戊二醇酯，二( 4 甲基苯甲酸) - 2 ，4 一戊二 醇酯，二( 2 呋喃甲酸) - 2 ，4 戊二醇酯，二苯甲酸2 , 4 戊二醇酯，二對(duì)乙基苯甲酸一2 , 4 - 戊二 醇酯，測(cè)定這些二芳酸一2 ，4 戊二醇酯氫核磁譜圖，發(fā)現(xiàn)化學(xué)位移在2 附近出現(xiàn)了3 組峰， 該化學(xué)位移處應(yīng)為二芳酸- 2 ，4 戊二醇酯中亞甲基的化學(xué)位移，但是為什么亞甲基上兩個(gè) 氫產(chǎn)生了3 組峰，難以解釋。 丙烯與溴化氫在過氧化苯甲酰( b p o ) 存在下，反應(yīng)生成l - 溴丙烷，h e y 和w a t e r s 歸 納出此反應(yīng)是自由基機(jī)理。在國(guó)內(nèi)外的有機(jī)化學(xué)教科書中，凡是提到在過氧化物存 在下溴化氫和烯烴反馬氏加成的機(jī)理時(shí)，大多數(shù)都寫成過氧的過氧鍵熱分解成烴氧自由 基，后者與溴化氫反應(yīng)生成溴原子引發(fā)自由基鏈反應(yīng)： r 0 0 r 2 r o r o + h b r一2 r o h + b r 過氧化苯甲酰中過氧鍵一0 l o 一的離解能約為3 0 千卡，摩爾，需要在4 0 1 0 0 才能 生成自由基【倒： 000 p h i ic i i p hj 坐型譬2p h g o - _ 2p h + 2coc-0-0- 2p h2c 0 2p h c p h +2p h c o 。 + 曲良體，趙士魁等人在3 0 c 時(shí)做該實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)能迅速進(jìn)行，丙烯和溴化氫轉(zhuǎn)化率 都接近1 0 0 ；1 - 溴丙烷的選擇性高，用教科書中的機(jī)理是很難解釋的，曲良體，趙士 魁等人提出了可能的機(jī)理。 本文在此研究背景下，采用量子化學(xué)軟件g u a s s i a n 0 3 程序包中的密度泛函理論 ( d e n s i t y - f u n c t i o n a lt h e o r y ) 和從頭算方法( h a r t r e e - f o c k ) 在不同精度基組水平下對(duì)二 芳酸一2 ，4 - 戊二醇酯進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，在g i a o 3 2 1 9 、6 - 3 1 9 、6 - 3 1 9 ( d ) 基組水平下對(duì)優(yōu)化好 的構(gòu)型進(jìn)行1 hn m r 計(jì)算，通過理論計(jì)算和理論分析解釋實(shí)驗(yàn)的1 h - n m r 譜圖。運(yùn)用密 度泛函0 3 v r ) 的b 3 l y p 方法在6 - 3 1 + g ( d ) 機(jī)組水平下對(duì)過氧化苯甲酰( b p o ) 以及過氧化 苯甲酰和兩個(gè)溴化氫通過氫鍵形成配合物的幾何構(gòu)型和過氧鍵斷裂的過渡態(tài)進(jìn)行了優(yōu) 化，并進(jìn)行了頻率計(jì)算。 二芳酸戊二醇酯1 h 核磁計(jì)算與丙烯溴化機(jī)理研究 1文獻(xiàn)綜述 1 1n m r 理論計(jì)算研究方法概述 核磁共振( n m r ) 【l 刃譜的研究可以獲得分子幾何結(jié)構(gòu)，分子中原子問的成鍵情況以及 相互作用等重要結(jié)構(gòu)信息。因此，它被廣泛應(yīng)用在物理、化學(xué)以及生命科學(xué)的研究領(lǐng)域 中。核磁屏蔽常數(shù)以及核自旋偶合常數(shù)是完全解析核磁共振譜時(shí)所需要的兩個(gè)重要參 數(shù)。早在四十年前，r 鋤s e y ”l 就根據(jù)微擾理淪定義和分折了兩個(gè)參數(shù)。量子化學(xué)從頭 算方法正在逐漸發(fā)展成為一種現(xiàn)代常規(guī)的理淪手段，并被成功地運(yùn)用到許多有關(guān)物理、 化學(xué)以及生命科學(xué)的研究領(lǐng)域中，一個(gè)重要方面是關(guān)于在諸如外部電磁場(chǎng)等的微擾下分 子、電子系統(tǒng)的電磁、光學(xué)性質(zhì)變化的理論計(jì)算。但是，由于實(shí)際應(yīng)用上的問題，早期 的從頭算并沒有取得滿意的結(jié)果。最近這些障礙逐漸得以克服，部分歸因于從頭算技術(shù) 和計(jì)算機(jī)技術(shù)的總體發(fā)展，部分歸因于核磁共振4 參數(shù)計(jì)算的專門理論方法和程序的發(fā) 展。因此，在最近的五十年內(nèi)，核磁共振譜參數(shù)的從頭算己經(jīng)順利發(fā)展成為一種有用的、 流行的量子化學(xué)的計(jì)算工具【5 。”】。 1 1 1 化學(xué)位移概述 核磁共振譜是用頻率為兆赫數(shù)量級(jí)的、波長(zhǎng)很長(zhǎng)( 約( 1 0 6 1 0 9 p m ) 、能量很低的電磁 波照射分子，這種電磁波能與暴露在強(qiáng)磁場(chǎng)中的磁性核相互作用，引起磁性核在外磁場(chǎng) 中發(fā)生核磁能級(jí)的共振躍遷而產(chǎn)生吸收信號(hào)。這種核射頻區(qū)電磁波的吸收稱為核磁共振 譜( n u c l a rm a g n e t i cl e s o n a l w , es p e c t r o s c o p y , 簡(jiǎn)稱( n m r ) ?？梢姡舜殴舱褡V和紫外光譜、 紅外光譜一樣，都是微觀粒子吸收不同能量的電磁波后在不同能級(jí)上的躍遷。根據(jù)核磁 共振譜上吸收峰的位置、強(qiáng)度和精細(xì)結(jié)構(gòu)可以研究分子結(jié)構(gòu)【1 ”。 1 9 4 6 年美國(guó)s t a n f o r d 大學(xué)的布洛赫( b l o c h ) 和h a r v a r d 大學(xué)的珀塞爾( p u r c e l l ) 兩位物 理學(xué)家分別同時(shí)觀察到一般狀態(tài)下物質(zhì)的核磁共振( n m r ) 現(xiàn)象f 1 8 1 ，以后化學(xué)家們發(fā)現(xiàn)分 子的環(huán)境會(huì)影響磁場(chǎng)中核的吸收，而此效應(yīng)與分子結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。從此，核磁共振譜 的發(fā)展極迅速，1 9 6 6 年出現(xiàn)高分辨率核磁共振儀，7 0 年代出現(xiàn)脈沖傅立葉變換核磁共 振譜儀，進(jìn)一步提高了靈敏度。近年來又出現(xiàn)了新的雙共振技術(shù)，改善和擴(kuò)大了核磁共 振譜的應(yīng)用，使之成為研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)，有機(jī)化學(xué)，分析化學(xué)和生物化學(xué)的重要手段【l - q 。 化學(xué)位移是由于核外電子的屏蔽效應(yīng)引起的。屏蔽效應(yīng)的大小與質(zhì)子周圍的電子云 密度有關(guān)。屏蔽效應(yīng)分為局部屏蔽效應(yīng)和遠(yuǎn)程屏蔽效應(yīng)。局部屏蔽效應(yīng)是由原子核的核 外成鍵電子的電子云密度而產(chǎn)生的屏蔽效應(yīng)。由兩部分組成，一是核外成鍵電予在外磁 場(chǎng)作用下產(chǎn)生電子的誘導(dǎo)環(huán)流，由此產(chǎn)生與外磁場(chǎng)方向相反的次級(jí)磁場(chǎng)，這種屏蔽稱為 大連理一r 大學(xué)碩+ 學(xué)位論文 局部逆屏蔽。另一是由于化學(xué)鍵限制了核外成鍵電子在外磁場(chǎng)作用下的運(yùn)動(dòng)，這種效應(yīng) 稱為局部順磁效應(yīng)。為使核在固定的照射頻率下產(chǎn)生共振，必須增加外磁場(chǎng)以克服磁屏 蔽。磁屏蔽的大小與核外電子云密度關(guān)系密切，當(dāng)繞核電子云密度增加時(shí)，屏蔽作用也 增大。而影響電子云密度的因素主要是：誘導(dǎo)效應(yīng)、共扼效應(yīng)和雜化影響。遠(yuǎn)程屏蔽效 應(yīng)又稱鄰近的磁屏蔽或磁各向異性效應(yīng)。當(dāng)分子中某一原子核外的電子云分布不是球形 對(duì)稱時(shí)，即磁各向異性時(shí)，它對(duì)鄰接核就附加一個(gè)各向異性的磁場(chǎng)，使在某些位置上的 核受屏蔽( 受正屏蔽) ，而另一些位置上的核去屏蔽( 受負(fù)屏蔽) ，因而改變了一些核的化 學(xué)位移值，稱為磁各向異性效應(yīng)。 1 1 2 理論研究方法概述 1 1 2 1 化學(xué)位移 過去的幾十年，核磁共振譜( n m r ) 己經(jīng)在化學(xué)、生物和醫(yī)藥領(lǐng)域成為一種十分有用 的工具【1 5 1 。但是，n m r 遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有得到充分的應(yīng)用。然而隨著量子化學(xué)的發(fā)展，它的 簡(jiǎn)單性使物理學(xué)家和化學(xué)家通過研究核來研究物質(zhì)世界變成一種迫切要求。 任何有非零自旋量子數(shù)i 的核，都有一與之相關(guān)的磁矩，磁矩和外加磁場(chǎng)相互作用， 這種關(guān)系可表示如下： h = 一矽+ 鼠篇咀或 式中b 。是z 軸上的磁場(chǎng)強(qiáng)度，丫是磁旋比，磁旋比是與核磁矩和核本身的角動(dòng)量 有關(guān)的特征常數(shù)。依據(jù)方程( 1 ) ，系統(tǒng)的能量可表示如下： e = 一m , h y b o 2 7 r ( 2 】 式中h 是普朗克常數(shù)，i n l 是和下式有關(guān)的磁自旋量子數(shù) m r = l ，i 一1 ，i 一2 ，一l + 2 ，- i + 1 , - i( 3 ) 上式表示核磁矩在z 軸的分量。例：當(dāng)1 1 2 ，m i 可以是1 2 或一l 2 。這兩個(gè)態(tài)的能量差 異由方程( 2 ) 得下式： e = h y b , 2 r t ( 通過外加一垂直于磁場(chǎng)b 0 的磁場(chǎng)b l 可實(shí)現(xiàn)在兩種能量水平上的躍遷，與這一躍遷 相關(guān)的可觀察到的振動(dòng)頻率為： v = 弘。| 2 囂f 。 二芳酸戊二醇酯1 h 核磁計(jì)算與丙烯溴化機(jī)理研究 由于每個(gè)核有固定的磁旋比，每種類型的核在給定磁場(chǎng)b o 下有固有的頻率。例如： 在場(chǎng)強(qiáng)強(qiáng)度為4 7 t 時(shí)，質(zhì)子的振動(dòng)頻率為2 0 0 m h z ，b c 的振動(dòng)頻率大約為5 0 m h z 。幸 運(yùn)的是，n m r 這種分辨能力并沒有止于此。大約5 0 年前，p r o c t o r 和y u 有一個(gè)巨大的 發(fā)現(xiàn)【2 6 】，他們發(fā)現(xiàn)在n h 4 n 0 3 中的兩個(gè)1 氐的共振頻率有微小的差異。另一個(gè)較傳統(tǒng)的 例子是乙醇( c h 3 c h 2 0 h ) 中的質(zhì)子，實(shí)驗(yàn)中觀察到乙醇分子中的3 種類型的質(zhì)子出現(xiàn)三 個(gè)不同的共振頻率，而并非只有一種共振頻率，這些觀察結(jié)果顯示自然界中的核并非處 于真空中、孤立的和不受其他粒子影響。通常核處于分子或原予的不斷運(yùn)動(dòng)著的電子中， 外加磁場(chǎng)會(huì)干擾電子的波函數(shù)和原予或分子的能量；外加磁場(chǎng)還會(huì)影響給定核周圍的由 電流所產(chǎn)生的二級(jí)磁場(chǎng)。因此，分子中的核實(shí)際上受到的場(chǎng)可能小于( 屏蔽) 或大于( 去屏 蔽) 外加磁場(chǎng)，取決于電子在所處介質(zhì)中的行為和貢獻(xiàn)大小。核所受的實(shí)際磁場(chǎng)可表示 如下： b “= ( 1 一o - ) b “ f 6 1 式中。是指化學(xué)屏蔽，是分子中核特有的電子性質(zhì)。嚴(yán)格地說，屏蔽實(shí)際上包含了 二維張量，方程( 7 ) 表示出了這細(xì)微差異； 掣= ( 1 一仃) 矽節(jié) 一 上式中標(biāo)b 。k 是在沿著p 方向有外加磁場(chǎng)沿著d 方向有電流產(chǎn)生的磁場(chǎng)時(shí)核所受 的實(shí)際磁場(chǎng)。位移張量通常由9 個(gè)獨(dú)立元組成，但由于對(duì)稱性獨(dú)立元數(shù)也有可能少于9 個(gè)，r a m s e y 5 】提出核磁屏蔽可分為兩部分： 2 吒+ 嘭 聞 逆磁部分為o ，僅僅由分子中電子處于基態(tài)而得到，如： 吒= o l z + 】| o ) 四、 式中e 和i i l e 分別指電荷和電子的質(zhì)量，c 是光速，y ，z 和r 是以核為原點(diǎn)的電予 的空間坐標(biāo)，這一項(xiàng)概括了所有電子i ，并用電子的基態(tài)波函數(shù)10 來進(jìn)行計(jì)算。 方程( 8 ) 中的第二項(xiàng)為順磁部分，可表示如下： = 和7 2 孵礦) 荔( 置一玩) “x “o 霉叫，：j k ) 徊蓐屯i o ) ) n o ) 式中微擾波函數(shù)是按未受微擾的虛態(tài)iq ) 來展開，q 是所有激發(fā)態(tài)的總和，e q 是 電子態(tài)q 未受干擾時(shí)的能量，l 是所研究核位于原點(diǎn)時(shí)的角動(dòng)量算符。從電磁學(xué)的基本 原理出發(fā)來理解屏蔽表達(dá)式的得來。正如所定義的一樣，核磁屏蔽概括了在外磁場(chǎng)存在 一4 一 大連理1 ：火學(xué)碩十學(xué)位論文 下電子與核之間在除去電子自旋時(shí)力矩的相互作用。哈密頓算符中其中的一項(xiàng)如果應(yīng)用 到核所受的外加磁場(chǎng)和實(shí)際磁場(chǎng)，會(huì)發(fā)現(xiàn)它們之間是互相矛盾的。 h 。1 。( 1 一盯) 鼠 由于核周圍的電f 嚴(yán)生化字屏蔽，凼此焉望解決分子中的電子相關(guān)項(xiàng)，核力矩和 屏蔽場(chǎng)之間的相互作用能量和電子的軌道能量相比相差很小，因此，可以把屏蔽的這一 性質(zhì)叫做微擾。 在磁場(chǎng)存在下，電子的動(dòng)量可轉(zhuǎn)化成： p = ( 一統(tǒng)) ( v ) 一( e c ) a 式中v 是指梯度，a 是和磁場(chǎng)b 相關(guān)的磁向量勢(shì)，b 和a 的關(guān)系如下： b = v a ( 1 3 ) 對(duì)所有電子均配對(duì)的逆磁分子，由于核本身磁場(chǎng)和外磁場(chǎng)的相互作用哈密頓算符變成： 日一礦= ( 1 2 ，繡) 【一i h v 一( e c ) a 2 n 4 ) 由于核力矩的存在，a 變成兩個(gè)向量勢(shì)之和，一個(gè)和外磁場(chǎng)舢有關(guān)，另一個(gè)則和核本身 產(chǎn)生的磁場(chǎng)a n 有關(guān)。a 表示為這兩部分之和： a = 4 + 4 0 5 ) 為簡(jiǎn)單起見，令n = 一i h v 一( e e ) a ( 1 4 ) 式可簡(jiǎn)化為 野一礦= ( h 2 掰。) 一( e 2 m c x n a + 4 n ) 十和2 2 m e 2 ) ( 1 6 ) 值得一提的是在這之前只介紹了單電子操作元。為系統(tǒng)研究多電子體系，也就是所有電 子的性質(zhì)都需包含在表達(dá)式中，( 1 6 ) 式的第一項(xiàng)n 2 2 ，吼包含了電子的k j l 甜c 能量 k e = ( 一i h 2 m 。) v r n 刀 反磁能量 d e = ( 窖2 2 豫c 2 ) ( 4 ) 2 ( 1 8 ) 和電子的軌道z m a n 能量 o z e = ( 歷) ( 影2 能f ) ( 可h + 4 v ) ( 1 9 1 二芳酸戊二醇酯。h 核磁計(jì)算與丙烯溴化機(jī)理研究 上述項(xiàng)未包括核磁子m ，使用一級(jí)微擾理論處理時(shí)方能包括此項(xiàng)，( 11 ) 式顯示這些 項(xiàng)并不與屏敝相關(guān)，然( 1 9 ) 式則顯示核向量勢(shì)和外磁場(chǎng)線性相關(guān)，這種關(guān)系在用二級(jí) 微擾處理時(shí)很明顯。 綜上所述，用二級(jí)微擾處理時(shí)，微擾哈密頓算符可表示如下： “= ( p 2 2 m 。c 1 ) ( 4 4 + a a ) 十( 口。2 me 1 ) 群 ( 2 0 ) ， 方程中第二項(xiàng)，與外磁場(chǎng)無關(guān)和核磁成二次方，對(duì)屏蔽無貢獻(xiàn)。因此，能量的 一級(jí)校正為： = ( e 2 m c 2 ) 問位，因此在- - ( 2 甲基苯甲 酸) - 2 ，4 戊二醇酯中化學(xué)位移最大的是苯環(huán)上鄰位的氫，其次是對(duì)位氫和聞位氫；2 位碳 上的甲基和苯環(huán)相連，化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)，但比次甲基氫要小。理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)吻合 很好，理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值誤差小于0 4 p p m 。 5 = 2 3 1 7 、2 0 3 0 、1 8 7 8 三組峰，其峰高比為1 0 ：1 6 ：1 0 ，表明( s ) 構(gòu)型與外消旋體摩 爾比為l ：0 8 ，即r r - 構(gòu)型，k s 構(gòu)型和s ，s 構(gòu)型異構(gòu)體的摩爾比為0 4 ：1 ：0 4 。 2 2 3 二( 3 甲基苯甲酸) - 2 4 - 戊二醇酯核磁共振光譜 圖2 2 3 1 是- - ( 3 甲基苯甲酸) 一2 ，4 戊二醇酯實(shí)驗(yàn)核磁譜圖，譜圖中在2 附近亞甲基氫 的峰看似只有兩組。 二芳酸戊二醇酯l h 核磁計(jì)算與丙烯澳化機(jī)理研究 _ i ? r j _ 一一 i j 1 l l u 下1 r 葉叩 - r 1 廣一一一 一r 一廣 r t l 廣下1 r t l 廣r 57 s 432i r 一矗一石廣一 3 一”1 圖2 2 3 1 二( 3 一甲基苯甲酸) 一2 ，4 - 戊二醇酯實(shí)驗(yàn)核磁譜圖 f i g u r e 2 2 3 1e x p e r i m e n t a l 。h n m r s p e c m l mo f d i ( 3 - m e t h y lb e n z o i ca c i d le s t e r 圖2 2 3 2 是- - ( 3 甲基苯甲酸) - 2 ，4 一戊二醇酯實(shí)驗(yàn)核磁譜圖化學(xué)位移在1 5 - 2 5 之間的 放大圖，從圖中可見苯環(huán)上甲基氫出現(xiàn)了兩組峰，說明所測(cè)化合物為不同構(gòu)型- - ( 3 甲基苯 甲酸) - 2 ，4 _ 戊二醇酯的混合物。圖中還可以看出在甲基峰處，有一組峰和其發(fā)生了重合， 它是z ( 3 一甲基苯甲酸) 2 ，4 戊二醇酯中亞甲基的一組峰，可見在核磁譜圖中依然是三組 峰。 ， 圖2 2 3 2z ( 3 一甲基苯甲酸) - 2 ，4 - 戊二醇酯實(shí)驗(yàn)核磁譜圖( 局部) f i g u r e 2 2 3 2e 】【p 甜m 融1 h n m r s p e e m n n o f d i ( 3 - m e t h y l b e n z o i ca c i d ) e s t e r ( p a r t i a l ) 分別對(duì)- ( 3 一甲基苯甲酸) - 2 ，4 戊二醇酯( r ，r ) ，( k s ) ，( s ，s ) - - 種構(gòu)型用密度泛函 b 3 l y p 6 3 1 甙d ) 進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到其穩(wěn)定結(jié)構(gòu)如圖2 2 3 3 所示，并對(duì)所優(yōu)化的結(jié)構(gòu)做了 頻率分析，虛頻數(shù)是0 ，說明所優(yōu)化的化合物處于該構(gòu)型下全局能量的最低點(diǎn)，從左至 右依次為( k r ) ，( r ，s ) ，( s ，s ) 的構(gòu)型。 大連理i - 人學(xué)碩十學(xué)位論文 圖2 2 3 3 ( r r ) ，( r s ) ，( s ，s ) - - ( 3 - 甲基苯甲酸) - 2 ，4 戊二醇酯的構(gòu)型 f i g u r e 2 2 3 3 ( i l r ) ，0 r ，s ) ，( s ，s ) c o n f i g u r a t i o no f 2 , 4 - p e n t a n c d i o ld i ( 3 - m e t h y ib e n z o i ca c i d le s t e r 在g i a o 6 - 3 1 顫d ) 基組水平下對(duì)優(yōu)化好的( r ) ，( r ，s ) ，( s ，s ) 三種構(gòu)型進(jìn)行1 hn m r 計(jì)算，所得核磁數(shù)據(jù)位于表2 2 3 1 中。為了便于解析譜圖，這里給出y - - - ( 3 一甲基苯甲 酸) 2 , 4 戊二醇酯的構(gòu)造式( 圖2 2 3 4 ) 以及( r ，s ) 構(gòu)型原子的標(biāo)號(hào)圖( 圖2 2 3 5 ) 圖2 2 3 4 - - - ( 3 甲基苯甲酸) - 2 冉戊二醇酯的結(jié)構(gòu)式 f i g u r e 2 2 3 4 s t r u c t u r a lf o r m u l ao f 2 , 4 - p e n t a n e d i o ld i ( 3 - m e t h y lb e n z o i ca c i d ) e s t e r 圖2 2 3 5 ( k s ) 構(gòu)型原子的標(biāo)號(hào)圖 f i g u r e 2 2 3 5 l a b e l e dg r a p ho f ( 1 k s ) c o n f i g u r a t i o n 一3 l 一 三蒸墼垡三壁塑! 堅(jiān)墮垡生?；拭藟櫵芩芤顗欅?表2 2 3 1 二( 3 甲基苯甲酸心爭(zhēng)戊- 二醇酯理論計(jì)算( 6 3 1 9 ( d ) ) 與 實(shí)驗(yàn)hn m r 化, 學(xué)位移數(shù)據(jù) t a b l e 2 2 3 i t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n ( 6 - 3 1 9 ( d ) ) a n d e x p e t i m e n l a l l h n m r c h e m i c a ls h i f t so f 2 4 - p e n t a n e d i o ld i ( 3 - m e t h y lb e n z o i ca c i d ) e s t e r 2 5 6 1 42 4 3 8 12 5 4 7 2 3 h 1 6 8 2 51 8 8 0 81 9 8 7 戊二醇皿甲基氫 2 3 8 2 2 0 9 1 2 6 h2 5 7 1 9 3 0 2 9 83 3 3 5 8 2 8 h0 9 1 8 80 8 4 3 9 0 8 2 7 8 戊二醇甲基氫 1 4 1 5 圖2 2 3 6 是實(shí)驗(yàn)1 h - n m r 譜圖和6 - - 3 1 9 ( d ) 基組理論計(jì)算的1 h - n m r 譜圖，a ，b 分別為- - ( 3 甲基苯甲酸) 2 ，4 戊二醇酯實(shí)驗(yàn)核磁和理論計(jì)算譜圖，線1 ，2 ，3 分別為 r r ) ，( r s ) ，( s ，s ) 三種不同構(gòu)型二( 3 甲基苯甲酸) - 2 ，4 戊二醇酯理論計(jì)算的核磁化學(xué)加權(quán)平 一3 2 人連理工大學(xué)碩十學(xué)位論文 均處理后得到的化學(xué)位移，t r , r ) 構(gòu)型中亞甲基上兩個(gè)氫原子化學(xué)位移的加權(quán)平均值2 1 2 2 對(duì)應(yīng)于實(shí)驗(yàn)譜圖中2 0 9 1 ，( s ，s ) 構(gòu)型中亞甲基上兩個(gè)氫原子化學(xué)位移的加權(quán)平均值2 2 6 7 對(duì) 應(yīng)于實(shí)驗(yàn)譜圖中2 0 9 1 ，( r s ) 構(gòu)型中亞甲基上兩個(gè)氫原子化學(xué)位移2 4 3 8 和1 8 8 1 分另對(duì)應(yīng) 于實(shí)驗(yàn)譜圖中的2 3 8 2 和1 8 9 6 。3 位碳上的甲基氫化學(xué)位移與限，s ) 構(gòu)型的一個(gè)亞甲基氫化 學(xué)位移很接近因此少了一組峰。 i 土i ；。i 。 圖2 2 3 6 二( 3 一甲基苯甲酸心 戊二醇酯實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算核磁譜幽 f i g u r e 2 2 3 6e x p e r i m e n t a l a n d t h e o r y c a l c u l a t e d l h n m r 咖o f d i ( 3 - m e t h y lb e n z o i ca o i d ) e a t e r 對(duì)( i l s ) 構(gòu)型譜圖進(jìn)行歸屬：3 0 h ，3 i h ，3 8 h ，3 9 h 四個(gè)氫原子是苯環(huán)2 ，6 位碳上 的氫，與實(shí)驗(yàn)值為7 8 3 4 的氫對(duì)應(yīng)；3 6 h ，3 7 h ，4 0 h ，4 1 h 四個(gè)氫原子是苯環(huán)4 位碳上 的氫，與實(shí)驗(yàn)值為7 3 2 6 的氫對(duì)應(yīng)；2 0 h ，2 7 h 兩個(gè)氫原子是戊二醇次甲基氫，與實(shí)驗(yàn) 值為5 3 4 0 的氫對(duì)應(yīng)；4 3 h ，4 4 h ，4 5 h ，4 7 h ，4 8 h ，4 9 h 六個(gè)氫是苯環(huán)3 位碳上甲基 氫，與實(shí)驗(yàn)值為2 3 8 2 的氫對(duì)應(yīng)；2 2 h ，2 3 h 兩個(gè)氫是戊二醇亞甲基氫，與實(shí)驗(yàn)值為2 3 8 2 和1 8 9 6 的氫對(duì)應(yīng)；2 1 h ，2 4 h ，2 5 h ，2 6 h ，2 8 h ，2 9 h 六個(gè)氫是戊二醇中的甲基氫，與 實(shí)驗(yàn)值為1 4 1 5 的氫對(duì)應(yīng)。二( 3 甲基苯甲酸) 2 ，4 戊二醇酯理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)吻合很好，理 論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值誤差小于0 4 p p m 。 5 = 2 3 8 2 、2 0 9 1 、1 8 9 6 三組峰，其峰高比為1 0 ：1 6 ：1 o ，表g y ( r , s ) 構(gòu)型與外消旋體摩 爾比為l ：0 8 ，即r ，r - 構(gòu)型，凡s 構(gòu)型和s ，s 構(gòu)型異構(gòu)體的摩爾比為0 4 ：1 ：0 4 。 二芳酸戊二醇酯1 h 核磁計(jì)算與丙烯溴化機(jī)理研究 2 2 4 二( 4 - 甲基苯甲酸) 一2 ，4 - 戊二醇酯核磁共振光譜 圖2 2 4 1 是二( 4 - 甲基苯甲酸) - 2 ，4 一戊二醇酯實(shí)驗(yàn)核磁譜圖，譜圖中在2 附近亞甲基氫 的峰看似只有兩組。 ，一 。i ，i 扎 ，r r 一1 r 圖2 2 4 1 二( 4 - 甲基苯甲酸) 一2 , 4 - 戊二醇酯實(shí)驗(yàn)核磁譜圖 f i g t a e 2 2 4 1e x p e r i m e n t a l1 h n m rs p e c t r m n o f d i ( 4 - m e t h y l b e n z o i c a d me s t e r 圖2 2 4 2 是- - - - ( 4 - 甲基苯甲酸) 一2 ，4 - 戊二醇酯實(shí)驗(yàn)核磁譜圖化學(xué)位移在1 5 - 2 5 之問的 放大圖，從圖中可見苯環(huán)上甲基氫出現(xiàn)了兩組峰，說明所測(cè)化合物為不同構(gòu)型- - ( 4 一甲基苯 甲酸) - 2 ，4 戊二醇酯的混合物。圖中還可以看出在甲基峰處，有一組峰和其發(fā)生了重合， 它是二( 4 - 甲基苯甲酸) - 2 ，4 - 戊二醇酯中亞甲基的一組峰，可見在核磁譜圖中依然是三組 峰。 塒柚 _ 圖2 2 a 2 二( 4 - 甲基苯甲酸) 2 爭(zhēng)戊二醇酯實(shí)驗(yàn)核磁譜圖( 局部) f i g u m 2 2 4 2e x p e f i m c n t a l1 hn m r 咖o f d i ( 4 - m e t h y lb e n z o i ca c i d ) e s t e r ( p a r t i a l ) 大連理工人學(xué)碩士學(xué)位論文 分別對(duì)二( 4 一甲基苯甲酸) 2 ，4 戊二醇酯( r ，r ) ，( r ，s ) ，( s ，s ) 三種構(gòu)型用密度泛函 b 3 l y p 6 - 3 1 9 ( d ) 進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到其穩(wěn)定結(jié)構(gòu)如圖2 2 4 3 所示，并對(duì)所優(yōu)化的結(jié)構(gòu)做了 頻率分析，虛頻數(shù)是0 ，說明所優(yōu)化的化合物處于該構(gòu)型下全局能量的最低點(diǎn)，從左至 右依次為( r ，r ) ，( r ，s ) ，( s ，s ) 的構(gòu)型。 圖2 2 4 3 ( r ，r ) ，( r ，s ) ，( s ，s ) - 二( 4 一甲基苯甲酸) 一2 ，4 - 戊二醇酯的構(gòu)型 f i g u r e 2 2 43( r ，r ) ，( r s ) ，( s ，s ) c o n f i g u r a t i o no f2 , 4 - p e n t a n e d i o ld i ( 4 - m e t h y lb e n z o i ca c i d ) e s t e r 在g i a o 6 3 1 9 ( d ) 基組水平下對(duì)優(yōu)化好的( r ，r ) ，( r ，s ) ，( s ，s ) 三種構(gòu)型進(jìn)行1 hn m r 計(jì)算，所得核磁數(shù)據(jù)位于表2 2 4 1 中。為了便于解析譜圖，這里給出了- - ( 4 - 甲基苯甲 酸) 一2 ，4 一戊二醇酯的構(gòu)造式( 2 2 4 4 ) 以及( r ，s ) 構(gòu)型原子的標(biāo)號(hào)圖( 圖2 。2 4 5 ) 圖2 2 4 4 二：( 4 - 甲基苯甲酸) 2 , 4 一戊二醇酯的結(jié)構(gòu)式 f i g u r e 2 2 4 4 s t r u c t u r a lf o r m u l ao f 2 ，4 - p e n t a n e d i o ld i ( 4 m e t h y lb e n z o i ca c i d ) e s t e r 圖2 2 4 ，5 ( 1 l s ) 構(gòu)型原子的標(biāo)號(hào)圖 f i g u r e 2 2 ，4 5 l a b e l e dg r a p ho f ( r ，s ) c o n f i g u r a t i o n 二芳酸戊二醇酯1 h 核磁計(jì)算與丙烯溴化機(jī)理研究 表2 2 4 1 - ( 4 甲基苯甲酸) - 2 ，4 戊二醇酯理論計(jì)算( 6 - 3 l g ( d ) ) 與實(shí)驗(yàn)1 hn m r 化學(xué)位移數(shù)據(jù) t a b l e 2 2 4 1t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o nr 6 3 1 9 ( d ) ) a n de x p e r i m e n t a l1 hn m r c h e m i c a ls h i f t so f 2 , 4 - p e n t a n e d i o ld i ( 4 m e t h y lb e n z o i c