油田防垢技術(shù).doc

第二部分 油田防垢技術(shù)結(jié)垢是海上采油工程中常遇的問題，海上采油工程的很多領(lǐng)域都要接觸各種類型的水如淡水、海水、地層水、水井水等，因此結(jié)垢的現(xiàn)象會(huì)出現(xiàn)在生產(chǎn)中的各個(gè)環(huán)節(jié)，給生產(chǎn)帶來(lái)嚴(yán)重的影響，使生產(chǎn)中的問題更加復(fù)雜化。地層結(jié)垢會(huì)造成地層堵塞，使注水井不能達(dá)到配注量，油井產(chǎn)能大大下降；在井筒中結(jié)垢增加了井下的起下維修作業(yè)，嚴(yán)重的造成注水井、油井的報(bào)廢；結(jié)垢還會(huì)造成地面系統(tǒng)中管線、輸送泵、熱交換器的堵塞，影響原油處理系統(tǒng)、污水處理系統(tǒng)的正常操作，增加了設(shè)備、管線的清洗和更換費(fèi)用；水垢的沉積還會(huì)引起設(shè)備和管道的局部腐蝕，在很短的時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)穿孔，大大減小了使用壽命。一、油田水結(jié)垢機(jī)理結(jié)垢就是指在一定條件下，水相中對(duì)于某種鹽出現(xiàn)了過(guò)飽和而發(fā)生的析出和沉積過(guò)程，析出的固體物質(zhì)叫做垢，主要是溶解度小的Ca、Ba、Sr 等無(wú)機(jī)鹽。結(jié)垢分為三個(gè)階段，即垢的析出、垢的長(zhǎng)大和垢的沉積。在這個(gè)過(guò)程中主要作用機(jī)理為結(jié)晶作用和沉降作用。1、結(jié)晶作用當(dāng)鹽濃度達(dá)到過(guò)飽和時(shí)，首先發(fā)生晶核形成過(guò)程，溶液中形成了少量鹽的微晶粒，然后發(fā)生晶格生長(zhǎng)過(guò)程，形成較大的顆粒，較大的顆粒經(jīng)過(guò)熟成競(jìng)爭(zhēng)成長(zhǎng)過(guò)程進(jìn)一步聚集。圖1 碳酸鈣的溶解與析出曲線1溶解；2析出對(duì)于微溶鹽類如碳酸鈣，通常析出濃度遠(yuǎn)大于飽和濃度。圖1是用等濃度的鈣硬度和堿度（以CaCO2計(jì)）作縱坐標(biāo)，以溫度作橫坐標(biāo)，得到碳酸鈣溶解度曲線和碳酸鈣結(jié)晶析出曲線。該圖分成三個(gè)區(qū)域：沉淀區(qū)、介穩(wěn)區(qū)和溶解區(qū)。介穩(wěn)區(qū)出現(xiàn)的原因是在晶格生長(zhǎng)的過(guò)程中，由于受到水中離子或粒子的擴(kuò)散速度的影響，或者說(shuō)受傳質(zhì)過(guò)程的控制造成的。若鹽類在水中的溶解度較大，則水中溶解的離子和粒子濃度都較高，晶核形成后很容易生長(zhǎng)，這時(shí)鹽類的溶解度曲線和晶體析出曲線基本重合，因而不存在介穩(wěn)區(qū)。但在微溶或難溶鹽類的飽和溶液中，由于離子和粒子的濃度都很低，因此晶核形成后晶格并不生長(zhǎng)，只有在離子或粒子濃度較高的過(guò)飽和溶液中，晶格才開始生長(zhǎng)和析出晶體。所以介穩(wěn)區(qū)可以認(rèn)為是過(guò)飽和區(qū)，在這個(gè)區(qū)域中晶核形成但晶格并不生長(zhǎng)，晶體也不析出。介穩(wěn)區(qū)具有以下幾個(gè)特點(diǎn)：l 鹽類的溶解度越小，介穩(wěn)區(qū)就越寬；l 介穩(wěn)區(qū)與溫度有關(guān)，高溫時(shí)介穩(wěn)區(qū)較窄，低溫時(shí)介穩(wěn)區(qū)較寬；l 介穩(wěn)區(qū)與溶液中的雜質(zhì)有關(guān)，溶液中有雜質(zhì)使介穩(wěn)區(qū)變窄；l 投加防垢劑可擴(kuò)大介穩(wěn)區(qū)，投加防垢劑可以從兩方面起作用：首先是在晶體中引入非結(jié)晶粒子的其它物質(zhì)，阻礙晶體的進(jìn)一步生長(zhǎng)，或使晶體的晶格發(fā)生變形，使晶體變得疏松腫脹而易被水流帶出系統(tǒng)；其次加入了離子，使它吸附于晶核的活化中心，阻止晶核的繼續(xù)生長(zhǎng)。2、沉降作用水中懸浮的粒子，如鐵銹、砂土、粘土、泥渣等將同時(shí)受到沉降力和切力的作用。沉降力促使粒子下沉，沉降力包擴(kuò)粒子本身的重力、表面對(duì)粒子的吸引力和范德華力以及因表面粗糙等引起的物理作用力。切力也稱剪應(yīng)力，是水流使粒子脫離表面的力。如果沉降力大，則粒子容易沉積；如果剪應(yīng)力大于水垢本身的結(jié)合強(qiáng)度，則粒子被分散在水中。二、油田水結(jié)垢的主要類型及影響因素油田水結(jié)垢通常只有少數(shù)幾種鹽，常見的垢的類型有碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋇、硫酸鍶等， 它們的溶解度曲線見圖2。圖2 常見水垢溶解度曲線1、碳酸鈣碳酸鈣是海上油田結(jié)垢的最常見的物質(zhì)，其在水中的溶解度很低。碳酸鈣垢是由水中的鈣離子與碳酸根或碳酸氫根離子結(jié)合而生成的。反應(yīng)式如下： (1) (2)（1）二氧化碳的影響CO2溶解在水中時(shí)，生成碳酸，其電離反應(yīng)式如下：在一定的PH值下，油田水中只有很少百分比的碳酸氫根電離成氫離子和碳酸根離子，參見圖3，在一般情況下碳酸氫根離子在數(shù)量上遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于碳酸根離子，可以認(rèn)為碳酸鈣沉淀主要為式2所表示的反應(yīng)。當(dāng)油田水中二氧化碳的濃度增加時(shí)，反應(yīng)向右移動(dòng)，碳酸鈣沉淀減少；當(dāng)油田水中二氧化碳的濃度減少時(shí)，則反應(yīng)向左移動(dòng)，碳酸鈣的沉淀增加。圖3 水中三種碳酸的比例變化曲線系統(tǒng)壓力的增加和氣體中二氧化碳百分含量的增大，都會(huì)造成水中二氧化碳濃度的增加。例如平臺(tái)上含油污水處理系統(tǒng)中，在浮選器的前面流程為密閉系統(tǒng)的情況下，污水進(jìn)入浮選器以前壓力較高，進(jìn)入浮選器后壓力突然下降，水中二氧化碳濃度減少，造成碳酸鈣析出，這就是目前海上平臺(tái)浮選器或多或少都有碳酸鈣結(jié)垢現(xiàn)象的原因。（2）PH值的影響油田水中一般含有不同程度的碳酸，而水中三種形態(tài)碳酸HCO3-1+CO2、HCO3-1、CO3-2在平衡時(shí)的濃度比例取決于PH值。根據(jù)PH值計(jì)算水中三類碳酸的百分?jǐn)?shù)，關(guān)系曲線見圖4。由圖4可以看出水中三類碳酸在平衡時(shí)的濃度的比例與PH值有完全相應(yīng)的關(guān)系。在低PH值范圍內(nèi)，水中只有HCO3-1+CO2；在高PH值范圍內(nèi)只有CO3-2離子；而在中等PH值范圍內(nèi)HCO3-1(占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。因此水的-%值較高時(shí)就會(huì)產(chǎn)生更多的碳酸鈣沉淀；反之，水的PH較低時(shí)，則碳酸鈣不易產(chǎn)生沉淀。（3）溫度的影響溫度是影響碳酸鈣結(jié)垢另一重要因素，絕大部分鹽類在水中的溶解度是隨溫度升高而增大。但碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鍶等難溶鹽類具有反常的溶解度，在溫度升高時(shí)溶解度反而下降，即水溫升高時(shí)會(huì)結(jié)更多的碳酸鈣垢。溫度對(duì)碳酸鈣溶解度的影響，是海上平臺(tái)各種熱交換器常常發(fā)生碳酸鈣結(jié)垢的主要原因；也是注入水在地面系統(tǒng)中不結(jié)垢，當(dāng)進(jìn)入溫度較高的注水井井底時(shí)發(fā)生碳酸鈣結(jié)垢的主要原因。（4）總壓力的影響當(dāng)壓力增大有利于碳酸鈣的溶解，而當(dāng)壓力減小時(shí)會(huì)促進(jìn)碳酸鈣沉淀。對(duì)于汽、液兩相系統(tǒng)，首先總壓力增加，二氧化碳分壓增大，碳酸鈣的溶解度隨之增大；其次從熱力學(xué)角度看，壓力增加也會(huì)使碳酸鈣的溶解度增加，其機(jī)理與后面討論的壓力對(duì)硫酸鈣溶解度的影響類似。對(duì)于只有水的單相系統(tǒng)，只能從熱力學(xué)的觀點(diǎn)考慮，壓力增加會(huì)使碳酸鈣的溶解度增大。（5）水中所溶鹽類的影響水中含鹽量增加時(shí)碳酸鈣的溶解度也增加。例如將20000mg/L的氯化鈉加入蒸餾水中，碳酸鈣的溶解度從100mg/L增加到250mg/L。水中溶解的固體總量越高（不包括鈣離子和碳酸根離子），碳酸鈣在水中的溶解度就越大。這可以解釋為溶解的鹽效應(yīng)，當(dāng)含鹽量增加時(shí)，相應(yīng)提高了水中的離子濃度，由于離子間的相互靜電作用，使成垢離子的活動(dòng)性減弱，降低了結(jié)垢速度?？偟膩?lái)說(shuō)，溫度升高，CO2分壓減小，PH值增加，含鹽量減小，總壓力減小都會(huì)使碳酸鈣的結(jié)垢趨勢(shì)增加。2.碳酸鎂分析從海上平臺(tái)取回的垢樣時(shí)，經(jīng)常發(fā)現(xiàn)在碳酸鈣垢中參雜著少量的碳酸鎂垢，碳酸鎂沉淀反應(yīng)如下：影響碳酸鎂結(jié)垢的因素與碳酸鈣類似，溫度升高，二氧化碳分壓降低，PH值增加，含鹽量減小，總壓力減小都會(huì)使碳酸鎂的結(jié)垢趨勢(shì)增加。但碳酸鎂的溶解度比碳酸鈣高很多，一般情況下，條件變化時(shí)，碳酸鈣首先析出；只有影響因素變化劇烈時(shí)，碳酸鎂才有可能析出。海上采油平臺(tái)生產(chǎn)中經(jīng)常使用海水，如在注水開發(fā)過(guò)程中采用注海水，機(jī)采開發(fā)時(shí)使用海水為射流泵的動(dòng)力液，這都會(huì)造成海水與地層水的混合。海水含有較高濃度的鎂離子，當(dāng)與堿度較高的地層水相遇時(shí)，就很可能形成碳酸鎂垢。碳酸鎂在水中易水解形成氫氧化鎂，碳酸鎂的水解反應(yīng)如下：氫氧化鎂在水中的溶解度很小，也是一種反常溶解度物質(zhì)，其溶解度隨溫度的上升而下降。含有碳酸鈣和碳酸鎂的水，在溫度低于45時(shí)，趨向于生成碳酸鈣垢，當(dāng)溫度超過(guò)820C時(shí)，開始生成碳酸鎂垢。而氫氧化鎂有可能在鍋爐、熱交換器及高溫管內(nèi)生成。3.硫酸鈣硫酸鈣從水中沉淀的反應(yīng)式如下：硫酸鈣一般有三種形態(tài)：帶有兩個(gè)結(jié)晶水的硫酸鈣（亦稱石膏，CaSO4.2H2O），帶有半個(gè)結(jié)晶水的硫酸鈣（CaSO4.1/2H2O），不帶結(jié)晶水的硫酸鈣（亦稱硬石膏，CaSO4.2H2O），油田上最常見的硫酸鈣沉積物是石膏。在380C或380C以下時(shí)，在一個(gè)大氣壓的情況下生成的主要是石膏，超過(guò)這個(gè)溫度主要生成的是硬石膏，在一定條件下也可能生成帶有半個(gè)結(jié)晶水的硫酸鈣。硫酸鈣垢是油田中另一種常見的垢，硫酸鈣垢的晶體較碳酸鈣垢小，硫酸鈣垢一般比碳酸鈣垢更堅(jiān)硬、致密。當(dāng)硫酸鈣用酸處理時(shí)，不易溶解，因此去除硫酸鈣垢比去除碳酸鈣垢更加困難。（1）溫度的影響約在380C以下時(shí)，石膏的溶解度隨溫度的升高而增加，約在380C 以上時(shí)，石膏的溶解度則隨溫度的升高而減小，參見圖2。大約在380C以上，無(wú)水石膏的溶解度變得比石膏更小，因此在高溫的情況下，硫酸鈣主要以無(wú)水石膏形式存在。從石膏的形式變?yōu)闊o(wú)水或半水石膏決定于壓力、溶解鹽含量、流態(tài)和流度等多方面因素，在各種因素存在的條件下，硫酸鈣以不同形式從溶液中沉淀出來(lái)。（2）水中溶解鹽類的影響當(dāng)水中有NaCl或不含鈣離子和硫酸根離子的其它鹽類存在時(shí)，濃度在15000mg/L以下時(shí)，會(huì)使硫酸鈣或無(wú)水硫酸鈣的溶解度增加，鹽類含量的進(jìn)一步增加，硫酸鈣的溶解度減小。（3）壓力的影響水中所有垢的溶解度隨壓力增加而增大，這是由于當(dāng)垢鹽溶解于水中時(shí)系統(tǒng)的總體積減小，壓力對(duì)溶解度的影響與體積變化成正比。在生產(chǎn)井中，壓力降是生成硫酸鈣垢的一個(gè)原因。井筒周圍的壓力降會(huì)引起油層和油管的結(jié)垢。（4）PH值的影響PH值對(duì)硫酸鈣的溶解度影響極小或者可以說(shuō)不影響。4.硫酸鋇與以上幾種成垢物質(zhì)相比硫酸鋇的溶解度最差，正因?yàn)槿绱?，所以只要水中含有鋇離子和硫酸根離子就會(huì)結(jié)垢，反應(yīng)式如下：5.硫酸鍶硫酸鍶的溶解度較硫酸鋇大一些，其沉淀反應(yīng)如下：6.鐵化合物在進(jìn)行垢樣分析時(shí)，經(jīng)常發(fā)現(xiàn)其中含有少量的鐵化合物。水中鐵離子的來(lái)源，可能為天然存在的，也可能為腐蝕的產(chǎn)物，沉淀的鐵化合物通常會(huì)引起地層和注水井的堵塞，并且是嚴(yán)重腐蝕的標(biāo)志。腐蝕通常是溶解于水中的CO2、H2S、O2所引起的，大多數(shù)含鐵的垢為腐蝕產(chǎn)物。含有CO2的水會(huì)使鐵腐蝕生成碳酸鐵，碳酸鐵的沉淀取決于系統(tǒng)的PH值，當(dāng)PH值在#以上時(shí)很易沉淀。含有H2S的水會(huì)對(duì)鐵發(fā)生腐蝕，腐蝕產(chǎn)物為硫化鐵，其溶解度極小，通常形成薄薄一層附著緊密的垢。氧與鐵接觸，會(huì)生成氫氧化亞鐵Fe(OH)2、氫氧化鐵Fe(OH)3、氧化鐵Fe2O3等腐蝕產(chǎn)物，在一定條件下沉積結(jié)垢。三、油田水結(jié)垢的預(yù)測(cè)1碳酸鈣垢的預(yù)測(cè)（1）朗格利爾飽和指數(shù)法1936年朗格利爾根據(jù)水中碳酸鈣的平衡原理提出了飽和指數(shù)（SI），飽和指數(shù)定義如下：SI=lg(IP/KSP)式中IP離子積；KSP溶度積常數(shù)。SI可以表示過(guò)飽和程度，是過(guò)飽和度的一種度量，因此根據(jù)飽和指數(shù)可以預(yù)測(cè)碳酸鈣沉淀的可能性， SI0表示碳酸鈣呈過(guò)飽和狀態(tài)。朗格利爾利用飽和指數(shù)預(yù)測(cè)飽和溶解氧的淡水結(jié)垢或腐蝕的趨勢(shì)，推導(dǎo)出計(jì)算飽和指數(shù)的經(jīng)驗(yàn)公式： (3)式中pH水的實(shí)際pH值；pHS飽和狀態(tài)下的pH值；Pk2和PkS經(jīng)驗(yàn)常數(shù)； pCa2+和pALK分別是鈣硬度和總堿度的函數(shù)。 鈣硬度： 溶液中鈣含量?？倝A度：抗酸能力的指標(biāo)，指能吸收H+ 的能力，即溶液中陰離子的含量。如果SI0表明有碳酸鈣沉淀，稱為結(jié)垢水型；SI0，表明這種水有繼續(xù)溶解碳酸鈣的能力，對(duì)混凝土管道或構(gòu)件物有侵蝕作用，會(huì)溶解金屬管道表面的碳酸鈣保護(hù)膜，若有溶解氧存在將導(dǎo)致腐蝕，稱為腐蝕型水；SI=0，表明碳酸鈣達(dá)到飽和（平衡）狀態(tài)，即沒有腐蝕性也沒有結(jié)垢性。公式（3）給出的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)是在摩爾離子強(qiáng)度為00.02和溫度為0900C的條件下取得的。由卡波蘭所制定的圖表（見圖4），很容易得到朗格利爾飽和指數(shù)。圖4 卡波蘭圖用于計(jì)算朗格利爾飽和指數(shù)和里茲納穩(wěn)定指數(shù)例 已知下列條件求朗格利爾和里茲納指數(shù)：ph=6.9，TDS（總固溶量）=72ppm，總硬度（以碳酸鈣計(jì)）為34ppm,總堿度（以碳酸鈣計(jì)）為47ppm,溫度為700F。解：l 在圖4的底部找出TDS=722ppm，垂直向上，記下與700F曲線的交點(diǎn)。l 從該點(diǎn)平移到基準(zhǔn)線（2）。l 在右邊的刻度表上找到Ca硬度為34ppm，并將這兩點(diǎn)連上。l 記下與基準(zhǔn)線（3）的交點(diǎn)。l 在左邊的刻度尺上找到堿度47ppm點(diǎn)，并將其與基準(zhǔn)線（3）的交點(diǎn)相連。l 記下與基準(zhǔn)線（4）的交點(diǎn)，并與PH值=6.9相連。l 在該線上可查到朗格利爾飽和指數(shù)=-1.8，里茲納穩(wěn)定指數(shù)=10.5。（2）里茲納穩(wěn)定指數(shù)里茲納根據(jù)飽和指數(shù)的含義并對(duì)各種水的實(shí)際運(yùn)行結(jié)果進(jìn)行總結(jié)，提出了半定量預(yù)測(cè)一種淡水結(jié)垢或腐蝕嚴(yán)重程度的“穩(wěn)定指數(shù)”：穩(wěn)定指數(shù)=2pHs-pH式中pH水的實(shí)際pH值；pHs飽和狀態(tài)下的pH值。里茲納穩(wěn)定指數(shù)始終為一正數(shù)對(duì)其的說(shuō)明見表2由圖卡波蘭圖表，可很容易得到里茲納穩(wěn)定指數(shù)。表2 里茲納穩(wěn)定指數(shù)反應(yīng)的水質(zhì)情況（3）斯蒂夫-戴維斯飽和指數(shù)法斯蒂夫和戴維斯將朗格利爾的方法推廣應(yīng)用于油田鹽水，方程如下：SI=pH-pHsPHs=K+pCa2+pALK 因此：SI= pH- K+pCa2+pALK式中SI穩(wěn)定指數(shù)，SI0表示水中碳酸鈣已過(guò)飽和，可能結(jié)垢；K常數(shù)，是離子強(qiáng)度和水溫的函數(shù)，可由經(jīng)驗(yàn)曲線求得。離子強(qiáng)度為:式中，C離子濃度，mol/L Z離子價(jià)數(shù)。的經(jīng)驗(yàn)曲線和pCa2+、pALK的換算曲線見圖5和圖6，這種方法簡(jiǎn)單易行,在油田碳酸鈣結(jié)垢預(yù)測(cè)中廣泛采用。圖5 K經(jīng)驗(yàn)曲線圖6 pCa2+、pALK的換算曲線例2溫度=600C；Ph=7.04，用斯蒂夫-戴維斯飽和指數(shù)法預(yù)測(cè)碳酸鈣結(jié)垢。解：離子強(qiáng)度計(jì)算見下表.由圖5，選擇600C曲線，橫坐標(biāo)離子強(qiáng)度0.44 ，對(duì)應(yīng)的K值為2.24。由圖6，選擇鈣曲線，縱坐標(biāo)Ca2+的濃度877mgL，則對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)pCa2+為1.67。由圖6，選擇總堿度曲線，縱坐標(biāo)總堿度為556mg/L，則對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)pALK為2.05。SI=7.4-2.24-1.67-2.05=1.08,SI0,所以可能形成碳酸垢。2.硫酸鹽垢的預(yù)測(cè)硫酸鹽垢的溶解度可以由下式計(jì)算：式中,S某種硫酸鹽的溶解度，毫克當(dāng)量L；X濃度余量，molL，即某種硫酸鹽的陰、陽(yáng)離子中濃度較大者與濃度較小者的差值；Ksp摩爾溶度積常數(shù)。用S與水中濃度較小的那種離子的濃度（毫克當(dāng)量L）進(jìn)行比較，S=實(shí)際值則這種硫酸鹽在溶液中處于飽和狀態(tài)；S實(shí)際值則這種硫酸鹽在溶液中處于未飽和狀態(tài)，不結(jié)垢；S實(shí)際值則這種硫酸鹽在溶液中處于過(guò)飽和狀態(tài)，可能會(huì)發(fā)生結(jié)垢。此方法可用于預(yù)測(cè)任何二價(jià)硫酸鹽結(jié)垢預(yù)測(cè)，如硫酸鈣、硫酸鋇、硫酸鍶等。硫酸鈣的溶度積:斯克林、曼克唐納和斯蒂夫他們?cè)谝韵路秶M油田鹽水測(cè)定出硫酸鈣溶度積常數(shù)：溫度：10，35，50，800C；離子強(qiáng)度：06molL。他們所測(cè)得的曲線見圖7。 圖7 硫酸鈣的溶積度曲線四、油田防垢技術(shù)1.控制結(jié)垢的一般方法預(yù)防結(jié)垢要從結(jié)垢的原理及其影響因素出發(fā)，控制影響結(jié)垢的各個(gè)因素來(lái)抑制水中的成垢離子結(jié)晶沉淀。（1）避免不相容水的混合當(dāng)不同來(lái)源的水發(fā)生混合時(shí)必需十分小心，它們單獨(dú)使用時(shí)可能是穩(wěn)定的，不存在結(jié)垢問題，但混合后分別溶解在兩種水中的離子可能生成不溶解的鹽垢。如注海水時(shí)，海水在地層中與地層水相遇，在地層的溫度、壓力等條件下很可能結(jié)垢而堵塞地層。（2）控制PH值PH值對(duì)碳酸鹽和鐵的化合物的溶解度影響很大，降低PH值會(huì)增加它們的溶解度。但pH值過(guò)低會(huì)使水的腐蝕性變大，而出現(xiàn)腐蝕問題，因此在油田采用控制pH值的方法防治水結(jié)垢，必須精確控制pH值，這在一般油田是很難做到的。所以這一方法并不廣泛使用，通常在只在稍微改變pH值即能很好防止結(jié)垢的情況下才有意義。（3）控制物理?xiàng)l件影響結(jié)垢的物理因素有溫度、壓力、水流流速及管壁的粗糙度等，通過(guò)控制這些條件增大垢的溶解度，減輕垢的沉積和附著，此方法在現(xiàn)場(chǎng)是很值得考慮的。（4）去除結(jié)垢組分去除水中的二氧化碳、硫化氫、氧氣等可以減小腐蝕和和腐蝕產(chǎn)物鐵化合物的沉積，這是油田通常采取的方法。利用加熱、化學(xué)沉淀、離子交換法去除或降低水中的鈣、鎂離子的水的軟化處理，可以很好的防止結(jié)垢。但對(duì)于大規(guī)模處理油田水，耗資巨大，是不可取的，但可以處理少量的鍋爐用水。（5）使用化學(xué)防垢劑防垢劑是一些化學(xué)藥品的統(tǒng)稱，把少量防垢劑加入水中，通常能起到延緩、減少或抑制結(jié)垢的作用。使用防垢劑是油田最為常用的、簡(jiǎn)便易行的方法。2.油田防垢工藝（1）采油平臺(tái)集輸系統(tǒng)防垢為解決平臺(tái)集輸系統(tǒng)的結(jié)垢問題，應(yīng)對(duì)整個(gè)系統(tǒng)中結(jié)垢嚴(yán)重的位置進(jìn)行分析，明確造成結(jié)垢的原因。首先可以考慮采用調(diào)節(jié)流程中的一些參數(shù)如溫度、壓力和流速等，改變影響結(jié)垢的條件，避免不相容水的混合等簡(jiǎn)單易行的方法，以控制和減輕結(jié)垢。但往往從工藝要求上，這些參數(shù)是不能改變的，或在其可調(diào)節(jié)范圍內(nèi)不能達(dá)到很好的防垢效果。因此控制平臺(tái)集輸系統(tǒng)的結(jié)垢主要方法是連續(xù)投加防垢劑。加藥點(diǎn)的選擇，應(yīng)對(duì)系統(tǒng)的結(jié)垢情況全面考慮，一般可以在井口生產(chǎn)管匯和進(jìn)入污水處理系統(tǒng)前加藥，但應(yīng)根據(jù)具體情況特殊處理。如渤海BZ34油田開采后期采用射流泵采油，因射流泵的動(dòng)力液為海水，動(dòng)力液在井下與產(chǎn)出液混合后一起進(jìn)入浮式生產(chǎn)儲(chǔ)存裝置的集輸系統(tǒng)，海水與地層水的混合造成原油處理系統(tǒng)和污水處理系統(tǒng)的嚴(yán)重結(jié)垢。初期防垢劑加藥點(diǎn)選擇為原油處理系統(tǒng)進(jìn)口和污水處理系統(tǒng)進(jìn)口。雖然污水系統(tǒng)的結(jié)垢得到了控制，但原油系統(tǒng)中各熱交換器結(jié)垢仍很嚴(yán)重，考慮是因?yàn)樵拖到y(tǒng)的加藥點(diǎn)到處理系統(tǒng)的管線很短，防垢劑不能同原油中乳化的水相均勻混合。因此改為將防垢劑加入井口平臺(tái)的動(dòng)力液中，這樣在海水與地層水混合以及油、水通過(guò)油嘴發(fā)生乳化之前，使防垢劑已均勻分散在水相中?，F(xiàn)場(chǎng)表明此加藥位置合理，較好地控制了地面原油系統(tǒng)的結(jié)垢。（2）油井防垢方法原油采出過(guò)程中，液流沿井筒向上流動(dòng)時(shí)，溫度、壓力都會(huì)發(fā)生變化，所以油井結(jié)垢也是常見問題，常用的解決方法有以下幾種：從油井環(huán)形空間連續(xù)注入防垢劑，在井下與產(chǎn)出液混合，這種方法可保證藥劑供給均勻，對(duì)藥劑注入點(diǎn)上部設(shè)備具有很好的保護(hù)。在井下安裝固體防垢劑塊。將固體防垢劑塊裝入工作筒中，工作筒可隨井下作業(yè)時(shí)下入井中。工作筒連接在抽油泵下部，篩管的上部。液體通過(guò)防垢劑塊時(shí)，防垢劑溶入水中，起到防垢作用。這種方法對(duì)防垢劑塊以下的設(shè)備不能起到保護(hù)，同時(shí)更換防垢劑塊時(shí)必須起下管柱。定期通過(guò)油井向地層注入防垢劑。用高壓設(shè)備，如水泥泵，將防垢劑溶液通過(guò)環(huán)空或油管注入油井，隨后使用頂替液將防垢劑溶液頂入地層，關(guān)井一段時(shí)間，使防垢劑吸附在巖石上，然后開井生產(chǎn)。這種方法缺點(diǎn)是由于防垢劑釋放濃度不均勻及防垢劑在地層中的損失，造成防垢劑用量大。優(yōu)點(diǎn)是在兩次操作之間可保持較長(zhǎng)的時(shí)間，同時(shí)對(duì)近井地帶的地層可起到保護(hù)作用。（3）注水井和注水地層防垢方法注水過(guò)程中很可能造成不同水源的水的混合，如海上采油平臺(tái)經(jīng)常采用海水為注入水，這樣就造成海水和地層水的混合，而且注入水由地面到注水井井底的過(guò)程中，溫度、壓力都發(fā)生變化，因此在注水井井筒和地層都有可能發(fā)生垢的沉積。在此情況下控制結(jié)垢的最切實(shí)可行的方法是，在注入水中連續(xù)加入防垢劑，這樣不僅可以抑制井筒結(jié)垢，同時(shí)可以很好地保護(hù)地層。目前海上油田的注水開發(fā)方案中，注海水是非常普遍的，在實(shí)施前必須對(duì)防垢劑進(jìn)行評(píng)價(jià)，注水過(guò)程中要絕對(duì)保證防垢劑按要求投加。3.防垢效果觀察（1）管道短節(jié)常常使用的管道短節(jié)和防腐短節(jié)一樣，如圖8，定期拆下，測(cè)定結(jié)垢厚度或?qū)⒐腹蜗路Q重。(2)結(jié)垢掛片可用來(lái)檢測(cè)垢沉積情況，它們與腐蝕掛片相似，只是至少鉆上6個(gè)小孔。將掛片裝入系統(tǒng)中，使其平面與流動(dòng)方向相對(duì)，這樣就引起湍流，加重結(jié)垢趨勢(shì)。掛片預(yù)先稱重，取出后再稱重，差值表示結(jié)垢量。（3）現(xiàn)場(chǎng)直接觀察現(xiàn)場(chǎng)定期對(duì)結(jié)垢嚴(yán)重的設(shè)備、管線、閥門進(jìn)行檢查，雖然工作量較大，不能準(zhǔn)確定量但非?？煽?。（4）生產(chǎn)動(dòng)態(tài)分析油井的防垢處理現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)及效果評(píng)價(jià)較為復(fù)雜，可以分析其產(chǎn)液量、產(chǎn)油量的變化及修井周期是否延長(zhǎng)來(lái)衡量防垢效果。如對(duì)油井進(jìn)行了擠注作業(yè)，可對(duì)產(chǎn)出水中的成垢離子和防垢劑濃度，進(jìn)行長(zhǎng)期檢測(cè)，并可做成曲線進(jìn)行分析。注水井可觀察注入壓力和注入量的變化，定期測(cè)定吸水指數(shù)，觀察其變化情況。五、化學(xué)防垢劑防垢劑是目前陸地油田也是海上油田防垢的最常用、最主要的方法。防垢劑是指能防止或延緩水中無(wú)機(jī)物形成垢沉積的化學(xué)藥劑。1.常用化學(xué)防垢劑（1）無(wú)機(jī)縮聚磷酸鹽無(wú)機(jī)縮聚磷酸鹽是最早使用的防垢劑，國(guó)外!年代就開始使用，其結(jié)構(gòu)式如下：無(wú)機(jī)縮聚磷酸鹽在溫度超過(guò)500C時(shí)易發(fā)生部分水解，水解率隨溫度升高、PH值增大和時(shí)間延長(zhǎng)而增加，水解后產(chǎn)生正磷酸鹽，與水中的二價(jià)金屬離子如鈣離子，發(fā)生反應(yīng)而結(jié)垢。使用時(shí)溫度最高為40-500C，PH值一般不超過(guò)77.5為宜。聚磷酸鹽具有溶限效應(yīng)，即加入少量的防垢劑可防止大量的垢生成，當(dāng)達(dá)到極限值后，加藥濃度增加不再提高。（2）氨基多羧酸鹽氨基多羧酸鹽是一種熱穩(wěn)定性較好的防垢劑，如EDTA的使用溫度可為2000C，常用作防垢劑的氨基多羧酸鹽見下表,。（3）有機(jī)磷酸脂60年代人們開始開發(fā)含磷有機(jī)防垢劑，10年后就獲得了工業(yè)應(yīng)用，其中有機(jī)膦酸脂類防垢劑有：在有機(jī)磷酸脂鹽結(jié)構(gòu)中，引入氧乙烯基提高了對(duì)鈣垢的阻垢性能，通常認(rèn)為其對(duì)硫酸鈣垢有較好的防垢效果，而對(duì)碳酸鈣效果較差，使用濃度為6-10mgL。磷酸脂鹽比縮聚磷酸鹽穩(wěn)定，但在900C時(shí)也發(fā)生水解，水解產(chǎn)物中的正磷酸于二價(jià)金屬離子反應(yīng)而結(jié)垢。（4）有機(jī)多元膦酸鹽有機(jī)多元膦酸鹽是目前應(yīng)用廣泛，效果較好的一類防垢劑。常用的有氨基三甲叉膦酸鹽、乙二胺四甲叉膦酸鹽、羧基乙川，二膦酸鹽等。有機(jī)多元膦酸鹽防垢劑具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，它們基本上不被酸堿破壞，也不易水解和降解，能耐較高的溫度，它們的阻垢性能優(yōu)異，具有溶限效應(yīng)，加藥濃度很低，一般為0.130mgL；還具有很好的協(xié)同效應(yīng)，所謂協(xié)同效應(yīng)是指在復(fù)配使用時(shí)，保持加藥總量不變的情況下，復(fù)配藥劑的效果大大高于單獨(dú)使用的效果。有機(jī)多元膦酸鹽防垢劑同時(shí)具有一定的緩蝕效果。這類藥劑中目前使用的都是無(wú)毒或低毒的。（5）低分子聚合物70年代前后，低分子聚合物開始作為防垢劑使用，一般分為陰離子型、陽(yáng)離子型、非離子型，常用低分子聚合物防垢劑有聚丙烯酸、聚甲基丙烯、聚丙烯酰胺、聚順酐乙醇胺加成物。低分子聚合物防垢劑具有很好的阻垢效果，在現(xiàn)場(chǎng)使用時(shí)通常只要幾個(gè)mgL就能將結(jié)垢情況很好的控制，其使用濃度一般在0.120mgL的范圍。它們都具有較好的熱穩(wěn)定性，如聚丙烯酸鹽可耐溫1200C:。它們同EDTMP或HEDP等防垢劑復(fù)合使用時(shí)，阻垢效果會(huì)因協(xié)同效應(yīng)得到提高。目前來(lái)說(shuō)，低分子聚合物防垢劑也是一種很理想，具有很好的發(fā)展前景的防垢劑。2化學(xué)防垢劑的作用機(jī)理各種防垢劑可以通過(guò)不同的機(jī)理起到防垢作用，防垢劑防垢的主要機(jī)理有反應(yīng)+絡(luò)合（螯合）機(jī)理和吸附機(jī)理。（1）反應(yīng)+絡(luò)合（螯合）機(jī)理防垢劑在水中解離后的陰離子與成垢的陽(yáng)離子通過(guò)反應(yīng)+絡(luò)合（螯合）產(chǎn)生穩(wěn)定的水溶性的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，起到防垢效果。如HEDP與鈣離子形成的結(jié)構(gòu)如圖9。（2）吸附機(jī)理 防垢劑的吸附可通過(guò)兩種機(jī)理起防垢作用：一是晶格畸變機(jī)理，這是由于防垢劑的吸附，使垢表面的正常結(jié)垢狀態(tài)受到干擾（畸變），抑制或部分抑制了晶體的繼續(xù)長(zhǎng)大，使成垢離子處在飽和狀態(tài)或形成松散的垢為水流帶走；另一是靜電排斥機(jī)理，這是由于防垢劑（非離子型防垢劑除外）在垢表面吸附，能形成如圖10所示的擴(kuò)散雙電層，使垢表面帶電，抑制了晶體間的聚結(jié)，防垢劑也可在結(jié)垢表面吸附，形成同樣的擴(kuò)散雙電層，使結(jié)垢表面帶電，從而使晶體也不能在結(jié)垢表面沉積，達(dá)到防垢的目的。圖10 帶羧基鏈節(jié)的聚合物在碳酸鈣表面產(chǎn)生的擴(kuò)散雙電層3化學(xué)防垢劑的室內(nèi)評(píng)價(jià)防垢劑在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用之前必須首先進(jìn)行室內(nèi)評(píng)價(jià)，在現(xiàn)場(chǎng)中由于防垢劑的使用環(huán)境和使用工藝的不同，我們?cè)谠u(píng)選時(shí)對(duì)其要求也就不同，所選用的防垢劑在滿足現(xiàn)場(chǎng)工藝和環(huán)境條件的前提下，應(yīng)具有較高的阻垢性。同時(shí)在實(shí)施防垢措施前還要進(jìn)行經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)，確定是否會(huì)帶來(lái)較好的經(jīng)濟(jì)效益，對(duì)藥劑而言，不單單考慮其價(jià)格，應(yīng)從處理單位體積水的費(fèi)用和實(shí)施防垢措施后帶來(lái)的產(chǎn)出綜合考慮。對(duì)于藥劑的性能應(yīng)進(jìn)行以下幾項(xiàng)評(píng)價(jià)：（1）阻垢率評(píng)價(jià)防垢劑的阻垢率一般可采用靜態(tài)沉降法，將防垢劑按一定的濃度加入水樣中，密閉恒溫沉降，測(cè)定水樣中成垢離子濃度的變化或測(cè)定沉淀物的質(zhì)量，計(jì)算阻垢率：式中，C原水樣即沉降前的水樣含成垢離子的濃度，mgL；C1加入防垢劑的水樣沉降后含成垢離子的濃度，mgL；C0空白水樣即未加防垢劑的水樣沉降后含結(jié)垢離子的濃度，mgL?；颍菏街?g0空白水樣產(chǎn)生的沉淀量；g加入防垢劑水樣的沉淀量。（2）防垢劑的配伍性防垢劑在油田使用過(guò)程中往往和油田其它藥劑接觸，必須考慮防垢劑與其它藥劑的配伍性，同時(shí)還要考慮與水質(zhì)的配伍性，如注入水、地層水等。防垢劑的配伍性一般首先采用混合后靜置觀察的方法，觀察是否有沉淀物。然后與其它藥劑同時(shí)使用測(cè)定防垢效果和其它藥劑的效果，如緩蝕劑的緩蝕效果、殺菌劑的殺菌效果等，看其是否有藥效抵銷作用。（3）防垢劑的緩蝕效果防垢劑在使用過(guò)程中，不應(yīng)增加水的腐蝕性，否則會(huì)降低設(shè)備的使用壽命，腐蝕產(chǎn)物還會(huì)造成地層的堵塞。室內(nèi)一般采用掛片法測(cè)定腐蝕率和防垢劑的緩蝕效果。（4）防垢劑的穩(wěn)定性防垢劑必須具有一定的穩(wěn)定性，即防垢劑在一段時(shí)間內(nèi)放置不應(yīng)產(chǎn)生降解或沉淀，以保證其有效濃度和使用效果。防垢劑還應(yīng)具有一定的熱穩(wěn)定性，在現(xiàn)場(chǎng)的的溫度條件不降解,保持其阻垢率。另外防垢劑還應(yīng)具有適宜的凝固點(diǎn)，不影響冬季使用。（5）防垢劑對(duì)地層的傷害對(duì)于用于注水和油井?dāng)D注的防垢劑，應(yīng)評(píng)價(jià)其對(duì)地層的傷害情況，可以通過(guò)巖心試驗(yàn)測(cè)定注入前后巖心滲透率的變化。（6）防垢劑在巖心中吸附性能對(duì)于用于地層擠注的防垢劑，還應(yīng)評(píng)價(jià)其在地層巖石上的吸附和脫附釋放的性能。如果吸附量小，又難以脫附就無(wú)法使用，或雖易吸附，但脫附太快，也不能起到長(zhǎng)期效果。評(píng)價(jià)時(shí)可以采用動(dòng)態(tài)和靜態(tài)吸附試驗(yàn)。動(dòng)態(tài)試驗(yàn)方法是將天然巖心粉砂裝入玻璃管中，以恒定的流速注入防垢劑溶液，連續(xù)測(cè)定其出口的防垢劑濃度，至平衡，關(guān)閉pH小時(shí)后用純水洗脫，再連續(xù)測(cè)定出口水中防垢劑的濃度。靜態(tài)試驗(yàn)方法是，將一定重量的天然巖心放入容器中，加入已知準(zhǔn)確濃度的防垢劑，恒溫，在不斷攪拌下浸泡一段時(shí)間，后分離清液測(cè)定防垢劑濃度，計(jì)算靜態(tài)吸附量，再分幾次以定量的純水浸泡巖心一段時(shí)間，每次測(cè)定水中防垢劑的濃度觀察脫附情況。六、油田除垢清除油田結(jié)垢的方法常用的有機(jī)械法和化學(xué)法。1.機(jī)械除垢機(jī)械除垢是利用清管器、鉆井工具、水力沖洗機(jī)等專用設(shè)備靠機(jī)械力清除垢的沉積。由于世界各國(guó)對(duì)環(huán)境保護(hù)日益重視，使化學(xué)清洗的發(fā)展受到限制。在美國(guó)已不使用酸性清洗劑。石化企業(yè)換熱設(shè)備的清洗，除了10%不需要清洗外，采用高壓水射流清洗的占10%，而采用化學(xué)清洗的只占10%。所以，高壓水射流清洗技術(shù)是以其通用性和對(duì)環(huán)境無(wú)害性倍受清洗行業(yè)的青睞，應(yīng)用日益廣泛。高壓水射清洗與傳統(tǒng)的水射流沖洗、機(jī)械方式、化學(xué)方式清洗相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：l 選擇合適的壓力等級(jí)，高壓水射流清洗不會(huì)損傷被清洗的基體；l 清洗過(guò)后的零部件，不需要進(jìn)行潔凈處理；l 能清洗形狀和結(jié)構(gòu)復(fù)雜的零部件；能在空間狹窄復(fù)雜或環(huán)境惡劣有害的場(chǎng)合進(jìn)行清洗；l 易于實(shí)現(xiàn)機(jī)械化、自動(dòng)化，便于使用數(shù)字程控；l 節(jié)水、節(jié)能、清洗效率高，成本低，同時(shí)不污染環(huán)境。作為水射流清洗工作介質(zhì)的水，在經(jīng)過(guò)泵輸出之后加熱至850C以上時(shí)，對(duì)清除碳?xì)浠衔锛邦愃乒笇佑忻黠@效果。在清洗射流束中加入化學(xué)劑，即所謂水基清洗?；瘜W(xué)劑能幫助減少表面張力，有利去除表面垢層。因?yàn)樗淞鳑_擊物件表面的時(shí)間與化學(xué)反應(yīng)所需的時(shí)間相比，過(guò)于短暫，所以化學(xué)劑應(yīng)該在水射流清洗之前使用。如果利用長(zhǎng)鏈聚合物類化學(xué)劑形成密集射流，可減少水流在管線中的摩擦損失，并使水“凝聚”，增加射流直線段的長(zhǎng)度。因此，密集射流又稱減阻液射流。水射流泛指噴汽、噴水、噴霧、噴砂及噴漿形成的射流。根據(jù)清洗對(duì)象的不同，使用空化射流、磨料射流等將會(huì)大大提高其清洗能力。這樣的水射流稱之為新型高效射流。在不增加機(jī)組動(dòng)力的情況下，可增加水射流的打擊力，或擴(kuò)大清洗時(shí)的覆蓋面積。磨料射流是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來(lái)的新型水射流。在磨料射流中，以水為載體，磨料微粒被高壓水射流加速。由于磨料微粒的質(zhì)量比水大且有棱角，高頻沖擊物料表面，其沖擊力和磨削力要比同樣條件下高壓水射流大得多。在清洗行業(yè)中，廣泛應(yīng)用于清洗、除銹、去毛以及切削混凝土?？栈淞魇怯每栈瘒娮煸谏涫鴥?nèi)產(chǎn)生空泡。當(dāng)射流沖擊物件表面時(shí)發(fā)生破裂，造成空蝕破壞，以達(dá)到增強(qiáng)清洗、切割或破碎物料的效果。通過(guò)初步估算，用空化噴嘴取代普通噴嘴，泵壓力可以降低一至二個(gè)數(shù)量級(jí)。在淹沒條件下，空化射流的優(yōu)越性更加顯著。表4為高壓射流清洗工程應(yīng)用實(shí)例。2.化學(xué)除垢對(duì)于機(jī)械無(wú)法到達(dá)的地方，如地層結(jié)垢、特殊容器的內(nèi)部結(jié)垢機(jī)械法就無(wú)能為力了?；瘜W(xué)除垢是指利用可溶解垢沉積的化學(xué)藥劑使垢變得酥松脫落或溶解來(lái)達(dá)到除垢的目的。在利用化學(xué)除垢之前首先應(yīng)對(duì)現(xiàn)場(chǎng)的垢樣進(jìn)行鑒定，掌握垢的組成、產(chǎn)狀及結(jié)垢原因，以此為依據(jù)選用適宜的除垢劑，下面介紹對(duì)于常見垢化學(xué)去除的方法。（1）有機(jī)組分油田的結(jié)垢物