有機(jī)實(shí)驗(yàn)報(bào)告(富馬酸二甲酯的制備).doc

探究不同催化劑對(duì)合成富馬酸二甲酯反應(yīng)的影響*（華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院 廣州 510006）摘要：順丁烯二酸酐（馬來(lái)酸酐）與甲醇在混合催化劑的作用下，一步合成了富馬酸二甲酯。本文從催化劑種類，通過(guò)設(shè)定對(duì)比性實(shí)驗(yàn)，從而確定了合成富馬酸二甲酯的工藝催化條件。該法具有操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)時(shí)間短的特點(diǎn)。Abstract: The dimethyl fumarate is synthesized by one-step from maleic anhydride and methanol in the presence of mixed catalyst. This paper, by setting catalyst type, determines catalytic conditions of the synthesis of dimethyl fumarate.關(guān)鍵詞：富馬酸二甲酯；合成；催化劑；順丁烯二酸酐；甲醇；對(duì)比。Key words: dimethyl fumarate; synthesize; catalyst; maleic anhydride; methanol; contrast.富馬酸二甲酯的化學(xué)名稱為反丁烯二酸二甲酯,簡(jiǎn)稱DMF, 分子式 C6H8O4外觀為白色粉狀結(jié)晶,熔點(diǎn)102104,密度1.37, 無(wú)味 ,略具酯的香味 ,易溶于氯仿、醇、丙酮、乙酸乙酯 ,可溶于苯、甲苯、CCl4 ,微溶于水及熱水中 ,對(duì)光穩(wěn)定 ,在紫外線及陽(yáng)光下 72 h 基本無(wú)變化 ,110 熱 1 h 不分解 ,對(duì)熱、堿、鹽也有一定的穩(wěn)定性。在常溫下能夠緩慢升華。但其水溶液對(duì)熱的酸、堿穩(wěn)定性較差 ,對(duì)氧化劑、還原劑、蛋白質(zhì)、纖維、脂肪、糖等有好的穩(wěn)定性 ,對(duì)金屬無(wú)腐蝕性 ,其水溶液 pH 值為 6. 77. 3 ,所以 DMF 性質(zhì)穩(wěn)定。DMF是80年代國(guó)內(nèi)外研究開(kāi)發(fā)的新型防腐防霉劑 ,它具有很強(qiáng)的生物活性,因升華而具有熏蒸性,故具有接觸殺菌和熏蒸殺菌的雙重作用,這是一般防霉劑難有的特性,其具有廣譜、高效的抑菌、殺菌作用，并具有殺蟲(chóng)作用，毒性低，化學(xué)穩(wěn)定性好，適用的pH值范圍較寬，抑菌效果優(yōu)于防腐劑苯甲酸、山梨酸、脫氫醋酸、丙酸以及其它鹽類，可應(yīng)用于食品、飼料、糧食、水果、蔬菜、紡織品、化妝品及藥物的防霉、防蟲(chóng)。DMF的合成一般是以馬來(lái)酸或富馬酸為原料來(lái)合成，工藝線路有3條：（1）以馬來(lái)酸或富馬酸為原料 ,馬來(lái)酸在催化劑和輔助劑作用下 ,經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)楦获R酸 ,再與甲醇酯化反應(yīng)制得 ,反應(yīng)收率約83%2。（2）以馬來(lái)酸或富馬酸為原料 ,經(jīng)酰氯化反應(yīng)得到丁烯二酸二酰氯 ,后者再與甲醇醇解反應(yīng)而得富馬酸二甲酯3。（3）以馬來(lái)酸酐為原料 ,馬來(lái)酸酐在催化劑和輔助劑作用下水解異構(gòu)化反應(yīng) ,得到富馬酸 ,再與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)4。以上三種制備方法中，以馬來(lái)酸酐價(jià)廉易得，且反應(yīng)條件易于掌握。本文通過(guò)不同催化劑的種類的對(duì)比性實(shí)驗(yàn)，比較哪種催化劑的催化作用，從而得出催化效果較好的催化劑。實(shí)驗(yàn)原理實(shí)驗(yàn)裝置圖 1實(shí)驗(yàn)部分1.1原料與試劑順丁烯二酸酐，甲醇，Al2O3.6H2O,FeCl3.6H2O,鉬酸鈉，對(duì)甲苯磺酸，濃磷酸，濃鹽酸，濃硫酸，硫酸氫鈉，冰水1.2主要設(shè)備和儀器攪拌器，回流冷凝管，三口燒瓶，酒精燈，鐵架臺(tái)，溫度計(jì)，錐形瓶，直型冷凝管，彎管，接液管，鐵夾，抽濾瓶，布氏漏斗，玻璃棒1.3富馬酸二甲酯的合成（1）在三個(gè)裝有有攪拌器、溫度計(jì)、回流裝置的150mL三口燒瓶中加入順丁烯二酸酐4.0g(定量)與10ml甲醇（定量），分別加入幾種不同的催化劑，用量均為1mol, 加熱回流反應(yīng)1.5h（定量）, 待反應(yīng)結(jié)束后, 剩余物倒入燒杯中 ,在攪拌下 ,將 5 倍于剩余物的冰水加入燒杯中 ,外部用冰水冷卻至 5 左右 ,繼續(xù)攪拌結(jié)晶 ,待結(jié)晶完全后抽濾分離出結(jié)晶 ,用冰水洗滌、重結(jié)晶（溶解于適量水中，并用冰水冷卻）和干燥得到純品 DMF。（2）將順丁烯二酸酐換為反丁烯二酸酐作為原料，進(jìn)行同樣的反應(yīng)。1.4實(shí)驗(yàn)結(jié)果（1）順丁烯二酸酐和甲醇反應(yīng)的結(jié)果催化劑種類濃鹽酸/g磷酸/ml濃硫酸/g對(duì)甲苯磺酸/g結(jié)晶氯化鐵/g水合氯化鋁/g試劑用量1.00.581.11.92.72.4理論產(chǎn)量/g5.9實(shí)際產(chǎn)量/g0.1000.300.2產(chǎn)率%1.6%005.0%03.3%催化劑種類鉬酸鈉/g硫酸氫鈉/g磷酸+硫酸硫酸+鹽酸鹽酸+磷酸試劑用量2.41.40.58ml+1.1g1.1g+1.0g1.0g+0.58ml理論產(chǎn)量/g5.9 實(shí)際產(chǎn)量/g0.200.00.50產(chǎn)率%3.3%00%8.5%0（2）反丁烯二酸酐與甲醇反應(yīng)的結(jié)果催化劑種類濃鹽酸/g對(duì)甲苯磺酸/g水合氯化鋁/g鉬酸鈉/g鹽酸+硫酸試劑用量1.01.92.42.41.0g+0.58ml理論產(chǎn)量/g5.9實(shí)際產(chǎn)量/g2.75.00.92.94.4產(chǎn)率%45.7%84.7%15.2%49.4%74.5%2分析與討論本實(shí)驗(yàn)采用控制變量法，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，選用了11種不同的催化劑對(duì)反應(yīng)進(jìn)行催化，其中包括單一催化劑和混合催化劑。但是實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，無(wú)論是單一催化劑還是混合催化劑，得到的產(chǎn)物都是極少的，甚至大部分都是零產(chǎn)率的。進(jìn)行相關(guān)文獻(xiàn)的查閱，對(duì)實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行進(jìn)一步了解，發(fā)現(xiàn)富馬酸二甲酯的合成是以順丁烯二酸酐和甲醇為原料，在催化劑作用下，通過(guò)酯化反應(yīng)而制成。其過(guò)程分3 步：首先是馬來(lái)酸酐先發(fā)生醇解反應(yīng)生成馬來(lái)酸單甲酯, 然后是順式結(jié)構(gòu)的單酯異構(gòu)化為反式結(jié)構(gòu)的富馬酸單甲酯, 最后再酯化為雙酯。但是在反應(yīng)進(jìn)行到第二步的時(shí)候，需要加入三氯化鐵、硫脲、溴化鈉才能實(shí)現(xiàn)單脂的異構(gòu)化。由于實(shí)驗(yàn)中并沒(méi)有加入這幾種物質(zhì)，使異構(gòu)化幾乎無(wú)法進(jìn)行，所以得到的產(chǎn)物極少，產(chǎn)率極低?；蛘咧苯右苑炊∠┒狒线M(jìn)行反應(yīng)，可以免去異構(gòu)化這一步驟。此外，從順丁烯二酸酐與甲醇為原料進(jìn)行反應(yīng)中我們也可以初步推測(cè)對(duì)甲苯磺酸、鹽酸+硫酸、鉬酸鈉、濃鹽酸、水合氯化鋁.的催化作比其他催化劑更好。選用以順丁烯二酸酐和甲醇為原料時(shí)能夠得到產(chǎn)物所用的催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)。當(dāng)采用反丁烯二酸酐和甲醇為原料，上述物質(zhì)作為催化劑進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，均得到了產(chǎn)物為白色鱗片狀結(jié)晶體。比較產(chǎn)物和產(chǎn)率，可以得出，催化劑的催化效果有好到壞分別為對(duì)甲苯磺酸、鹽酸+硫酸、鉬酸鈉、濃鹽酸、水合氯化鋁.本實(shí)驗(yàn)存在一定程度上的缺陷，由于實(shí)驗(yàn)條件的限制，并沒(méi)有采用同樣的催化劑同時(shí)進(jìn)行順丁烯二酸酐和甲醇反丁烯二酸酐與甲醇的催化效果探究，而是采用對(duì)順丁烯二酸酐催化效果較好的催化劑來(lái)對(duì)反丁烯二酸酐和甲醇的反應(yīng)進(jìn)行催化，并不能完全保證對(duì)順丁烯二酸酐反應(yīng)催化效果好的對(duì)烯二酸酐的反應(yīng)催化效果就是最佳的。3結(jié)論以順丁烯二酸酐和甲醇為原料制備富馬酸二甲酯時(shí)，必須經(jīng)過(guò)三個(gè)反應(yīng)步驟，首先是馬來(lái)酸酐先發(fā)生醇解反應(yīng)生成馬來(lái)酸單甲酯, 然后是順式結(jié)構(gòu)的單酯異構(gòu)化為反式結(jié)構(gòu)的富馬酸單甲酯, 最后再酯化為雙酯。其中順式結(jié)構(gòu)的異構(gòu)化必須通過(guò)加入三氯化鐵、硫脲、溴化鈉才能實(shí)現(xiàn)，否則反應(yīng)幾乎無(wú)法完成。若以反丁烯二酸酐和甲醇為原料制備富馬酸二甲酯，則不需要通過(guò)異構(gòu)化這一步驟。在此條件下探究催化劑的效能，可以得到，對(duì)甲苯磺酸的催化作用是最佳的，產(chǎn)率可達(dá)到84.7%。4參考文獻(xiàn)1史好新等. 精細(xì)化工. 1990,7（6）: 12132張龍，杜長(zhǎng)海，周麗梅J化工科技，2000，8(1)：573何其能,趙學(xué)文.新型防霉劑富馬酸二甲酯的合成研究J.衛(wèi)生研究,1993,22(5):3073094 林鄭卿, 陳保珍. 我國(guó)順酐工業(yè)的現(xiàn)狀及發(fā)展方向. 精細(xì)石油化工.1992(2):415俞善信,俞冠源.由馬來(lái)酸酐合成富馬酸二甲酯的研究J.湖南師范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào), 1994, 17 (3):31-35.6劉文奇,俞善信.富馬酸二甲酯的合成J.現(xiàn)代化工,1995,15(7):25-27.7俞