煤炭直接液化溶劑作用.doc

煤炭直接液化中溶劑的作用（中國礦業(yè)大學(xué)應(yīng)用技術(shù)學(xué)院，江蘇，徐州，221008）摘要 著重討論了在煤直接液化中，溶劑使煤溶脹、煤熱解或熱溶解煤、溶解氫氣、供氫和傳遞氫、穩(wěn)定和保護(hù)煤熱解產(chǎn)生的自由基、溶劑與煤質(zhì)反應(yīng)的作用等。 關(guān)鍵詞 煤液化 溶劑 氫 自由基煤炭直接液化就是通過煤加氫使煤的復(fù)雜有機(jī)高分子結(jié)構(gòu)直接轉(zhuǎn)化為較低分子的液體燃料。在液化過程中有許多條件影響到煤直接液化的轉(zhuǎn)化率, 如原料煤的性質(zhì)、氣氛條件、催化劑的種類和操作的工藝參數(shù)等, 而溶劑也是煤炭直接液化中不可或缺的條件之一。因此, 選擇質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的溶劑對煤炭直接液化工藝的經(jīng)濟(jì)性也起至關(guān)重要的作用。下面就煤炭直接液化中溶劑的作用簡單介紹一下。 一、煤在溶劑中的溶脹行為溶脹是固體高聚物的一個(gè)特性。原因是高聚物中的高分子鍵通過一定數(shù)量的化學(xué)鍵相交聯(lián)形成三維空間結(jié)構(gòu)。從理論上講，高聚物的溶脹是一種可逆的過程，但煤與高聚物并不完全相同，在煤溶脹過程總伴隨著非化學(xué)交聯(lián)鍵的斷裂和少量的小分子被溶解，整個(gè)過程是不可逆的。 1、溶解度參數(shù) 根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)分析，當(dāng)溶劑與溶質(zhì)的溶解度參數(shù)相接近時(shí)，易發(fā)生溶脹或溶解，反之則不易發(fā)生。幾種常用溶劑和不同煤階的煤的溶解度參數(shù)見下表：表1：幾種常用溶劑和不同煤階的煤的溶解度參數(shù) 單位：（J/)溶劑溶解度參數(shù)煤溶解度參數(shù)苯37.6C75%約58氯仿38.0C80%約54四氫萘38.9C85%約47菲43.9C90%約45吡啶44.7乙醇胺54.3 我國不同煤種在幾種代表性溶劑中的溶脹度列于表2中。表2：不同煤種在幾種溶劑中的溶脹度煤種吡啶NMP四氫萘四氫呋喃吡啶+CSNMP+CS平莊褐煤2.662.801.751.852.252.40撫順長焰煤2.502.721.681.822.102.00阜新長焰煤2.442.611.641.792.102.20平朔氣煤2.072.381.481.522.002.40辛置肥煤1.401.501.101.282.002.22棗莊焦煤1.942.201.511.451.641.89峰峰貧煤1.001.001.001.001.181.04晉城無煙煤1.001.001.001.001.111.27注：NMP,N-甲基-2-吡咯烷酮，CHNO。由表2可見褐煤的溶脹度最大，無煙煤在四種單一溶劑中基本不發(fā)生溶脹。煙煤的溶脹度隨煤階增加呈下降趨勢，棗莊煤性質(zhì)有些特別。在極性溶劑特別是供電子能力強(qiáng)的溶劑中，煤的溶脹度明顯大于在非極性溶劑中的溶脹度。 2、溶脹對煤性質(zhì)的影響 在溶脹實(shí)驗(yàn)條件下由于小分子發(fā)生溶解，導(dǎo)致一定程度的失重。溶脹煤在脫溶劑后孔隙變大，表面粗糙程度增加。熱解試驗(yàn)表明，吡啶蒸汽處理過的煤，其CO、CO和HO的產(chǎn)率明顯降低，揮發(fā)分和焦油產(chǎn)率增加。吡啶溶脹煤中氫的傳遞效率提高，有利于向熱解自由基供氫。溶脹預(yù)處理對煤加氫液化也有好處，可明顯增加煤的轉(zhuǎn)化率和油收率，溶脹處理可在一定程度改善其結(jié)焦性。 二、熱溶解煤使用溶劑熱溶解煤的目的，是使固體煤分子呈分子狀態(tài)或自由基碎片分散于溶劑中，同時(shí)將氫氣溶解，以提高煤和固體催化劑、氫氣的接觸性、加速加氫反應(yīng)和提高液化效率。煤在溶劑中的熱溶解是一個(gè)不可逆過程。它包括煤的熱膨脹、溶劑吸附和溶劑引起的溶脹、煤碎裂、增塑、傳質(zhì)和煤與溶劑的化學(xué)反應(yīng)等。所以不是單純的物理溶解，還包括一些物理化學(xué)反應(yīng)。熱溶解首先是煤在熱溶解中進(jìn)行膨脹或溶脹呈膠體系統(tǒng)，而鑲嵌在煤孔隙中的物質(zhì)和結(jié)構(gòu)中連接最弱部分?jǐn)嗔堰M(jìn)入液相。隨著溫度升高，較弱的鍵也相繼斷裂溶于溶劑，這時(shí)需要供給足夠的氫與斷裂下來的自由基碎片結(jié)合而穩(wěn)定成低分子的可溶物。如果供氫不足，自由基碎片會相互結(jié)合成更大的不可溶的分子，所以加熱和氫傳遞對煤溶解是非常重要的，同時(shí)煤在溶劑中溶解度還受煤種、溶劑類型及溶解其他條件的影響。研究表明，各種煤巖組分對有機(jī)溶劑的溶解度順序?yàn)椋悍€(wěn)定組 鏡質(zhì)組 絲質(zhì)組。因而絲質(zhì)組含量高時(shí)不宜作為直接液化原料煤。在純熱溶解時(shí)，最好的溶劑是鄰環(huán)己基苯酚，其次是四氫萘。煤在氫壓下溶解，其溶解度增加。煤經(jīng)過預(yù)處理，如水解、烷基化和超聲能等方法，可以提高煤在溶劑中的溶解度。 三、溶解氫氣和提供氫為了提高煤、固體催化劑和氫氣的接觸，有利于加氫反應(yīng)進(jìn)行，外部供給的氫氣必須溶解在溶劑中，溶劑對氫氣的溶解能力越大越好。氫氣在烴類油中溶解度一般服從于亨利定律，即氫氣在烴類油中溶解度與平衡時(shí)的氫壓成正比。另外氫氣在烴類油中的溶解度隨烴類油的分子量增加而降低，二環(huán)己烷對氫的溶解度大于四氫化萘。溶劑直接向自由基碎片供氫是煤液化過程中溶劑的特殊功能，研究發(fā)現(xiàn)部分氫化的多環(huán)芳烴(如四氫萘、二氫菲、二氫蒽、四氫蒽等)具有很強(qiáng)的供氫性能。四、防止煤熱解的自由基碎片縮聚，溶劑直接與煤質(zhì)反應(yīng) 大內(nèi)宮耳指出，煤熱解時(shí)橋鍵打開，生成自由基碎片，有些溶劑被結(jié)合到自由基碎片上形成穩(wěn)定低分子，如用C-菲對煤進(jìn)行抽提，有3.4%-6.6%的C-菲移到抽提物中。 五、結(jié)論溶劑在煤液化反應(yīng)過程中起非常重要的作用，在液化過程中溶劑能使煤質(zhì)受熱均勻，防止局部過熱。溶劑和煤制成煤糊也有利于泵的輸送。而進(jìn)一步研究煤液化過程中溶劑的作用，提高溶劑的供氫能力，對研究煤液化機(jī)理，進(jìn)而提高煤液化轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品油收率必將產(chǎn)生積極的影響。此外，在工業(yè)生產(chǎn)上，溶劑的來源和價(jià)格直接液化產(chǎn)品的成本。參考文獻(xiàn)【1】吳春來，煤炭直接液化，北京，化學(xué)工業(yè)出版社，2010?！?】張曉靜，煤炭直接液化溶劑的研究J，潔凈煤技術(shù)，2011，17(4)：2629?！?】薛永兵，凌開成，鄒綱明煤直接