電化學暫態(tài)測試技術綜述及案例.doc

電化學暫態(tài)測試技術總結及案例分析 學院：材料科學與工程學院班級：材碩二班 學號：S20110477姓名：董雪亮電化學暫態(tài)測試技術總結及案例分析姓名：董雪亮 學號：S20110477 學院：新材料技術研究院電化學暫態(tài)過程是指電極開始極化到電極過程達到穩(wěn)態(tài)這一階段。電極過程中任一基本過程如雙電層充電、電化學反應或擴散傳質等未達到穩(wěn)態(tài)都會使整個電極過程處于暫態(tài)過程中。電極電位、電極界面的吸附覆蓋層狀態(tài)或者擴散層中濃度的分布都可能處在變化之中，因此暫態(tài)過程比穩(wěn)態(tài)過程復雜得多。利用各基本過程對時間響應的不同，使所研究的問題得以簡化，達到研究各基本過程和控制電極總過程的技術就是電化學暫態(tài)測試技術。電化學暫態(tài)測試技術也稱電化學微擾測試技術，就是用指定的小幅度電流或電壓訊號加到研究電極上，使電極體系發(fā)生微弱的擾動，同時測量電極參數(shù)的響應來研究電極反應參數(shù)。電化學暫態(tài)測試技術的原理即為黑箱原理，也稱“黑箱系統(tǒng)辨識法”。通過觀測外部輸入黑箱的信息和黑箱輸出的信息的變化關系，來探索黑箱的內(nèi)部構造和機理的方法?！昂谙洹敝竷?nèi)部構造和機理不能直接觀察的事物或系統(tǒng)。黑箱方法注重整體和功能，兼有抽象方法和模型方法的特征。通過考察系統(tǒng)的輸入、輸出及其動態(tài)過程，而不通過直接考察其內(nèi)部結構，來定量或定性地認識系統(tǒng)的功能特性、行為方式，以及探索其內(nèi)部結構和機理的一種控制論認識方法。在不打開黑箱的情況下，只是通過外部觀測、試驗，找出輸入和輸出的關系，并由此來研究黑箱的功能和特性，探索其構造和機理。暫態(tài)測試方法隨極化方式的不同，可分為恒電流暫態(tài)、恒電位暫態(tài)、動電位掃描、交流阻抗法。在擴散控制成混合控制的情況下，達到穩(wěn)態(tài)擴散之前，電極表面附近反應粒子的濃度同時是空間位置和時間的函數(shù)，反應物的擴散流量與極化時間有關，或者說決定濃差極化特征的物理量除了濃度C、擴散系數(shù)D之外，還有極化時間t。因此在C、D不變的情況下，可以通過改變極化時間 t來控制濃差極化。擴散控制的暫態(tài)過程中，有效擴散層厚度可用來衡量。若t1秒，則0.006cm在這樣靠近電極的液層里，對流的影響可忽略不計，因此暫態(tài)法是研究濃差極化的一種好方法。暫態(tài)法對于測定快速電化學反應動力學參數(shù)非常有利。因為對于濃差極化的影響，很難用穩(wěn)態(tài)法測量快速反應動力學參數(shù)。若用旋轉電極來縮小擴散層有效厚度，則要制造每分鐘幾萬轉的機械裝置。若用暫態(tài)法，縮短極化時間，使擴散層有效厚度變薄，可大大減小濃差極化的影響。極化后的暫態(tài)過程中輸送到電極上的電量一部分用于雙電層充電，改變電極電位；一部分消耗于電化學反應。也就是說在暫態(tài)過程中通過金屬/溶液界面的總電流 i 由兩部分組成：一部分為雙電層充電電流ic,一部分為電極反應電流ir，即:i=ic+ir。電極反應電流ir也叫法拉第電流，這種電流是由電極界面的還原(或氧化)反應電子所產(chǎn)生，遵循法拉第定律。雙電層充電電流ic是由雙電層電荷的改變引起的，其電量不符合法拉第定律，稱為非法拉第電流。恒電流暫態(tài)期間，雖然極化電流i不隨時間發(fā)生變化，但充電電流和反應電流都隨時間發(fā)生變化。電極/溶極界面相當于一個漏電的電容器，或者說相當于一個電容和一個電阻并聯(lián)的電路。電極/溶液界面的等效電路電路Cd表示雙電層電容，Rr 表示反應電阻，此電路稱為電極/溶淮界面的等效電路。與穩(wěn)態(tài)法相比，暫態(tài)法的優(yōu)點如下： 1、暫態(tài)法的極化時間很短即單向電流持續(xù)的時間很短，大大減小或消除了濃差極化的影響，可用于研究快速電極過程，測定快速電極反應的動力學參數(shù)。 2、暫態(tài)法測量時間短暫，液相中的粒子或雜質往往來不及擴散到電極表面，因而有利于研究界面結構和吸附現(xiàn)象。也有利于研究電極反應的中間產(chǎn)物及復雜的電極過程。 3、暫態(tài)法特別適用于那些表面狀態(tài)變化較大的體系，如金屬電沉積，金屬腐蝕過程等。因為這些過程中由于反應物能在電極表面上積累或者電極表面在反應時不斷受到破壞，用穩(wěn)態(tài)法很難測得重現(xiàn)性良好的結果。一、恒電流暫態(tài)測試方法1.1 電化學極化下的恒電流暫態(tài)方法恒電流暫態(tài)法也叫控制電流暫態(tài)法，就是控制電極極化電流按指定的規(guī)律變化，同時測定電極電位等參數(shù)隨時t的變化。再根據(jù)-t關系計算電極體系的有關參數(shù)或電極等效電路中各元件的數(shù)值。當用小幅度的恒電流脈沖信號對處于平衡狀態(tài)的電極進行極化時，濃差極化往往可忽略不計，電極過程只受電化步步驟控制。在這種情況下，可用恒電流暫態(tài)法測定反應電阻、微分電容、溶液電阻。1.1.1 恒電流階躍法 將極化電流突然從零躍至i并保持此電流不變，同時記錄下電極電位隨時間的變化,就是恒電流階躍法，也叫恒電流脈沖法。1.1.2 斷電流法用恒電流對電極極化，在電位達到穩(wěn)定數(shù)值后，突然把電流切斷以觀察電位的變化，這種方法稱為斷電流法，是恒電流法的一種特例。 圖1.1.2 斷電流法切斷電流要用快速開關，以便在斷電后10-6秒或更短的時間內(nèi)測量或記錄電位的變化。歐姆降在斷電后立即(10-12秒)消失，所以不會包括在電位的測量中。因此斷電后立即測得的電位等于不包括任何歐姆降的穩(wěn)態(tài)過電位：=i1Rr但是，如果研究電極上的電流分布不均勻，或者雙電層不是均勻帶電的，特別是多孔電極，溶液中或是電極相中的歐姆降并不能立即消失，還會有一部分包括在斷電后立即測量的電位中。1.1.3 方波電流法圖1.1.3 方波電流法測試過程等效電路1.1.4 雙脈沖電流法對于快速電極反應過程，單電流脈沖法受到雙電層電容充電的限制。因為在電極發(fā)生濃差極化之前的短暫時間內(nèi)，電流的主要部分為雙電層充電電流，因而影響 Rr 的測定。圖1.1.4 雙電流脈沖法雙電流脈沖法是把兩個矩形脈沖電流迭加后通過電極，使第一個電流脈沖的幅值i1很大而持續(xù)時間很短，用這個脈沖對雙電層進行快速充電；然后緊接著加第二個是流脈沖，它的幅值i2較小而持續(xù)時間較長。第一個電流脈沖可消除雙電層充電的影響，因此這種方法適用于測量較小的Rr即較快的電極反應。1.2 濃差極化下的恒電流暫態(tài)方法在濃差極化可忽略的情況下，大致相當于在極化曲線中電化學極化的電流范圍內(nèi)。也就是說所用的電流脈沖足夠小(小幅度運用)，以致電極電位只從平衡電位發(fā)生不大的移動。過電位一般不超過10mV，基本上不包括濃差極化。 如果所用的恒電流脈沖的幅值較大(大幅度運用)且脈寬(持續(xù)的時間)較長，則電極表面反應粒子的濃度可趨于零，相應的電極電位發(fā)生很大的變化。這時過電位包括電化學極化和濃差極化(混合控制時)或者主要是濃差極化(擴散控制時)。在這種情況下，由于濃差極化隨時間而增長的干擾，使電位很難達到穩(wěn)定值，從而造成測量Rr的困難。因此需要研究擴散控制或混合控制下的恒電流暫態(tài)規(guī)律。1.2.1 恒電流暫態(tài)過程分析未達到穩(wěn)態(tài)之前，即在暫態(tài)期間，反應粒子或產(chǎn)物的濃度同時是空間位置（以離電極表面的距離來表示）和時間之間的函數(shù)。即:對于平面電極而言，在忽略對流和電遷的情況下，由擴散傳質引起的物質流量為，相應的擴散電流密度為：1.2.2 時間電位法以及過渡時間的測定和應用時間電位法：恒電流暫態(tài)中，不管電極反應可逆與否，過渡時間計算式都是適用的。所以實驗測得后，在己知n、C0的情況下則可計算D，在己知n、D的情況下則可計算C0。這種方法稱為時間電位法，電化學分析稱為計時電位分析法。從恒電流暫態(tài)實驗得到的電位時間曲線上確定過渡時間并不困難。因為當 t =時，電極表面上反應物濃度下降到零，這時電極電位必須突變到另一電極反應如析氫或放氧等的電位。電位突變階段的曲線斜率決定于雙電層電容的充電。由于雙電層充電所需的電量一般遠小于反應物消耗至零所需的電量，所以電位突變階段的曲線近乎垂直于時間軸。在斜率最大處作切線與時間軸的交點即為過渡時間。1.2.3 電位時間曲線圖1.2.3 可逆（左）、不可逆（右）電極反應極化下的電位時間曲線在利用恒電流法暫態(tài)電位-時間曲線測定電化學參數(shù)時，必須選擇合適的極化電流。電流過大，則太小容易由雙電層效應引起誤差。若電流太小，則的數(shù)值大擴散層延伸過長，容易受對流的干擾。1.2.4 恒電流充電法研究電極表面覆蓋層電極表面覆蓋層有吸附的，也有成相的，它們的生成或消失都通過電化學反應，需要的電量符合法拉等定律。覆蓋層的消失過程中，消耗了外電流的絕大部分，所以在恒電流極化曲線上出現(xiàn)了一個“平階”。以平階的過渡時間乘以外加恒電流 i 即為消耗于覆蓋層的電量Q ，根據(jù)Q可以計算吸附覆蓋層的覆蓋度，或計算成相膜的厚度。覆蓋層的覆蓋度 成相膜的厚度1.3 案例：恒電流階躍法測量溶液歐姆電阻、多孔電極內(nèi)部離子電阻1、恒電流暫態(tài)法研究氫在鉑電極上析出的控制步驟恒電流階躍法是在暫態(tài)實驗開始前，極化電流為零，實驗開始時(t=0)，極化電流i突躍至某一指定值iL直至實驗結束。若采用小幅度測量信號對處于平衡狀態(tài)的電極進行極化時，濃差極化可以忽略，電極過程只受電化學步驟控制，電極只在平衡電位附近波動，此時可以認為電化學反應電阻Rr和界面雙電層電容Cd為常數(shù)。在電流階躍的極短時間內(nèi)，流過電極的電量極小，雙電層電容上的電壓來不及變化，電化學極化和濃度極化都來不及變化，因此在電流突躍的瞬間，電極的等效電路就可以簡化為只有一個表示溶液歐姆電阻R1的電阻元件。歐姆電阻可用下式計算。利用恒電流階躍初期時間與響應電位之間的關系進行計算，將實驗曲線相應部分按照以上經(jīng)驗公式進行線性擬合，即可求出多孔電極的離子電阻。計算多孔電極離子電阻的經(jīng)驗公式2為：當t0.5時,（1）在高過電位的金屬上氫的析出符合“遲緩放電機理”;（2）在低過電位金屬如光滑鉑電極上，符合“復合理論”，即電極過程受吸附氫原子的復合步驟控制。氫離子放電反應: 是析氫反應中的控制步驟，則電極表面上氫原子的濃度是很小的，氫原子的吸附復蓋度H 應遠小于0.01。吸附氫原子的復合步驟: 是控制步驟，則應有0.1 H 1，即氫原子的吸附復蓋度應比較大。因此, 可以根據(jù)測得的H 來推斷氫的析出機理。 經(jīng)典恒電流脈沖法測定鉑電極上氫原子的吸附復蓋度H以1mA/cm2的恒電流密度對鉑電極進行陰極極化，也就是說鉑電極上是以1mA/cm2的速度進行的氫反應。圖1.3.1 恒電流暫態(tài)實驗電路當反應達到穩(wěn)態(tài)時，用快速電子開關把電極從穩(wěn)態(tài)陰極極化變到陽極極化，并恒定于40mA/cm2。這種換向速度必須很快，要在10-6秒或更短的時間內(nèi)完成。以保證在電流換向的時間內(nèi)表面上氫原子的濃度（即陰極反應物）來不及發(fā)生有意義的變化。與此同時，在示波器上可得到電位隨時間變化的波形圖。圖1.3.2 恒電流暫態(tài)波形BC段為吸附氫原子離子化區(qū)域而沒有其它的電極反應在時間內(nèi)，加到電極上的恒電流只用于吸附氫原子的離子化。測得= 510-3 秒，則電量為：Q = i = 40 510-3 = 0.2 mC/cm2 = 2 C/m21個電子的電荷qe = 1.610-19 C ，1個吸附氫原子放出1個電子，因此吸附氫原子總數(shù)為：N = Q / qe = 2 / 1.610-19 =1.25 1019 個H吸/ m2。用x射線測得Pt的晶格常數(shù)（即兩個相鄰原子間的距離）為3.942埃，對于密排結構可算出表面上Pt原子的數(shù)目為1.51019個Pt原子/m2 。假定每個H吸與一個Pt原子結合，則吸附氫的表面復蓋度H 為：H = （H吸的數(shù)目/鉑原子的數(shù)目） =1.25/1.5=0.83即鉑表面幾乎被吸附氫原子完全覆蓋。二、恒電位暫態(tài)測試技術 恒電位暫態(tài)法也叫控制電位暫態(tài)法：即按指定的規(guī)律控制電極電位的變化，同時測量電流隨時間的變化（時間電流法）或電量隨時間的變化（時間電量法），進而計算電極的有關參數(shù)或電極等效電路中各元件數(shù)值的方法。 當電極突然加上一個恒電位階躍進行極化時，電流并不是立即達到相應的穩(wěn)態(tài)值，而是經(jīng)過一個暫態(tài)法過程逐步達到穩(wěn)態(tài)值。這是因為接通電路后首先必須對雙電層充電，使之達到給定的電位。雙電層充電有個過程，需要一定的時間，其數(shù)值取決于電極的時間常數(shù)；對于擴散控制的電極過程則決定于達到穩(wěn)態(tài)擴散所需要的時間。2.1 電化學極化下的暫態(tài)測試方法當用小幅度過電位（10mV）加于電極上，且持續(xù)時間很短時，濃差極化往往可以忽略，電極過程受電化學步驟控制。2.1.1 恒電位階躍法對處于平衡電位的電極突然加上一個小幅度（10mV）的恒電位階躍，同時記錄下電流隨時間的變化，就是恒電位階躍暫態(tài)圖形。圖2.1.1 恒電位階躍法等效電路陰影部分的面積ABC所表示的電量就是雙電層充電電量Q。雙電層充電電量與雙電層電位差之比就是雙電層電容： 圖2.1.2 恒電流階躍暫態(tài)圖形由于恒電位階躍暫態(tài)過程中電極電流是雙電層充電電流與反應電流之和，即在等效電路中Rr 、Cd是并聯(lián)的，所以測定Cd時要受到Rr的干擾。譬如圖（b）由于ir較大，難于測定ABC的面積；若假定從極化開始反應電流就等于穩(wěn)態(tài)反應電流，即以面積DBC代替面積ABC，顯然會帶來很大誤差（圖b）。恒電位階躍法適用于測量粗糙多孔表面的雙電層電容。2.1.2 方波電位法方波電位法就是控制電極電位在某一指定值1持續(xù)時間1后，突變?yōu)榱硪恢付ㄖ?，持續(xù)時間后2，又突變回1值，如此反復多次，同時測出相應的it關系。下圖為小幅度方波電位法暫態(tài)波形。和恒電位階躍暫態(tài)類似，電流波形中A至B的電流突躍是通過對充電的電流。由B至C，電流按指數(shù)規(guī)律逐漸減小，衰減速度決定于電極的時間常數(shù)。圖2.1.3 方波電位法2.2 濃差極化下的恒電位暫態(tài)方法恒電位暫態(tài)的有效擴散層厚度=，它與t1/2成正比。時間越短、有效擴散層厚度越薄。擴散層延伸速度是比較慢的。任何一點的濃度C值都是隨時間增長而不斷減小的。而且當時，任何一點的C值都趨于零。這說明在平面電極上，單純由于擴散作用不可能建立穩(wěn)態(tài)傳質過程。一旦非穩(wěn)態(tài)擴散層厚度接近或達到由于對流作用所造成的擴散層有效厚度時，電極表面上的傳質過程就逐漸為穩(wěn)態(tài)。當溶液中只存在自然對流時，穩(wěn)態(tài)擴散層的有效厚度約10-2厘米。非穩(wěn)態(tài)擴散達到這種厚度只需要幾秒。這表明非穩(wěn)態(tài)擴散過程的持續(xù)時間是很短的。2.2.1 時間電量法吸附情況下的恒電位暫態(tài)將恒電位暫態(tài)曲線對t積分，可得到電量Q與t的關系，這叫時間電量法。當電位階躍幅足夠大且持續(xù)時間足夠長時，可得電量與時間的關系為：2.2.2 方波電位法測量微分電容曲線電極微分電容的測量方法有多種，如恒電流暫態(tài)法、恒電位暫時態(tài)法、三解波掃描法，交流阻抗法、載波搜掃描法等等，其特點如下：(1) 交流阻抗法測量精確，但多適于微小電極，特別是滴汞電極。(2) 恒電流暫態(tài)法不適于多孔電極。恒電位階躍法特別適用于測量粗糙表面的雙電層電容。為了測定電極的雙電層電容，應選擇合適的溶液和電位范圍，使研究電極接近理想極化電極。在這種情況下，研究電極的等效電路就接近于一個電容器。用小幅度恒電位方波對電極極化，并將交變的電流波形進行斬波，只留負半周期。圖2.2.2 方波電位法暫態(tài)波形2.3 案例：恒電位階躍法測定雙電層電容3、粗糙度。電化學方法測定電極真實表面積實際上歸結為測量電極的雙電層電容。因為電極雙電層電容與電極真實表面積成正比。金屬/溶液界面實際上并不相當于一個純電容器，而是相當于一個“漏電”的電容器，因為電極界面上總還存在著或大或小的電化學反應。由電極/溶液的等效電路來說，雙電層電容與反應電阻并聯(lián)，而且并聯(lián)后又與溶液電阻串聯(lián)。電化學反應速度越大，Rr 越小，電流主要從Rr通過，因而Cd 的測量就不靈敏，甚至無法測量。因此，測量雙電層電容時總希望Rr越大越好，Rr則無電化學反應發(fā)生，電極相當于“理想極化電極”。所以在測量雙電層電容時，應選擇合適的溶液和電位范圍，使在此測量電位范圍內(nèi)基本上無電化學反應發(fā)生。計算雙電層電容：為雙電層電容，Q為電量，為電極電位。將I-t曲線積分計算電極微分電容：已知純汞電極的雙電層電容值為20并以此為基準計算電極的真實表面積，計算公式為： 利用電極的真實表面積除以電極的質量即可求得電極的比表面積。一般來說，測量電極雙電層電容的方法如恒電位暫態(tài)法、恒電流暫態(tài)法，三角波掃描法及交流阻抗法等等，但是只有恒電位階躍法才適用于測量粗糙表面的雙電層電容，因為恒電位階躍法的極化時間相對較長，能夠保證各個支路的雙電層電容充電完全，以使得各個支路的電流都能夠達到穩(wěn)定值，這樣才能使得測量結果準確4。表面活性劑在電極表面的吸附會改變雙電層電容的數(shù)值。因此溶液要求純凈，必要時要對溶液進行凈化處理。比表面積是衡量多孔電極結構的一個重要參數(shù)，多孔電極的突出特點就是比表面積大，但是多孔電極在工作時，其內(nèi)表面往往是并不能夠均勻的被用來實現(xiàn)電化學反應的，若多孔電極內(nèi)部的空隙較細而且較少彼此相貫通時，這些空隙在化學反應中所起的作用較少，因此多孔電極內(nèi)壁能否用來實現(xiàn)電化學反應主要取決于這些孔能否被電解質溶液全部浸潤，以及反應粒子和產(chǎn)物進出孔的速度。多孔電極與平板電極相比有很高的反應表面，因此利于化學反應的進行5。由于表面有許多小孔、縫隙，而這些小孔和縫隙的大小不一，因而其中電解液的電阻也不一樣?？p隙細而深的，溶液的電阻就大。這樣，電極各處等效電路的R、C數(shù)值就不同，而整個電極應是各電路的并聯(lián)值。因此，如果采用恒電流暫態(tài)法，因小孔、縫隙中溶液電阻高，流經(jīng)此處的電流強度小，以致在測量時間內(nèi)該處雙電導電容的作用無法充分發(fā)揮。三、動電位掃描法（伏安法）動電位掃描也叫線性電位掃描法，就是控制電極電位以恒定的速度變化。常數(shù)同時測量通過電極的電流就即可得到動電位掃描曲線。這種方法在電分析化學中常稱為伏安法。伏安法又分為單程動電位掃描法（a），三角波電位掃描法（周期伏安法、循環(huán)伏安法、循環(huán)掃描法、CV法）（b）和連續(xù)三角波電位掃描法（c）。圖3.1 電分析化學中伏安法的三種類型 伏安法獲得的電流電位曲線稱為動電位掃描曲線、伏安曲線、循環(huán)伏安曲線(Cyclic Voltammogram)連續(xù)循環(huán)伏安曲線(Consecutive Cyclic Voltammogram)。動電位掃描法也是暫態(tài)法的一種，掃描速度對暫態(tài)極化曲線圖的形狀和數(shù)值影響很大。只有當掃描速度足夠慢時，才可得到穩(wěn)態(tài)極化曲線。動電位掃描法分小幅度運用和大幅度運用。小幅度運用時掃描電位幅度一般在10mV以內(nèi)，主要用來測定雙電層電容和反應電阻。一般為電化學控制。大幅度運用時，電位掃描范圍較寬，一般為擴散控制，常用來：（1）對電極體系作定性和半定量的觀測 （2）判斷電極過程的可逆性及控制步驟 （3）觀察整個電位范圍內(nèi)可能發(fā)生哪些反應 （4）研究吸附現(xiàn)象及電極反應中間產(chǎn)物（物別在有機電極過程中常用） （5）在金屬腐蝕和電結晶研究中也得到廣泛的應用。3.1 電化學極化下的動電位掃描法從平衡電位開始以小幅度動電位掃描時，電極過程一般為電化學極化，而且通常處于線性極化區(qū)。所以可用這種方法測定極化電阻Rr，進而計算電極反應的交換電流。另外，在小幅度電位范圍內(nèi)可近似認為Cd為常數(shù)，不隨電位改變，因此，也可用這種方法測定雙電層電容Cd 圖3.1.1 小幅度三角波電位法電位和電流波形 （1）在掃描電位范圍內(nèi)沒有電化學反應（即Rr = ）且Rl可忽略時，電極等效為單一雙電層電容Cd而在小幅度電位范圍內(nèi)被認為常數(shù)。（2）在掃描電位范圍內(nèi)有電化學反應，但溶液電阻及濃差極化可忽略時，電極等效為Cd和Rr的并聯(lián)。因為電位線性變化時，流經(jīng)的電流即反應電流ir也按線性變化，但雙電層充電電流ic為常數(shù)，所以電流i是線性變化的，波形如圖c。掃描換向的瞬間，電位未變，則反應電流不變，顯然電流的突躍是雙電層電容先放電接著又充電，使雙電層改變極性引起的。（3）當溶液電阻不可忽略時，電流波形如圖d?？衫米鲌D外推得A、B、C等點。圖中實線AB與虛線AB之差是由Rl引起的。這時的計算同前，但Rr的計算公式為如果恒電位儀有溶液電阻補償電路，將Rl補償后可得圖c的波形，減少了外推的困難。而且用圖c公式計算Rr，不必扣除Rl 。3.2 濃差極化下的動電位掃描法3.2.1 線性電位掃描曲線與特征參數(shù)單程動電位掃描曲線出現(xiàn)電流峰值主要參數(shù) ： 圖3.2.1 擴散控制下線性掃描電位掃描曲線ip：峰值電流；p：峰值電位；ip/2：半峰電流；p/2：半峰電位；1/2：極譜半波電位出現(xiàn)峰值電流是兩個相反的因素共同作用的結果（1）當處于平衡電位的電極加上一個大幅度的線性掃描電壓時，一方面電極反應隨所加過電位的增加而速度加快，反應電流增加；但另一方面電極反應的結果使電極表面附近反應物的濃度下降，生成物的濃度升高，促使電極反應速度下降。這兩個相反的影響因素產(chǎn)生了電流峰值。峰值前過電位的變化起主導作用，峰值后峰值后，反應物的擴散流量起主導作用。隨著時間延長，擴散層厚度增大，擴散流量降低。因反應受擴散控制，故電流下降。（2）掃描速度不同，峰值電流不同，曲線的形狀和數(shù)值也不相同，所以動電位掃描實驗中電位掃描速度的選擇十分重要。 3.2.2大幅度線性電位掃描法的特點與應用(1)電化學反應可否發(fā)生的判定對于溶液中的化學，可判別其是否可以發(fā)生電化學反應,并可判定何時發(fā)生對于合金或金屬,可以判別選擇性腐蝕可否發(fā)生,如發(fā)生時可進行相分離。(2)定性和定量分析。電分析化學上通常稱其為示波極譜(3)比較各種因素對電極過程的影響程度不管電極反應是否可逆，峰值電流ip的大小與n、D、C0和v等因素有關。當其他因素不變時，ip與掃速的平方根v1/2成正比，即掃描速度影響極化曲線測量。在給定電位下，電流密度隨掃描速度增大而增大，極化曲線的斜率也隨掃描速度而變化。因此，在利用極化曲線比較各種因素對電極過程的影響時，必須在相同的掃描速度下進行才有意義。(4)判斷反應物的來歷 相應于電流峰的電量Q可以由i對t積分而得：式中為的函數(shù)，因與成正比，故電量Q仍與成正比，但卻與成反比，由此可判斷反應物的來歷。一般，電位掃描速度越慢，所需電量越大。這是因為溶液中的反應物來得及更多地補充到電極表面的緣故。如果反應物是吸附在電極表面上，由于吸附反應物的數(shù)量固定，所以反應物消耗完畢所需的電量Q為固定值，與掃描速度無關。(5)判斷電極反應的可逆性根據(jù)動電位掃描曲線的形狀、和，可以判斷電極反應的可逆性。雖然它們的峰值電流ip都與掃速的平方根成正比，但它們的曲線形狀不同：對于不可逆反應，在波形的根部與掃速無關而且與穩(wěn)態(tài)極化曲線相同。可逆反應的與掃描速度無關；不可逆反應的隨掃描速度而改變。 3.3 案例：循環(huán)伏安法在暫態(tài)電化學氣體傳感器研究上的應用圖3.3.1 循環(huán)伏安曲線循環(huán)伏安法的特征:（1） ip與本體濃度C 0成正比（2） ip與成正比，直線關系（3） Ep與和C0無關，是一定值，偏離E1/2僅28.50/n (mV)（4） ip與電極面積A和擴散系數(shù)D1/2的平方根成正比（5） ip與反應電子數(shù)的n3/2成正比（極譜分析和旋轉圓盤電極中in）。依據(jù)薄膜電化學原理6實施整體電解方法是加快電量法測量速度的一種可行性的方案，整體電解反應氣體組分所耗用的電量由實測伏安曲線上對應的電流峰面積讀取，如此利用多孔薄層電極中的暫態(tài)電化學過程可以實現(xiàn)多組分氣體的快速庫侖法檢測。四、交流阻抗法（EIS）交流阻抗法是指小幅度對稱正弦波交流阻抗法。就是控制電極交流電位（或控制電極的交流電流）按小幅度（一般小于10毫伏）正弦波規(guī)律變化，然后測量電極的交流阻抗，進而計算電極的電化學參數(shù)。由于使用小幅度對稱交流電對電極極化，當頻率足夠高時，以致每半周期所持續(xù)的時間很短，不致引起嚴重的濃差極化及表面狀態(tài)變化。而且在電極上交替地出現(xiàn)陽極過程的陰極過程，即使測量訊號長時間作用于電解池，也不會導致極化現(xiàn)階段象的積累性發(fā)展。因此這種方法具有暫態(tài)法的某些特點，常稱為“暫穩(wěn)態(tài)法”?！皶簯B(tài)”是指每半周期內(nèi)有暫態(tài)過程的特點，“穩(wěn)態(tài)”是指電極過程老是進行穩(wěn)定的周