《激光拉曼光譜法》PPT課件.ppt

2020 2 9 第十章紅外光譜法和激光拉曼光譜法 10 5 1激光拉曼法光譜概述10 5 2激光拉曼光譜原理10 5 3激光拉曼光譜儀10 5 4激光拉曼光譜分析法的應用 第五節(jié)激光拉曼光譜法 laserRamanspectroscopy InfraredspectroscopyandLaserRamanspectroscopy 2020 2 9 10 5 1激光拉曼光譜法概述 Rayleigh散射 彈性碰撞 無能量交換 僅改變方向 Raman散射 非彈性碰撞 方向改變且有能量交換 Rayleigh散射 Raman散射 E0基態(tài) E1振動激發(fā)態(tài) E0 h 0 E1 h 0激發(fā)虛態(tài) 1928年印度物理學家Raman發(fā)現(xiàn) 1930年獲諾貝爾獎 1960年快速發(fā)展 2020 2 9 10 5 2拉曼光譜原理一 Raman散射與Raman位移 1 Raman散射Raman散射的兩種躍遷能量差 E h 0 產(chǎn)生stokes線 強 基態(tài)分子多 E h 0 產(chǎn)生反stokes線 弱 Raman位移 Raman散射光與入射光頻率差 2020 2 9 2 Raman位移 1 對不同物質 不同 2 對同一物質 與入射光頻率無關 表征分子振 轉能級的特征物理量 定性與結構分析的依據(jù) 分子振 轉光譜 與紅外光譜互補 3 Raman散射的產(chǎn)生 光電場E中 分子產(chǎn)生誘導偶極矩 即 E 分子極化率 分子電子云分布改變的難易程度 2020 2 9 3 紅外活性和拉曼活性振動 紅外活性振動 永久偶極矩 極性基團 瞬間偶極矩 非對稱分子 紅外活性振動 伴有偶極矩變化的振動可以產(chǎn)生紅外吸收譜帶 拉曼活性振動誘導偶極矩 E非極性基團 對稱分子 拉曼活性振動 伴隨有極化率變化的振動 對稱分子 對稱振動 拉曼活性 不對稱振動 紅外活性 2020 2 9 二 Raman光譜 CCl4的Ramam光譜圖 2020 2 9 1 Raman光譜特點 1 拉曼光譜記錄的是stoke線 2 測量相對單色激發(fā)光頻率的位移 把入射光頻率位置作為零 頻率位移 拉曼位移 的數(shù)值正好對應于分子振動或轉動能級躍遷的頻率 3 激發(fā)光是可見光 在可見光區(qū)測分子振動光譜 4 拉曼光譜中的基團振動頻率和紅外光譜相同 酮羰基的伸縮振動在紅外光譜中位于1710cm 1附近 而拉曼光譜中總在 1710土3 cm 1 2020 2 9 2 紅外與拉曼譜圖對比 紅外光譜 基團 拉曼光譜 分子骨架測定 2020 2 9 紅外與拉曼譜圖對比 2020 2 9 三 拉曼光譜選律 對稱中心分子CO2 CS2等 選律不相容 無對稱中心分子 例如SO2等 三種振動既是紅外活性振動 又是拉曼活性振動 拉曼光譜 源于極化率變化 紅外光譜 源于偶極矩變化 2020 2 9 10 5 3激光拉曼光譜儀 結構流程 一 結構流程 激光光源 試樣池 單色器 檢測器 2020 2 9 二 主要部件 激光光源 He Ne激光器 波長632 8nm Ar激光器 波長514 5nm 488 0nm 散射強度 1 4 單色器 光柵 多單色器 檢測器 光電倍增管 光子計數(shù)器 2020 2 9 三 傅里葉變換 拉曼光譜儀 光源 Nd YAG釔鋁石榴石激光器 1 064 m 檢測器 高靈敏度的銦鎵砷探頭 2020 2 9 傅里葉變換 拉曼光譜儀特點 特點 1 避免了熒光干擾 2 精度高 3 消除了瑞利譜線 4 測量速度快 2020 2 9 10 5 4激光拉曼光譜法的應用 一 拉曼光譜與紅外光譜的比較 2020 2 9 拉曼光譜與紅外光譜分析方法比較 1 一般說來極性基因的振動和分子非對稱振動使分子的偶極矩變化 所以是紅外活性的 2 非極性基因的振動和分子的全對稱振動使分子極化率變化 所以是拉曼活性的 3 拉曼光譜最適用于研究同種原子的非極性健如S S N N C C C C等的振動 2020 2 9 4 紅外光譜適用于研究不同種原子的極性鍵如C O C H N H O H等的振動 5 二種光譜方法互相補充 對分子結構的鑒定紅外和拉曼是兩種相互補充而不能代替的光譜方法 2020 2 9 二 拉曼光譜的譜圖特征 由拉曼光譜可以獲得有機化合物的各種結構信息 2 紅外光譜中 由C N C S S H伸縮振動的譜帶較弱或強度可變 而拉曼光譜中則是強譜帶 3 強極性基團在拉曼中是弱譜帶如極性基因C O在紅外中是強譜帶 而在Raman中是弱譜帶 1 同種原子非極性鍵S S C C N N C C 強拉曼譜帶 隨單鍵 雙鍵 三鍵譜帶強度增加 2020 2 9 4 環(huán)狀化合物的對稱呼吸振動常常是最強的拉曼譜帶 形成環(huán)狀骨架的鍵同時振動 5 在拉曼光譜中 X Y Z C N C O C O這類鍵的對稱伸縮振動是強譜帶 反之 非對稱伸縮振動是弱譜帶 紅外光譜與此相反 6 C C伸縮振動譜帶在拉曼光譜中強 紅外光譜中弱 2020 2 9 7 醇和烷烴的拉曼光譜是相似的 I C O鍵與C C鍵的力常數(shù)或鍵的強度沒有很大差別 II 羥基和甲基的質量僅相差2單位 III 與C H和N H譜帶比較 O H拉曼譜帶較弱 2020 2 9 紅外與拉曼譜圖對比 紅外光譜 基團 拉曼光譜 分子骨架測定 2020 2 9 紅外與拉曼譜圖對比 2020 2 9 拉曼光譜圖 2020 2 9 拉曼光譜圖 2020 2 9 環(huán)己烷紅外光譜圖 環(huán)己烷拉曼光譜圖 2020 2 9 拉曼光譜圖 2020 2 9 3060cm 1 r H 1600cm 1 1587cm 1 c c 苯環(huán) 1000cm 1環(huán)呼吸 787cm 1環(huán)變形 1039cm 1 1022cm 1單取代 拉曼光譜圖 2020 2 9 三 共振拉曼效應 當激發(fā)光的頻率接近或等于試樣的電子吸收譜帶的頻率時 發(fā)生共振拉曼效應 當激發(fā)光的頻率接近電子吸收譜帶的頻率時 稱為準共振拉曼效應 當激發(fā)光的頻率等于電子吸收譜帶的頻率時 稱為嚴格的共振拉曼效應 2020 2 9 1 多譜線輸出的激光器 或可調諧的激光器 2 試樣的濃度必須很低避免產(chǎn)生熱分解作用 通常在10 8mol L 1左右 共振拉曼散射的強度較普通拉曼譜帶的強度增加104 106倍 需