《激光拉曼光譜法》PPT課件.ppt

2020 2 9 第十章紅外光譜法和激光拉曼光譜法 10 5 1激光拉曼法光譜概述10 5 2激光拉曼光譜原理10 5 3激光拉曼光譜儀10 5 4激光拉曼光譜分析法的應(yīng)用 第五節(jié)激光拉曼光譜法 laserRamanspectroscopy InfraredspectroscopyandLaserRamanspectroscopy 2020 2 9 10 5 1激光拉曼光譜法概述 Rayleigh散射 彈性碰撞 無(wú)能量交換 僅改變方向 Raman散射 非彈性碰撞 方向改變且有能量交換 Rayleigh散射 Raman散射 E0基態(tài) E1振動(dòng)激發(fā)態(tài) E0 h 0 E1 h 0激發(fā)虛態(tài) 1928年印度物理學(xué)家Raman發(fā)現(xiàn) 1930年獲諾貝爾獎(jiǎng) 1960年快速發(fā)展 2020 2 9 10 5 2拉曼光譜原理一 Raman散射與Raman位移 1 Raman散射Raman散射的兩種躍遷能量差 E h 0 產(chǎn)生stokes線 強(qiáng) 基態(tài)分子多 E h 0 產(chǎn)生反stokes線 弱 Raman位移 Raman散射光與入射光頻率差 2020 2 9 2 Raman位移 1 對(duì)不同物質(zhì) 不同 2 對(duì)同一物質(zhì) 與入射光頻率無(wú)關(guān) 表征分子振 轉(zhuǎn)能級(jí)的特征物理量 定性與結(jié)構(gòu)分析的依據(jù) 分子振 轉(zhuǎn)光譜 與紅外光譜互補(bǔ) 3 Raman散射的產(chǎn)生 光電場(chǎng)E中 分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩 即 E 分子極化率 分子電子云分布改變的難易程度 2020 2 9 3 紅外活性和拉曼活性振動(dòng) 紅外活性振動(dòng) 永久偶極矩 極性基團(tuán) 瞬間偶極矩 非對(duì)稱分子 紅外活性振動(dòng) 伴有偶極矩變化的振動(dòng)可以產(chǎn)生紅外吸收譜帶 拉曼活性振動(dòng)誘導(dǎo)偶極矩 E非極性基團(tuán) 對(duì)稱分子 拉曼活性振動(dòng) 伴隨有極化率變化的振動(dòng) 對(duì)稱分子 對(duì)稱振動(dòng) 拉曼活性 不對(duì)稱振動(dòng) 紅外活性 2020 2 9 二 Raman光譜 CCl4的Ramam光譜圖 2020 2 9 1 Raman光譜特點(diǎn) 1 拉曼光譜記錄的是stoke線 2 測(cè)量相對(duì)單色激發(fā)光頻率的位移 把入射光頻率位置作為零 頻率位移 拉曼位移 的數(shù)值正好對(duì)應(yīng)于分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷的頻率 3 激發(fā)光是可見光 在可見光區(qū)測(cè)分子振動(dòng)光譜 4 拉曼光譜中的基團(tuán)振動(dòng)頻率和紅外光譜相同 酮羰基的伸縮振動(dòng)在紅外光譜中位于1710cm 1附近 而拉曼光譜中總在 1710土3 cm 1 2020 2 9 2 紅外與拉曼譜圖對(duì)比 紅外光譜 基團(tuán) 拉曼光譜 分子骨架測(cè)定 2020 2 9 紅外與拉曼譜圖對(duì)比 2020 2 9 三 拉曼光譜選律 對(duì)稱中心分子CO2 CS2等 選律不相容 無(wú)對(duì)稱中心分子 例如SO2等 三種振動(dòng)既是紅外活性振動(dòng) 又是拉曼活性振動(dòng) 拉曼光譜 源于極化率變化 紅外光譜 源于偶極矩變化 2020 2 9 10 5 3激光拉曼光譜儀 結(jié)構(gòu)流程 一 結(jié)構(gòu)流程 激光光源 試樣池 單色器 檢測(cè)器 2020 2 9 二 主要部件 激光光源 He Ne激光器 波長(zhǎng)632 8nm Ar激光器 波長(zhǎng)514 5nm 488 0nm 散射強(qiáng)度 1 4 單色器 光柵 多單色器 檢測(cè)器 光電倍增管 光子計(jì)數(shù)器 2020 2 9 三 傅里葉變換 拉曼光譜儀 光源 Nd YAG釔鋁石榴石激光器 1 064 m 檢測(cè)器 高靈敏度的銦鎵砷探頭 2020 2 9 傅里葉變換 拉曼光譜儀特點(diǎn) 特點(diǎn) 1 避免了熒光干擾 2 精度高 3 消除了瑞利譜線 4 測(cè)量速度快 2020 2 9 10 5 4激光拉曼光譜法的應(yīng)用 一 拉曼光譜與紅外光譜的比較 2020 2 9 拉曼光譜與紅外光譜分析方法比較 1 一般說(shuō)來(lái)極性基因的振動(dòng)和分子非對(duì)稱振動(dòng)使分子的偶極矩變化 所以是紅外活性的 2 非極性基因的振動(dòng)和分子的全對(duì)稱振動(dòng)使分子極化率變化 所以是拉曼活性的 3 拉曼光譜最適用于研究同種原子的非極性健如S S N N C C C C等的振動(dòng) 2020 2 9 4 紅外光譜適用于研究不同種原子的極性鍵如C O C H N H O H等的振動(dòng) 5 二種光譜方法互相補(bǔ)充 對(duì)分子結(jié)構(gòu)的鑒定紅外和拉曼是兩種相互補(bǔ)充而不能代替的光譜方法 2020 2 9 二 拉曼光譜的譜圖特征 由拉曼光譜可以獲得有機(jī)化合物的各種結(jié)構(gòu)信息 2 紅外光譜中 由C N C S S H伸縮振動(dòng)的譜帶較弱或強(qiáng)度可變 而拉曼光譜中則是強(qiáng)譜帶 3 強(qiáng)極性基團(tuán)在拉曼中是弱譜帶如極性基因C O在紅外中是強(qiáng)譜帶 而在Raman中是弱譜帶 1 同種原子非極性鍵S S C C N N C C 強(qiáng)拉曼譜帶 隨單鍵 雙鍵 三鍵譜帶強(qiáng)度增加 2020 2 9 4 環(huán)狀化合物的對(duì)稱呼吸振動(dòng)常常是最強(qiáng)的拉曼譜帶 形成環(huán)狀骨架的鍵同時(shí)振動(dòng) 5 在拉曼光譜中 X Y Z C N C O C O這類鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)是強(qiáng)譜帶 反之 非對(duì)稱伸縮振動(dòng)是弱譜帶 紅外光譜與此相反 6 C C伸縮振動(dòng)譜帶在拉曼光譜中強(qiáng) 紅外光譜中弱 2020 2 9 7 醇和烷烴的拉曼光譜是相似的 I C O鍵與C C鍵的力常數(shù)或鍵的強(qiáng)度沒(méi)有很大差別 II 羥基和甲基的質(zhì)量?jī)H相差2單位 III 與C H和N H譜帶比較 O H拉曼譜帶較弱 2020 2 9 紅外與拉曼譜圖對(duì)比 紅外光譜 基團(tuán) 拉曼光譜 分子骨架測(cè)定 2020 2 9 紅外與拉曼譜圖對(duì)比 2020 2 9 拉曼光譜圖 2020 2 9 拉曼光譜圖 2020 2 9 環(huán)己烷紅外光譜圖 環(huán)己烷拉曼光譜圖 2020 2 9 拉曼光譜圖 2020 2 9 3060cm 1 r H 1600cm 1 1587cm 1 c c 苯環(huán) 1000cm 1環(huán)呼吸 787cm 1環(huán)變形 1039cm 1 1022cm 1單取代 拉曼光譜圖 2020 2 9 三 共振拉曼效應(yīng) 當(dāng)激發(fā)光的頻率接近或等于試樣的電子吸收譜帶的頻率時(shí) 發(fā)生共振拉曼效應(yīng) 當(dāng)激發(fā)光的頻率接近電子吸收譜帶的頻率時(shí) 稱為準(zhǔn)共振拉曼效應(yīng) 當(dāng)激發(fā)光的頻率等于電子吸收譜帶的頻率時(shí) 稱為嚴(yán)格的共振拉曼效應(yīng) 2020 2 9 1 多譜線輸出的激光器 或可調(diào)諧的激光器 2 試樣的濃度必須很低避免產(chǎn)生熱分解作用 通常在10 8mol L 1左右 共振拉曼散射的強(qiáng)度較普通拉曼譜帶的強(qiáng)度增加104 106倍 需