第二章p-V-T關(guān)系和狀態(tài)方程.ppt

第二章p V T關(guān)系和狀態(tài)方程 2 1引言1流體最基本的性質(zhì)有兩大類 一類是p V T 組成和熱容數(shù)據(jù) 另一類是熱數(shù)據(jù) 如標準生成焓和標準生成熵等 本章重點討論p V T關(guān)系和狀態(tài)方程 2推算流體p V T行為的途徑1 狀態(tài)方程 EOS p V T關(guān)系的解析式 2 對應(yīng)態(tài)原理 CSP 一種特別的狀態(tài)方程 以對比參數(shù)來表達方程 使流體性質(zhì)在對比狀態(tài)下便于比較 并統(tǒng)一到較好的程度 3p V T關(guān)系和狀態(tài)方程的重要性在計算熱力學性質(zhì)時需要輸入流體最基本的性質(zhì)以及表達系統(tǒng)特征的模型 狀態(tài)方程不僅本身是重要的p V T關(guān)系式 而且從p V T的角度反映了系統(tǒng)的特征 是經(jīng)典熱力學中推算其它性質(zhì)不可缺少的模型之一 4本章主要內(nèi)容1 純物質(zhì)的p V T行為2 常見的狀態(tài)方程3 常用的對應(yīng)態(tài)原理4 混合法則 2 2p V T相圖 S L G C V V S V L S L A B 該圖是表示純物質(zhì)在平衡狀態(tài)下 壓力 摩爾體積與溫度關(guān)系的p V T曲面 相圖包括 1單相區(qū) S L和V G 分別表示固相 液相和蒸汽 氣相 2兩相共存區(qū) S L V S和V L分別代表固 液 汽 固 汽 液兩相平衡區(qū) 3臨界點C 汽 液共存的最高溫度或壓力點 該點的溫度 壓力和摩爾體積分別稱為臨界溫度Tc 臨界壓力Pc和臨界體積Vc 數(shù)學上的關(guān)系表示為 在C點 在C點 流體在臨界的特性和臨界參數(shù)在狀態(tài)方程研究中有重要作用 在T Tc和p pc的區(qū)域內(nèi) 氣體和液體變得不可區(qū)分 稱為超臨界流體 臨界點附近 流體的許多性質(zhì)有突變的趨勢 如密度 溶解其它物質(zhì)的能力等 已開發(fā)的工業(yè)過程有超臨界分離技術(shù) 超臨界化學反應(yīng)等 4飽和線 ACB是汽 液兩相共存區(qū)的邊界線 AC為飽和液體線也稱為泡點線 BC為飽和蒸汽線也稱為露點線 5三相線 通過A B的直線 是三個兩相平衡區(qū)的交界線 在三相線上有固定的溫度 壓力 此狀態(tài)下的純物質(zhì)處于氣 液 固三相平衡 A B 三相點 純物質(zhì)的p T圖 純物質(zhì)的p V圖 特定條件時 存在過熱液體 在一定溫度下 當壓力低于飽和蒸汽壓 或一定壓力下 溫度高于其沸點 仍能以液體形式存在過冷蒸汽 壓力高于同溫度下的飽和蒸汽壓 或溫度低于同壓力的沸點 仍能以蒸汽形式存在 過冷蒸汽和都是亞穩(wěn)定狀態(tài) 2 3狀態(tài)方程 EOS 狀態(tài)方程是流體p V T的解析表達式 從研究方法上看 狀態(tài)方程可以分為理論型 經(jīng)驗型和半理論型 從形式上看 又可以分為立方型 可化為V的三次多項式 和高次型 一般采用如下分類 1立方型狀態(tài)方程 如vanderWaals RK SRK PR等2多常數(shù)狀態(tài)方程 如virial BWR MH等3理論型狀態(tài)方程 第一 第二類直接以工業(yè)應(yīng)用為目標 在分析 探找流體性質(zhì)規(guī)律的基礎(chǔ)上 結(jié)合一定的理論 由半經(jīng)驗方法建立模型 有若干模型參數(shù)需從實驗數(shù)據(jù)確定 本章主要介紹一 二類方程 第三類從微觀出發(fā) 是分子間相互作用與統(tǒng)計力學結(jié)合的結(jié)果 離實際使用有差距 狀態(tài)方程既有將p作為函數(shù) T V作自變量 的形式 如p p T V 也有以V為函數(shù) T p作自變量 的形式 如V V T p 這兩種形式所適用的范圍有所不同 目前以前者為普遍 也是介紹和應(yīng)用的重點 如果將以T V為自變量的狀態(tài)方程 用于以T p為獨立變量的系統(tǒng)的性質(zhì)計算 要先計算V 類似于數(shù)學上的求反函數(shù) 對于T p為自變量的情況也是相似的 2 4立方型狀態(tài)方程立方型方程可以化為V的三次方的形式 一般由斥力相和引力相組成 一般情況下 prep 0 而patt 0 典型的立方型方程 它們的常數(shù)可以通過普遍化關(guān)系式 從臨界參數(shù)Tc pc和偏心因子 計算 特別是SRK和PR方程在工程上有廣泛的應(yīng)用 介紹幾種重要的方程 1vanderWaals vdW 方程 1 能同時表達汽液兩相2 可計算出臨界點3 準確度有限 公式2 6 由 可解得 2 7 將a b代入vdW方程 并用于臨界點 得 或 2 8 以Tc和pc表達的vdW常數(shù)為 2 9 2 10 vdW方程形式簡單 固定臨界壓縮因子0 375 計算容易 實際流體壓縮因子數(shù)值在0 23 0 29之間 不足之處 vdW方程具有深遠的理論意義 立方型狀態(tài)方程 多數(shù)是基于vdW方程的改進 2Redlich Kwong RK 方程斥力相與vdW相同 引力項與T是一個簡單的T 0 5關(guān)系 公式2 11 公式2 12 公式2 13 RK方程的Zc 1 3 0 333 仍偏大 RK方程較成功地用于氣相p V T的計算 但液相的效果較差 不能預(yù)測純流體的蒸汽壓 3Soave SRK 方程1972年 Soave修正了RK方程 2 14 2 15 2 18 2 16 2 17 臨界等溫線上 RK方程與SRK完全一樣 因此SRK方程的Zc 1 3 0 333 優(yōu)點 1 較RK方程提高了表達純物質(zhì)汽液平衡的能力 2 可用于混合物的汽液平衡計算在工業(yè)上獲得廣泛應(yīng)用 缺點 RK SRK方程預(yù)測液相摩爾體積不夠準確 Zc偏大 4Peng Robinson PR 方程 2 19 采用了類似于SRK方程中的a表達式 2 22 2 20 2 21 計算得臨界壓縮因子Zc 0 307 優(yōu)點 PR方程預(yù)測液體摩爾體積的準確度較SRK有了明顯改善 立方型狀態(tài)方程的特點 1 形式簡單 2 方程常數(shù)可以進行普遍化處理3 可以解得方程的體積根 4 由于內(nèi)在缺陷 難以在大范圍應(yīng)用 2 5多常數(shù)狀態(tài)方程立方型方程的發(fā)展是基于了vdW方程 而多常數(shù)狀態(tài)方程是與virial方程相聯(lián)系 多常數(shù)的高次型狀態(tài)方程涉及更多的流體物性信息 適用范圍更大 準確性更高 方程的預(yù)測效果更好 但計算量和復雜性增大 借助電算使其研究受到重視 1virial方程virial方程分為密度型 2 23 2 24 和壓力型 B C 或B C 稱作virial系數(shù) 任何狀態(tài)方程可以通過級數(shù)展開 轉(zhuǎn)化為Virial方程形式 如對vdW方程展開成級數(shù)方程 比較后即可將vdW方程和virial系數(shù)聯(lián)系起來 在取無窮項的情況下 兩者是等價的 1 virial系數(shù)的意義 微觀上 反映了分子間的相互作用 第二virial系數(shù)B反映了兩分子間的相互作用 第三virial系數(shù)C反映了三分子間的相互作用 宏觀上 virial系數(shù)僅是溫度的函數(shù) 實際應(yīng)用中常采用兩項virial截斷式 高密度時高次相的影響非常敏感 2 第二virial系數(shù)的關(guān)聯(lián)式 對應(yīng)態(tài)關(guān)聯(lián)式由Tsonopoulos提出 較多的應(yīng)用于非極性 弱極性物質(zhì) 2 26 2 27 從P V T數(shù)據(jù)確定 由等溫條件下的p V T數(shù)據(jù) 用 對 作圖 在密度不太高 的條件下近似一條直線 外推至 截距為第二virial系數(shù)B 斜率為第三virial系數(shù)C 利用Z p圖第二virial系數(shù)是與Z p圖上的等溫線在p 0時的斜率有關(guān) 將V ZRT p代入式 2 23 得 p 0時 第三及以后各項為更高階無窮小 所以 2 28 經(jīng)微分處理得 2 29 隨著溫度的升高 Z p圖上的等溫線在p 0時的斜率由負變?yōu)檎?第二virial系數(shù)B只在某一特定溫度下變?yōu)榱?這一溫度稱為Boyle溫度 用TB表示 即 目前高階的virial系數(shù)的估算尚不成功 高次型狀態(tài)方程與virial方程有一定的關(guān)系 較多見到的多常數(shù)高次型方程有BWR方程和馬丁 侯方程 簡稱為MH方程 已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于化工及其它領(lǐng)域中 與立方型方程相比 高次型方程的準確性高 適用范圍廣 但計算量稍大 BWR方程的常數(shù)是從實驗數(shù)據(jù)擬合得到的 也有相關(guān)的普遍化關(guān)聯(lián)式 MH方程的常數(shù)能從純物質(zhì)的臨界參數(shù)和蒸汽壓數(shù)據(jù)計算出來 從形式上看 MH方程的數(shù)據(jù)規(guī)律性很好 2Benedict Webb Rubin BWR 方程 第一個能在高密度區(qū)表示流體p V T和計算汽液平衡的多常數(shù)方程 在工業(yè)上得到了一定的應(yīng)用 BWR方程在應(yīng)用中不斷被改進 常數(shù)不斷增加 準確性和使用范圍也不斷提高 但方程形式愈加復雜由于BWR方程的數(shù)學形式上的規(guī)律性不好 給數(shù)學推導 數(shù)值求根及方程的改進和發(fā)展帶來一定的不便 3Martin Hou MH 方程 我國學者侯虞鈞和美國的Martin教授在20世紀50年代初提出 數(shù)學形式整齊 2 31 溫度函數(shù)很有規(guī)律 其中 9個常數(shù)反映了較多的熱力學性質(zhì)的普遍化規(guī)律 只需輸入純物質(zhì)的臨界參數(shù)和一點的蒸汽壓數(shù)據(jù) 就能從數(shù)學公式計算所有的常數(shù) 簡便 可靠 適用范圍廣 可用于非極性至強極性化合物 是比較優(yōu)秀的狀態(tài)方程 MH方程已廣泛用于流體p V T 汽液平衡 液液平衡 焓等熱力學性質(zhì)推算 并被用于大型合成氨裝置的設(shè)計和過程模擬中 例1 P18例2 欲在一7810cm3的鋼瓶中裝入1000g的丙烷 且在253 2 526 35K 下工作 若鋼瓶的安全工作壓力10MPa 問是否有危險 解 1 查臨界參數(shù)及 Tc 369 85K Pc 4 249MPa 0 152 2 應(yīng)用PR方程 由軟件可計算得 可以容納 的丙烷 即 所以會有危險 2 6對應(yīng)態(tài)原理 CSP 對應(yīng)態(tài)原理也是一種狀態(tài)方程 以對比參數(shù)來表達狀態(tài)方程 對比參數(shù)是指流體的真實值與臨界值的比值 包括對比溫度Tr 對比壓力pr 對比體積Vr 對應(yīng)態(tài)原理是預(yù)測流體性質(zhì)最有效的方法之一 主要思路是從已知的參考流體的性質(zhì) 或狀態(tài)方程 獲得研究流體的性質(zhì) 或狀態(tài)方程 其發(fā)展主要沿兩條途徑 一是多參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理 應(yīng)用多的是三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理一是形狀因子對應(yīng)態(tài)原理 1二參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理vanderWaals首先提出 經(jīng)過運算得vdW方程的對比形式為 2 33 式中只含有純數(shù)值和對比參數(shù) 即 或 表明在相同的對比溫度和對比壓力下 任何流體的對比體積 或壓縮因子 是相同的 兩參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理不夠精確 只適用于簡單的球形流體 2三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理1 Zc作為第三參數(shù)Lydersen等引入Zc作為第三參數(shù) 壓縮因子表示為 2 偏心因子作為第三參數(shù)Pitzer研究了蒸汽壓數(shù)據(jù) 發(fā)現(xiàn)簡單流體在Tr 0 7時的對比蒸汽壓近似等于0 1 即 而其它流體 除H2和He 的 由此差別提出了偏心因子 的概念 簡單流體 0 其它流體 0 偏心因子表達了一般流體與簡單流體分子間相互作用的差異 三參數(shù)方程為 是簡單流體的壓縮因子 表示 代表研究流體相對于簡單流體的偏差 是第三參數(shù) 和 以圖或表的形式給出 圖 表在使用中不太方便 需要進一步改進 3 Lee Kesler方程 1975年 由Lee和Kesler提出的三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理的解析形式 除簡單流體外 選擇正辛烷作參考流體 r 其偏心因子 r 0 3978 以 得 A Z 0 Z r 分別代表簡單流體和參考流體的壓縮因子B 研究流體與參考流體的性質(zhì)越接近 預(yù)測結(jié)果的準確性和可靠性越高 2 37 C 在L K方程中 簡單流體和參考流體的狀態(tài)方程均采用修正的BWR方程 簡單流體的方程常數(shù)由簡單流體的壓縮因子和焓的數(shù)據(jù)擬合 參考流體的方程常數(shù)由正辛烷的數(shù)據(jù)得到 4 Teja方程1980年 Teja發(fā)展的三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理采用了兩個非球形的參考流體 兩個參考流體r1 r2可以采用不同的狀態(tài)方程來描述 允許根據(jù)研究流體的性質(zhì)對參考流體進行適當選擇 3形狀因子對應(yīng)態(tài)原理基于保形溶液理論 f h稱為保形參數(shù) 與研究流體和參考流體的Tc Vc之比有關(guān) 稱為形狀因子 研究流體和參考流體的性質(zhì)非常相似時可認為是近似的保形流體對 1 1 一般情況 是偏離1的 獲得方程取決于兩個關(guān)鍵因素 A 形狀因子 決定于研究流體和參考流體的性質(zhì) Leach等人以甲烷參考流體 針對烴類 能用于碳氫化合物的p V T和汽液平衡等性質(zhì)的計算 B 參考流體的狀態(tài)方程Z0通常采用多常數(shù)的高次型狀態(tài)方程 例 P222 4 2 7流體的飽和熱力學性質(zhì)常用的流體的飽和熱力學性質(zhì)主要有蒸汽壓 汽化焓 汽化熵 飽和汽相摩爾體積 飽和液相摩爾體積 1飽和蒸汽壓 汽化焓和汽化熵 1 飽和蒸汽壓純物質(zhì)在一定溫度下 能使汽液共存的壓力為蒸汽壓 p T圖上表達汽液平衡的蒸汽壓曲線始于三相點而止于臨界點 蒸汽壓表達物性的唯一性 是溫度的一元函數(shù) 其解析式為蒸汽壓方程 Clapeyron方程反映了蒸汽壓關(guān)系 2 42 僅是溫度的函數(shù) 假定 為不隨溫度變化的常數(shù)B 則 修正后得Antoine方程 應(yīng)用注意常數(shù)的使用條件 在缺乏蒸汽壓數(shù)據(jù)或蒸汽壓方程常數(shù)的條件下 可用經(jīng)驗方法估計 2 汽化焓汽液相平衡轉(zhuǎn)化過程的潛熱 僅是溫度的函數(shù) 是重要的物性數(shù)據(jù) 焓值隨溫度升高而下降 達臨界點時汽化焓為零 可以由Clapeyron方程計算 或由狀態(tài)方程推算 常用Watson經(jīng)驗式 3 汽化熵汽液相平衡轉(zhuǎn)化過程的熵變化 等于汽化焓除以汽化溫度 2飽和液體摩爾體積SRK PR BWR MH 81等狀態(tài)方程可用于氣 液相性質(zhì)的計算 但一般情況下 液相誤差大于氣相 若只計算飽和液體體積 可用飽和液體摩爾體積方程 1 Rackett方程 對大多數(shù)物質(zhì)的計算誤差為2 2 修正的Rackett方程SpancerandDanner的修正式為 引入的Rackett常數(shù)ZRA需實驗數(shù)據(jù)擬合 與ZC差別不大 對于存在締合的物質(zhì) 結(jié)果仍不滿意 Campbell等將ZRA改為下列溫度的函數(shù) 準確度有很大改善 3 Tait方程 表達了等溫線上液體的V p關(guān)系 等溫條件下 液體的摩爾體積隨壓力的增加而減小 只有在高壓下才會明顯 p0 V0是給定溫度下 某一已知的參考狀態(tài)的壓力和摩爾體積 D E是兩個與溫度有關(guān)的常數(shù) 2 8混合法則研究混合物性質(zhì)時 常將混合物看成一個虛擬的純物質(zhì) 并具有虛擬的特征參數(shù) 將這些虛擬的特征參數(shù)代入純物質(zhì)的狀態(tài)方程中就可以計算混合物的性質(zhì) 混合物的虛擬參數(shù)強烈的依賴于混合物的組成 混合法則是指混合物的虛擬參數(shù)與混合物的組成和所含的純物質(zhì)的參數(shù)之間的關(guān)系式 通常在一定的理論指導下 引入適當?shù)慕?jīng)驗修正 再結(jié)合實驗數(shù)據(jù)才能確定下來 混合物系統(tǒng)的符號和純物質(zhì)符號的規(guī)定見P27表2 1 1Virial方程的混合法則第二Virial系數(shù)的混合法則為 Bij由同溫度下純組分Virial系數(shù)Bi Bj得到 2立方型方程的混合法則兩參數(shù)立方型方程中 b與分子的大小有關(guān) a是分子間相互作用力的度量 RK方程中 是相互作用參數(shù) 由實驗數(shù)據(jù)擬合得到 近似認為 SRK PR方程中 3BWR方程 r數(shù)值見表2 2 4MH 81方程采用溫度函數(shù)混合法則 k 3 4 5 混合物狀態(tài)方程的溫度函數(shù)與純物質(zhì)相應(yīng)的溫度函數(shù)保持相同的符號 一般條件下 是二元相互作用參數(shù) 大多數(shù)情況下 5修正的Rackett方程由純物質(zhì)的參數(shù)計算液體混合物的摩爾體積 6對應(yīng)態(tài)原理三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理 常用臨界參數(shù)混合法則 一般采用線性混合法則 將形狀因子對應(yīng)態(tài)原理推廣到混合物 需要保形參數(shù)的混合法則 2 9狀態(tài)方程體積根的求解1狀態(tài)方程體積根在p V圖上的幾何形態(tài)一般以p為顯函數(shù)的立方型狀態(tài)方程可化為關(guān)于V的三次方程 如SRK方程 T p給定時 該方程最多有三個根 有物理意義的一般有兩種情況 三個實根一個實根 兩個復根 2狀態(tài)方程體積根的求解1 解析求根立方型狀態(tài)方程能化成V的三次代數(shù)方程 其解析根為V1 V2 V3 h 0時 h 0時 h 0時 2數(shù)值求根對五次及以上的方程主要是數(shù)值法求根 常用Newton Raphson迭代法若求p p T V 的根 可寫為f V p T V p 0將函數(shù)f V 圍繞根的初值進行Taylor展開 取V0盡可能接近V收斂較快 截取展開式前兩項 得 寫成迭代型式為 重復迭代直到 即為根的近似值 1純物質(zhì)的p V T相圖 第二章小結(jié) 2純物質(zhì)的p V圖 3立方型狀態(tài)方程立方型方程可以化為V的三次方的形式 可