儀器分析簡答.doc

相界電位：兩個(gè)不同物相接觸的界面上的電位差。液接電位：兩個(gè)組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相接觸的界面間所存在的微小電位差。不對(duì)稱電位：當(dāng)玻璃膜內(nèi)外溶液H+濃度或pH值相等時(shí)，從前述公式可知，jM=0，但實(shí)際上jM不為0，仍有13 mV的電位差堿差：當(dāng)測定較強(qiáng)堿性溶液pH值（pH 9）時(shí)，測得的pH值小于真實(shí)值而產(chǎn)生的負(fù)誤差。酸差：當(dāng)用pH玻璃電極測定pH1的強(qiáng)酸性溶液或高鹽度溶液時(shí)，電極電位與pH之間不呈線性關(guān)系，所測定的值比實(shí)際的偏高，這個(gè)誤差叫做酸差3、什么叫鹽橋？為什么說它能消除液接電位？鹽橋：溝通兩個(gè)半電池、消除液接電位、保持其電荷平衡、使反應(yīng)順利進(jìn)行的一種裝置，內(nèi)充高濃度的電解質(zhì)溶液。用鹽橋?qū)扇芤哼B接后，鹽橋兩端有兩個(gè)液接界面，擴(kuò)散作用以高濃度電解質(zhì)的陰陽離子為主，而其是鹽橋中電解質(zhì)陰陽離子遷移速率幾乎相等，所以形成的液接電位極小，在整個(gè)電路上方向相反，可使液接電位相互抵消。直接電位法（離子選擇性電極法）：選擇合適的指示電極和參比電極，浸入待測溶液中組成原電池，測定原電池的電動(dòng)勢或電極電位，利用Nernst方程直接求出待測物質(zhì)含量的方法。電位滴定法：根據(jù)滴定過程中指示電極的電位或電動(dòng)勢變化確定滴定終點(diǎn)直接電位法、電位滴定法的測量電池為原電池。吸光度：指光線通過溶液或某一物質(zhì)前的入射光強(qiáng)度與該光線通過溶液或物質(zhì)后的透射光強(qiáng)度比值的對(duì)數(shù)，用來衡量光被吸收程度的一個(gè)物理量。吸光度用A表示。摩爾吸光系數(shù)：一定波長下C為1mol/L ，l為1cm時(shí)的吸光度值百分吸光系數(shù)：一定波長下C為1%(w/v) ，l為1cm時(shí)的吸光度值發(fā)色團(tuán)：分子中能吸收紫外或可見光的結(jié)構(gòu)單元，含有非鍵軌道和n分子軌道的電子體系，能引起*躍遷和n *躍遷，助色團(tuán)：一種能使生色團(tuán)吸收峰向長波位移并增強(qiáng)其強(qiáng)度的官能團(tuán)，如-OH、-NH3、-SH及一些鹵族元素等。這些基團(tuán)中都含有孤對(duì)電子，它們能與生色團(tuán)中n電子相互作用，使*躍遷躍遷能量降低并引起吸收峰位移。紅移和藍(lán)移：由于化合物結(jié)構(gòu)變化（共軛、引入助色團(tuán)取代基）或采用不同溶劑后，吸收峰位置向長波方向的移動(dòng)，叫紅移（長移）；吸收峰位置向短波方向移動(dòng)，叫藍(lán)移（紫移，短移）什么叫選擇吸收？它與物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)有什么關(guān)系？物質(zhì)對(duì)不同波長的光吸收程度不同，往往對(duì)某一波長(或波段)的光表現(xiàn)出強(qiáng)烈的吸收。這時(shí)稱該物質(zhì)對(duì)此波長(或波段)的光有選擇性的吸收。 由于各種物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)不同，從而對(duì)不同能量的光子有選擇性吸收，吸收光子后產(chǎn)生的吸收光譜不同，利用物質(zhì)的光譜可作為物質(zhì)分析的依據(jù)。3電子躍遷有哪幾種類型？躍遷所需的能量大小順序如何？具有什么樣結(jié)構(gòu)的化合物產(chǎn)生紫外吸收光譜？紫外吸收光譜有何特征？電子躍遷類型有以下幾種類型：*躍遷，躍遷所需能量最大； n *躍遷，躍遷所需能量較大，*躍遷，躍遷所需能量較??；n *躍遷，所需能量最低。而電荷轉(zhuǎn)移躍遷吸收峰可延伸至可見光區(qū)內(nèi)，配位場躍遷的吸收峰也多在可見光區(qū)內(nèi)。分子結(jié)構(gòu)中能產(chǎn)生電子能級(jí)躍遷的化合物可以產(chǎn)生紫外吸收光譜。 紫外吸收光譜又稱紫外吸收曲線，為分子光譜，屬于連續(xù)的帶狀光譜，是以波長或波數(shù)為橫坐標(biāo)，以吸光度為縱坐標(biāo)所描繪的圖線。在吸收光譜上，一般都有一些特征值，如最大吸收波長(吸收峰),最小吸收波長(吸收谷)、肩峰、末端吸收等。12以有機(jī)化合物的官能團(tuán)說明各種類型的吸收帶，并指出各吸收帶在紫外可見吸收光譜中的大概位置和各吸收帶的特征。（1）R帶：由含雜原子的不飽和基團(tuán)的n *躍遷產(chǎn)生，如CO；CN；NN ，其200400nm，強(qiáng)度較弱200nm，104。（3）B帶：苯環(huán)本身振動(dòng)及閉合環(huán)狀共軛雙鍵-*躍遷而產(chǎn)生的吸收帶，是芳香族化合物的主要特征吸收帶，其256nm，寬帶，具有精細(xì)結(jié)構(gòu)；200。（4）E帶：由苯環(huán)環(huán)形共軛系統(tǒng)的 *躍遷產(chǎn)生，也是芳香族化合物的特征吸收帶其中E1帶180nm，max104 （常觀察不到），E2帶200nm，max=7000。 如何區(qū)別熒光、磷光、瑞利光和拉曼光？如何減少散射光對(duì)熒光測定的干擾？熒光：是某些物質(zhì)吸收一定的紫外光或可見光后，基態(tài)分子躍遷到激發(fā)單線態(tài)的各個(gè)不同能級(jí)，然后經(jīng)過振動(dòng)弛豫回到第一激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)，在發(fā)射光子后，分子躍遷回基態(tài)的各個(gè)不同振動(dòng)能級(jí)。這時(shí)分子發(fā)射的光稱為熒光。熒光的波長比原來照射的紫外光的波長更長。磷光：是有些物質(zhì)的激發(fā)分子通過振動(dòng)弛豫下降到第一激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能層后，經(jīng)過體系間跨越至激發(fā)三重態(tài)的高振動(dòng)能層上，再通過振動(dòng)弛豫降至三重態(tài)的最低振動(dòng)能層，然后發(fā)出光輻射躍遷至基態(tài)的各個(gè)振動(dòng)能層這種光輻射稱為磷光。磷光的波長比熒光更長。瑞利光：光子和物質(zhì)分子發(fā)生彈性碰撞時(shí)不發(fā)生能量的交換，僅是光子運(yùn)動(dòng)的方向發(fā)生改變，這種散射光叫做瑞利光，其波長和入射光相同。拉曼光：光子和物質(zhì)分子發(fā)生非彈性碰撞時(shí)，在光子運(yùn)動(dòng)方向發(fā)生改變的同時(shí)，光子與物質(zhì)分子發(fā)生能量交換，使光于能量發(fā)生改變。當(dāng)光子將部分能量轉(zhuǎn)給物質(zhì)分子時(shí)，光子能量減少，波長比入射光更長；當(dāng)光子從物質(zhì)分子得到能量時(shí)，光子能量增加，波氏比入射光為短。這兩種光均稱為拉曼光。為了消除瑞利光散射的影響，熒光的測量通常在與激發(fā)光成直角的方向上進(jìn)行，并通過調(diào)節(jié)熒光計(jì)的狹縫寬度來消除為消除拉曼光的影響可選擇適當(dāng)?shù)娜軇┖瓦x用合適的激發(fā)光波長具有哪些分子結(jié)構(gòu)的物質(zhì)有較高的熒光效率？以下分子結(jié)構(gòu)的物質(zhì)有較高的熒光效率：(1)長共軛結(jié)構(gòu)：如含有芳香環(huán)或雜環(huán)的物質(zhì)。(2)分子的剛性和共平面性：分子的剛性和共平面性越大，熒光效率就越大，并且熒光波長產(chǎn)生長移。(3)取代基：能增加分子的電子共軛程度的取代基，常使熒光效率提高，熒光長移，如-NH2、-OH、-OCH3、-CN等。3哪些因素會(huì)影響熒光波長和強(qiáng)度？(1)溫度：物質(zhì)的熒光隨溫度降低而增強(qiáng)。(2)溶劑：一般情況下，熒光波長隨著溶劑極性的增大而長移，熒光強(qiáng)度也有增強(qiáng)。溶劑如能與溶質(zhì)分子形成穩(wěn)定氫鍵，熒光強(qiáng)度減弱。(3)pH：熒光物質(zhì)本身是弱酸或弱堿時(shí)，溶液的pH對(duì)該熒光物質(zhì)的熒光強(qiáng)度有較大影響。(4)熒光熄滅劑：熒光熄滅是指熒光物質(zhì)分子與溶劑分子或溶質(zhì)分子的相互作用引起熒光強(qiáng)度降低或熒光強(qiáng)度與濃度不呈線性關(guān)系的現(xiàn)象。 (5)散射光的干擾：包括瑞利光和拉曼光對(duì)熒光測定有干擾。為什么要求用銳線光源？原子吸收法的定量依據(jù)使比爾定律，而比爾定律只適應(yīng)于單色光，并且只有當(dāng)光源的帶寬比吸收峰的寬度窄時(shí)，吸光度和濃度的線性關(guān)系才成立。然而即使使用一個(gè)質(zhì)量很好的單色器，其所提供的有效帶寬也要明顯大于原子吸收線的寬度。若采用連續(xù)光源和單色器分光的方法測定原子吸收則不可避免的出現(xiàn)非線性校正曲線，且靈敏度也很低。故原子吸收光譜分析中要用銳線光源。試簡述發(fā)射線和吸收線的輪廓對(duì)原子吸收光譜分析的影響。 發(fā)射線的輪廓變寬對(duì)分析不利，吸收線的輪廓變寬對(duì)分析有利?？招年帢O燈的工作原理在高壓電場作用下，電子由陰極高速射向陽極并與載氣原子碰撞并使之電離。由此產(chǎn)生的正離子又在電場作用下，轟擊陰極表面，引起陰極物質(zhì)的濺射。濺射出來的原子與其他粒子碰撞而被激發(fā)，激發(fā)態(tài)的原子在返回基態(tài)時(shí)，發(fā)射出相應(yīng)元素的特征共振線。原子吸收分光光度計(jì)主要由哪幾部分組成？各部分的功能是什么？原子吸收分光光度計(jì)由光源、原子化系統(tǒng)、分光系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)四部分組成.光源的功能是發(fā)射被測元素的特征共振輻射。原子化系統(tǒng)的功能是提供能量，使試樣干燥，蒸發(fā)和原子化。分光系統(tǒng)的作用是將所需要的共振吸收線分離出來。檢測系統(tǒng)將光信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)后進(jìn)行顯示和記錄結(jié)果。色譜分類：分配色譜法，吸附色譜法，離子交換色譜法，分子（空間）排阻色潽法峰高或峰面積用于定量；峰位用保留值表示，用于定性；峰寬用于衡量柱效。拖尾峰 前沿陡峭，后沿較前沿平緩的不對(duì)稱峰。(1.05)比如，在分配色譜法中，如果載體表面具有活性作用點(diǎn)，試樣量超過柱負(fù)荷或進(jìn)樣方法不當(dāng)?shù)?，都?huì)出現(xiàn)拖尾峰。 前伸峰 柱頭塌陷，管內(nèi)填料流失，形成短路時(shí)，會(huì)形成明顯的前伸峰。(0.95)在氣相色譜中，如果進(jìn)樣器或柱溫太低，會(huì)很容易產(chǎn)生前伸峰，提高柱溫和檢測器的溫度可有效解決前伸峰的出現(xiàn) 塔板理論基本假設(shè)：在色譜柱內(nèi)一小段長度即一個(gè)塔板高度H內(nèi)，組分可以在兩相中瞬間達(dá)到分配平衡分配系數(shù)在各塔板內(nèi)是常數(shù)流動(dòng)相不是連續(xù)地而是間歇式的進(jìn)入色譜柱，且每次只進(jìn)入一個(gè)塔板體積試樣在柱內(nèi)的縱向擴(kuò)散可以忽略。速率理論的要點(diǎn)組分分子在柱內(nèi)運(yùn)行的多路徑與渦流擴(kuò)散、濃度梯度所造成的分子擴(kuò)散及傳質(zhì)阻力使氣液兩相間的分配平衡不能瞬間達(dá)到等因素是造成色譜峰擴(kuò)展柱效下降的主要原因。(2)通過選擇適當(dāng)?shù)墓潭ㄏ嗔６?、載氣種類、液膜厚度及載氣流速可提高柱效。(3)速率理論為色譜分離和操作條件選擇提供了理論指導(dǎo)。闡明了流速和柱溫對(duì)柱效及分離的影響。(4) 各種因素相互制約，如載氣流速增大，分子擴(kuò)散項(xiàng)的影響減小，使柱效提高，但同時(shí)傳質(zhì)阻力項(xiàng)的影響增大，又使柱效下降；柱溫升高，有利于傳質(zhì)，但又加劇了分子擴(kuò)散的影響，選擇最佳條件，才能使柱效達(dá)到最高。 5氣相色譜儀主要包括哪幾部分？簡述各部分的作用。載氣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)、色譜柱系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)以及檢測和記錄系統(tǒng)載氣系統(tǒng)的作用是獲得純凈、流速穩(wěn)定的載氣。進(jìn)樣系統(tǒng)作用是將液體或固體試樣，在進(jìn)入色譜柱前瞬間氣化，然后快速定量地轉(zhuǎn)入到色譜柱中。色譜柱系統(tǒng)是色譜分析的心臟，組分分離的場所。溫控系統(tǒng)控制氣化室、柱箱和檢測器的溫度檢測和記錄系統(tǒng)將各組分的濃度或質(zhì)量轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的電信號(hào)并記錄。老化的目的是把固定相的殘存溶劑，低沸點(diǎn)雜質(zhì)，低分子量固定液等趕走，使記錄器基線平直，并在老化溫度下使固定液在擔(dān)體表面有一個(gè)再分布過程，從而涂得更加均勻牢固固定液的選擇原則“相似相溶”a. 非極性物質(zhì)非極性固定液。沸點(diǎn)越低的組分越早出峰。b. 極性物質(zhì)極性固定液。極性越小的組分越早出峰。c. 極性與非極性混合物極性固定液。極性越小的組分出越早出峰。d. 易形成氫鍵物質(zhì)極性或氫鍵型固定液。不易形成氫鍵的組分先出峰，易形成氫鍵的組分后出峰。e. 復(fù)雜難分離樣品多種固定液混合氫焰離子化檢測器 原理：有機(jī)化合物離子對(duì)產(chǎn)生離子流向陰陽極移動(dòng)產(chǎn)生電流放大器放大外界接收信號(hào)而記錄機(jī)理：C6H6裂解6CH 6CH+3O26e- +6CHO+ 6CHO+ + 6H2O 6CO +6H3O+e陽極 CHO+,H3O+陰極氣相色譜法實(shí)驗(yàn)條件的選擇色譜條件包括分離條件和操作條件。分離條件是指色譜柱。操作條件是指載氣流速、柱溫、進(jìn)樣條件及檢測器1色譜柱的選擇2柱溫的選擇3載氣與流速的選擇4進(jìn)樣條件的選擇說明氫焰、熱導(dǎo)以及電子捕獲檢測器各屬于哪種類型的檢測器，它們的優(yōu)缺點(diǎn)以及應(yīng)用范圍。氫焰檢測器為質(zhì)量型檢測器，具有靈敏度高、響應(yīng)快、線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，是目前最常用的檢測器之一，但對(duì)在氫焰中不電離的無機(jī)化合物不能檢測。熱導(dǎo)檢測器為濃度型檢測器，其特點(diǎn)為對(duì)任何氣體均可產(chǎn)生響應(yīng)，通用性好，線性范圍寬、價(jià)格便宜、應(yīng)用范圍廣。但靈敏度較低。電子捕獲檢測器為濃度型檢測器，具靈敏度高、選擇性好的特點(diǎn)。是目前分析痕量電負(fù)性有機(jī)化合物最有效的檢測器。但對(duì)無電負(fù)性的物質(zhì)如烷烴等幾乎無響應(yīng)選擇載氣流速當(dāng)u較小時(shí)，B/u占主要，選擇分子量大的載氣如N2，使組分的擴(kuò)散系數(shù)小；當(dāng)u較大時(shí)，Cu占主要，選擇分子量小的載氣H2，減小傳質(zhì)阻力項(xiàng)Cu。柱溫選擇原則1柱溫應(yīng)控制在固定液的最高使用溫度和最低使用溫度范圍之內(nèi)。2使最難分離的組分有盡可能好的分離前提下，采取適當(dāng)?shù)偷闹鶞?，但以保留時(shí)間適宜，峰形不拖尾為度。3柱溫一般選擇在組分平均沸點(diǎn)左右。4組分復(fù)雜，沸程寬的試樣，采用程序升溫。簡述高效液相色譜法和氣相色譜法的主要異同點(diǎn)。相同點(diǎn)：均為高效、高速、高選擇性的色譜方法，兼具分離和分析功能，均可以在線檢測 不同點(diǎn)：分析對(duì)象及范圍、流動(dòng)相的選擇、操作條件GC 能氣化、熱穩(wěn)定性好、且沸點(diǎn)較低的樣品，占有機(jī)物的20%，流動(dòng)相為有限的幾種“惰性”氣體，只起運(yùn)載作用，對(duì)組分作用小，加溫常壓操作HPLC溶解后能制成溶液的樣品，高沸點(diǎn)、高分子量、難氣化、離子型的穩(wěn)定或不穩(wěn)定化合物，占有機(jī)物的80%，流動(dòng)相為液