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生物質(zhì)焦油的成分分析和其碳材料改性發(fā)展材料化學(xué)與工程學(xué)院，九州大學(xué)，春日，福岡816-8580 , 日本刊塞電力公司，兵庫縣尼崎市661-0974，日本摘要：通過飛行時間質(zhì)譜，氣相色譜，質(zhì)譜，紅外線譜的核磁共振和甘油三酯完成了對木焦油的分子組成分析。表明木焦油是含有苯酚的有機(jī)化合物，木焦油被濃縮在用甲醛溶液作為催化劑，在90C下分別以草酸和鹽酸酸反應(yīng)一個半小時制備。由此產(chǎn)生的樹脂被成功剝離，在2030C自固化和在6501000C炭化。實(shí)現(xiàn)碳纖維的力學(xué)性能的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量630MPa44GPa。關(guān)鍵詞：碳纖維 焦油 碳化 色譜法 機(jī)械性能1.簡介和煤與石油等化石燃料相比，木材是一個豐富的可再生能源提供現(xiàn)成的能量。木材已成為部分日常生活的重要前體為其準(zhǔn)備碳熱材料，如木炭。碳在沒有空氣的氣氛下發(fā)生熱解作用，生成木炭，液體和氣體燃料。油相液體中RRE的叫木焦油，是一種混合物，其中包括許多有機(jī)化合物。雖然其中一些例如，來自生物質(zhì)熱解油的酚是非常有價值和有用的化學(xué)物質(zhì)【l，2】，但其分離和提純?nèi)匀粡?fù)雜瘋狂困難到現(xiàn)在還不易【3-51】。苯酚，含多種木焦油餾分，有可能開發(fā)出類似木焦油樹脂過程作為酚類聚合成高性能指定樹脂【6，7】，如玻璃般的碳材料，碳纖維，高產(chǎn)量碳化粘結(jié)劑等。 人們一直在做分析和利用木焦油許多研究。一般而言，氣相色譜-質(zhì)譜分析對木焦油組成的分析是非常有用的【7-13】。然而，這不是足夠應(yīng)用的方法。除此之外的其他方法，如紅外光譜，核磁共振，氣相色譜,氫火焰離子化檢測器和其他方法被用來分析和分離酚焦油【7，1417】。氣相色譜-質(zhì)譜，紅外光譜，核磁共振飛行時間質(zhì)譜，甘油三酯的的組合當(dāng)然更加有利于獲得更多的準(zhǔn)確的關(guān)于木焦油成分的信息，從而更有效地使用它。在本研究中，通過飛行時間質(zhì)譜，氣相色譜-質(zhì)譜，紅外光譜，H型核磁共振和甘油三酯聚合等方法完成木材成分的分子分析。它是用甲醛溶液在草酸和鹽酸的分別催化作用下，在90C的溫度下，反應(yīng)95分鐘，聚合生成木焦油樹脂。由此產(chǎn)生的樹脂紡成功的在200C下自固化和在650- 1000C下炭化從而達(dá)到各向同性的碳纖維。 2.實(shí)驗(yàn) 2.1.木焦油的分析在本研究中，兩種木焦油（混合木焦油，竹焦油，其元素分析如表1）被用來研究。氣相色譜-質(zhì)譜法用來識別半定量在焦油有機(jī)化合物的種類。飛行時間質(zhì)譜法分析的化合物分子量在焦油中的分布。核磁共振是用來獲取焦油中的有關(guān)芳香指數(shù)。紅外光譜是用來定性分析焦油中的官能團(tuán)。甘油三酯聚合是用來測出焦油的碳化性能。表1木焦油，竹焦油及其樹脂聚合后的基本數(shù)據(jù)元素分析（水分/%）C/OSP(C)CHN0木焦油64.666.920.1628.263.05竹焦油61.987.330.4230.272.73木焦油樹脂68.986.780.1424.13.8260竹焦油樹脂70.026.560.5222.94.0880附：正己烷不溶2.2. 木焦油（竹焦油）聚合成樹脂120克木焦油和37甲醛溶液在三個120g的口瓶放在加熱器，采用草酸和鹽酸酸作為催化劑，在90C溫度下，反應(yīng)95分鐘，聚合生成木焦油樹脂。聚合，冷卻后，含水多樹脂取出，并進(jìn)一步消除了在低壓的未反應(yīng)小分子。2.3. 碳纖維的制備和表征由木焦油樹脂由此產(chǎn)生的樹脂紡成功（寬0.3mm*長0.9mm）在加熱速率是10C /h下達(dá)到200C溫度后自固化，在加熱速率是12C /h下達(dá)到6501000C溫度后碳化后，在基于CF卡的措施下和氬氣流量中實(shí)現(xiàn)碳纖維樹脂各向同性。3. 結(jié)果與討論 3.1.組成木及竹焦油顯示高氧含量，分別為28和30。含有的碳含量前者比后者高。木焦油溶于正己烷部分遠(yuǎn)高于竹焦油，表明木焦油中含有較多的極性成分。核磁共振和H型核磁共振光譜包含兩個主要區(qū)化學(xué)約1 -5ppm的轉(zhuǎn)變和6-9ppm，分別由于芳香族和脂肪族質(zhì)子影響。木焦油芳香指數(shù)略高于竹焦油，分別為0.48和0.47。焦油類兩種光譜表明，他們含有大量的官能團(tuán)，尤其是羥基團(tuán)。這些團(tuán)體在從木和竹焦油聚合過程中發(fā)揮重要作用。由于酚羥基和羧基自由基的原因，觀察到強(qiáng)吸收性，為32003600/厘米。兩羰基帶證明了存在的羧酸和酮在1700/厘米和乙醚和酚類，羥基在11001200/厘米，這些峰值在14001600/厘米當(dāng)然是歸因于芳香族結(jié)構(gòu)。 飛行時間質(zhì)譜焦油光譜表明，木焦油顯示介于200至600分布，同時，竹焦油顯示略有下降，從160到450.他們的平均分子量是分別310和315。 氣相色譜-質(zhì)譜法分析焦油譜顯示所用的焦油，是對多種有機(jī)化合物的混合物組成的超過50種。竹焦油中含有較多量的苯酚，甲基苯酚,4-乙基- 4 -甲氧基苯酚,2,6-二甲基酚焦油。木焦油顯示更多的苯二酚，朦朧乙基苯酚量，二甲氧基- 4 -丙基苯酚,2-甲氧基- 4-（1 -丙烯基）含有苯酚在71和50。分別所有竹，木焦油量峰面積酚組峰的面積，也表明前者比后者更含有酚量。 甘油三酯聚合結(jié)果表明，在900 C下竹焦油碳化產(chǎn)量比木焦油高，分別為16和12。它是與由氣相色譜-質(zhì)譜法分析所得的信息是一致的。 3.2. 聚合木焦油飛行時間質(zhì)譜焦油樹脂光譜表明，產(chǎn)品的分子量從與甲醛在酸性催化劑聚合得到焦油，成放大趨勢。從木材焦油和竹子焦油所得兩種樹脂種顯示分子量分布更廣泛，從200到800。它們的平均分子量分別為386（木焦油樹脂），406（竹焦油樹脂）。這種增加肯定是歸因于在中酚焦油。兩種前體聚合是由液態(tài)轉(zhuǎn)化為固態(tài)聚合反應(yīng)后。竹焦油樹脂比其他顯示，80 C和60 C時，前者分別顯示了較高的軟化點(diǎn)較高的碳與氫原子比，如表1。應(yīng)當(dāng)指出，在分子的重量沒有增加主要是因?yàn)槌朔宇惢衔餂]有反應(yīng)用福爾馬林來獲得較大的分子。在相同的制備條件，由木焦油和竹焦油產(chǎn)生的樹脂產(chǎn)量分別為72和80，后者含有較多的酚類化合物。3.3. 碳纖維的制備上述結(jié)果顯示，樹脂在130-185 C間良好的自旋低溫能力。而后在200 C固化，紡纖維已成功開發(fā)碳纖維碳化。表2 由木焦油派生竹碳纖維樹脂的機(jī)械性能前導(dǎo)碳化(C)纖維直徑(um)拉伸模量(GPa)拉伸強(qiáng)度(MPa)竹焦油樹脂65019.3273428001744632100014.343616木焦油樹脂100020.937247有一個約10揮發(fā)量減少，原因是與一些小分子化合物反應(yīng)起到一定固化效果。緩慢升溫速率可避免的纖維炭化過程中蛻皮。固化后的樹脂從竹子衍生表明高于從木焦油衍生的樹脂，碳化產(chǎn)量分別48和40。基于焦油量，竹，木焦油總產(chǎn)量分別為43和35，更多歸因于以前的酚類物質(zhì)，稱為以熱定型樹脂聚合量來提高產(chǎn)量。由竹焦油樹脂基制備的碳纖維從X射線衍射圖案顯示出更大的界面聯(lián)系為0.3850.417與從拉曼光譜顯示出中等強(qiáng)度的I1350 /I1580的比為0.720.96。自木焦油樹脂制備的碳纖維從X射線衍射圖案顯示的界面聯(lián)系為0.350 0.385nm，由此表明這有兩種微晶結(jié)構(gòu)，較大的微晶結(jié)構(gòu)的I1350 /I1580強(qiáng)度比為1.09。表2總結(jié)了生物質(zhì)焦油樹脂炭纖維的力學(xué)性能。從竹焦油樹脂形成炭纖維顯示高于木焦油，分別得出為620和250MPa，這是由酚醛樹脂派生的商業(yè)碳纖維抗拉強(qiáng)度【17】。應(yīng)該指出，從生物質(zhì)焦油樹脂炭纖維表現(xiàn)出很大的較高的拉伸彈性模量（高達(dá)44GPa），這些酚炭纖維的拉伸彈性模量（10 -30GPa）。炭化溫度對力學(xué)性能的影響如表5顯示。碳化在800-1000 C間可能獲得高強(qiáng)度，高模量碳纖維。從木焦油樹脂基碳纖維抗拉強(qiáng)度低，因?yàn)轱@示的樹脂中含有較多的揮發(fā)物，其正在發(fā)展的對碳纖維的表面空洞形成的結(jié)果，減少了機(jī)械性能。在研究碳纖維制備直徑比碳纖維更大的商業(yè)用途。碳纖維力學(xué)性能高，應(yīng)預(yù)計從生物質(zhì)焦油準(zhǔn)備通過對嚴(yán)格控制薄直徑得到纖維紡絲。4. 結(jié)論 總之，木，竹焦油分子成分的分析表明，二種的焦油含有酚基化合物很少。這些組件可以聚合成一個特殊的熱定型樹脂，它可以作為一個很好的前兆有望開發(fā)高性能碳材料如碳纖維，碳片，碳膜，玻璃炭，炭粘結(jié)劑等。在本研究中，從由此兩種焦油樹脂形成碳纖維已經(jīng)研制成功，發(fā)現(xiàn)它們的性質(zhì)是和制備有商業(yè)價值的碳纖維。為了獲得更高的產(chǎn)量和進(jìn)一步提高碳纖維的性能，目前仔細(xì)的調(diào)查研究仍在進(jìn)行。此外，焦油來自不同的樹木和不同的條件應(yīng)在后面的研究調(diào)查中涉及到。參考文獻(xiàn)【1】Churin E，Maggi R ,Grange P，Delmon BIn：Bridgwater AV and Kuester JL，Editors.Research in Thermochemical Biomass Conversion， Elseviel Applied Science,Barking(1988)，P 896【2】OganK，KatzE .Anal .Chem 1981；53(2)：160-163【3】Elder Tr，SoRes EJ Wood and Fiber 1980；12：217-226【4】Achladas GEJournal of Chromatography 1991；542，263275【5】5 Anlen-Chen C，Pakdel H，Roy C Biomass and Bioenergy 1997；13，12：25-37【6】Gallivan Rvl，Matshi PK USA Patent 4，209，647(1980)【7】Suzuki T，Hiroshi N，Yamada t Homma T Mokuzai Gak1992；38：321-324【8】Chandal P，Kaliaguine S，Grandmaison JL，Mahay A Apple Catal 1984；10(3)：317-332【9】Evans RJ，Milne TA Energy Fuels 1987；l(2)：123137【10】Fraga AlL Gaines AFKandiyoti R Fuel1991；70(7)：803-809【11】Villiams PT，Home PA J Anal Pyrol 1995；31：15-37【121 Pimenta AS，Vital BR,Bayona JM，Alzaga R Fuel 1998；77：1 1331 139 f131 Egenberg IM，Aasen JAB，Holtekjolen AK，Lundanes E J Anal Pyrol 2002；62：143-155【14】Schweighardt FK，Retcofsl(y HL，F(xiàn)riedel RA Fuel 1976；55(4)313-31715】Pakdel H，Roy C，Zeidan KIn：Bridg