鋰離子電池極耳膠腐蝕機(jī)理.doc

腐 蝕 研 究電芯從開(kāi)始到結(jié)束共有三次阻抗測(cè)試，包括：極片Hi-pot測(cè)試、Foil電阻測(cè)試和內(nèi)阻（IMP）測(cè)試。Hi-pot影響電芯的化成，內(nèi)阻（IMP）影響電芯的自放電，它們只反應(yīng)到電芯的電壓、容量性能，可以通過(guò)現(xiàn)有的高精度設(shè)備將壞品挑出。但Foil電阻壞品有發(fā)生腐蝕的可能性，一般需要一段時(shí)間最終在客戶(hù)出表現(xiàn)出來(lái)，它的失效表現(xiàn)為外觀(guān)Al被腐蝕破爛，變黑，電芯脹氣，無(wú)法使用，可以說(shuō)是最嚴(yán)重的壞品表現(xiàn)，是一件非?？植赖氖虑?！Foil電阻壞品指的是電芯Ni tab（陽(yáng)極）與包裝鋁箔Al layer短路，目前定義Ni tab與Al layer 電阻低于1.0200Mohm（非OEM產(chǎn)品）和OEM產(chǎn)品為低于2.0200Mohm的為電阻壞品，使用萬(wàn)用表測(cè)量挑出以避免電芯在客戶(hù)處發(fā)生腐蝕。當(dāng)然，電阻越大甚至無(wú)窮大，發(fā)生腐蝕的概率越低。對(duì)于這兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的選擇是基于對(duì)電芯進(jìn)行On-hold模擬測(cè)試而定，大概客戶(hù)反應(yīng)的腐蝕壞品為4ppm，個(gè)別案例除外（指由于特殊原因?qū)е码娦颈厝粫?huì)發(fā)生腐蝕）。我們知道控制這種電阻壞品的目的是防止包裝鋁箔的鋁層發(fā)生腐蝕，下面就從腐蝕發(fā)生原因、腐蝕防止、電阻壞品防止幾個(gè)方面入手介紹。腐蝕原因引起電芯腐蝕必須具備兩個(gè)短路的通道：一，離子短路通道，即包裝鋁箔鋁層與陽(yáng)極發(fā)生離子短路；二，電子短路通道，即包裝鋁箔鋁層與陽(yáng)極發(fā)生電子短路。這樣包裝鋁箔的鋁層就與陽(yáng)極形成一個(gè)短路的回路，陽(yáng)極即為電芯負(fù)極，處于低電勢(shì)的部分，一旦與鋁接觸會(huì)通過(guò)電導(dǎo)率較高的電解液引起電化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致鋁層的不斷被消耗。空氣中水分會(huì)進(jìn)入電芯內(nèi)部導(dǎo)致進(jìn)一步反應(yīng)產(chǎn)生大量氣體。這兩種短路是電芯發(fā)生腐蝕的必要條件，兩者缺一不可。腐蝕防止我們知道離子短路和電子短路是發(fā)生腐蝕的必要條件，要防止腐蝕就必須弄清楚兩種短路形成的原因。我們已經(jīng)知道了包裝鋁箔的結(jié)構(gòu)，內(nèi)部為絕緣PP，PP的一個(gè)作用就是絕緣，將電解液環(huán)境與鋁層隔離，保護(hù)鋁層，發(fā)生離子短路是由于PP發(fā)生破損致使電解液滲透將鋁層與陽(yáng)極導(dǎo)通，因此腐蝕均發(fā)生在PP破損部位。電子短路必須是有導(dǎo)體在陽(yáng)極和鋁層（PP破損處）間能夠?qū)娮踊蜿?yáng)極通過(guò)Ni tab直接與鋁層短路導(dǎo)通電子。要防止腐蝕的發(fā)生就必須杜絕兩種短路的存在。在電芯的封裝過(guò)程中，封邊部位的PP受到熱壓后PP比較容易發(fā)生破損，所以會(huì)產(chǎn)生比較多的電阻壞品，因此只要發(fā)生電子短路，腐蝕必然發(fā)生，防止腐蝕，必須先從防止電子短路開(kāi)始。陽(yáng)極通過(guò)Ni tab與包裝鋁箔鋁層在頂封部位發(fā)生短路，PP絕緣膠失去保護(hù)作用，Ni tab與鋁層接觸，這種情況必然會(huì)發(fā)生腐蝕。目前Ni tab與包裝鋁層發(fā)生短路主要有兩種情況：第一， 在頂封過(guò)程中兩者直接短接：a. 頂封封頭槽位與包裝鋁箔厚度不匹配或封頭變形損壞等導(dǎo)致Ni tab頂封時(shí)PP變形率過(guò)大，被擠壓到嚴(yán)電芯長(zhǎng)度方向，Ni tab與鋁層導(dǎo)通；b. 頂封夾具、Loading操作失誤或頂邊寬度設(shè)計(jì)不夠，頂封時(shí)封頭壓偏在Ni tab上，使Tab頂部PP被擠壓流走，發(fā)生短路；c. 頂封封頭槽位壓在Ni tab上或過(guò)度壓偏導(dǎo)致兩者短路；d. 頂封夾具調(diào)整不合理或Tab中心矩不合格（尤其焊接返修產(chǎn)品），在loading電芯時(shí)為Ni tab發(fā)生扭曲，導(dǎo)致兩者在封裝過(guò)程中短路；e. Tab 上有毛刺或雜質(zhì)刺穿Sealant和PP導(dǎo)致兩者短路。第二， 在焊接PTC或Fuse過(guò)程中，折疊Ni tab兩者直接發(fā)生短路：a. 頂封后Ni tab上Sealant沒(méi)有外露或外露長(zhǎng)度不夠，導(dǎo)致在折疊后Ni tab直接與包裝鋁箔截面鋁層發(fā)生短路；b. 如20.5mm Ni tab 比較柔軟，由于折疊方法問(wèn)題導(dǎo)致Ni tab與截面鋁層導(dǎo)通（即使有外露Sealant保護(hù)）；451730曾經(jīng)由于此種原因在客戶(hù)處發(fā)生大量腐蝕，緣由是由于加工商沒(méi)有考慮到折疊后對(duì)截面的絕緣保護(hù)。以上所列到的原因?yàn)閷?shí)際過(guò)程中對(duì)腐蝕樣品失效分析經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，Ni tab一旦與包裝鋁箔鋁層發(fā)生直接短路，電子直接導(dǎo)通，必然會(huì)發(fā)生腐蝕，毋庸置疑！在生產(chǎn)過(guò)程中必須注意對(duì)以上所列舉的方面的控制，同時(shí)在進(jìn)行腐蝕失效時(shí)也需要先從這幾個(gè)方面入手。其實(shí)除陽(yáng)極通過(guò)Ni tab與鋁層在頂封部位直接發(fā)生短路外，還有另外一種情況就是在電芯內(nèi)部陽(yáng)極通過(guò)電子導(dǎo)電物質(zhì)與PP破損處裸露鋁層短路。電子導(dǎo)電物質(zhì)一般為金屬Partical、碳粉或?qū)щ妱┪镔|(zhì)，多發(fā)生P1工藝的Model上，因?yàn)樗年?yáng)極幾乎直接暴露在PP破損的兩個(gè)側(cè)封邊部位。P2工藝電芯由于表面有隔離膜包裹住電芯，封邊部位陽(yáng)極沒(méi)有與鋁層接觸的可能性，目前位置尚未發(fā)現(xiàn)因?yàn)殡娮訉?dǎo)電物質(zhì)引起腐蝕的案例。M6S卷繞工藝電芯由陰極收尾，外面一層為陰極鋁箔，隔離膜和陰極鋁箔會(huì)阻止陽(yáng)極與鋁層接觸，但M6S采用的是Overhung的設(shè)計(jì)方式，陽(yáng)極要超出陰極1mm，當(dāng)發(fā)生嚴(yán)重錯(cuò)位陽(yáng)極膜片會(huì)在電芯底部或頂部伸出隔離膜而暴露，陽(yáng)極膜片比較脆碳粉等導(dǎo)電物質(zhì)易脫落引起短路，383450目前位置有一個(gè)電芯為此種短路案例。剛才介紹了引起電阻壞品及發(fā)生腐蝕的諸多原因，引起電芯發(fā)生腐蝕最常見(jiàn)的直接因素便是頂封部位Ni tab與包裝鋁箔鋁層發(fā)生短接，由于前面所指各種原因?qū)е略摬课唤^緣膠變薄，不能完全隔斷Ni tab與包裝鋁箔鋁層。可以參考下面的示意圖：以上為短接情況的示意圖，我們?cè)诜治鰰r(shí)需要進(jìn)行切邊觀(guān)察，沿Tab方向切刮掉包裝鋁箔和Sealant膠，在高倍率放大鏡下觀(guān)察切邊Ni tab和包裝鋁箔鋁層的位置情況，下圖a為切面觀(guān)察無(wú)短路情況，圖b為切面觀(guān)察發(fā)生短路的情況。可作為參考。圖a 圖b以上的是引起腐蝕的第一種情況，下面為引起腐蝕的第二種情況，Ni tab彎折后與頂部截面鋁層發(fā)生短接。圖所示Ni tab在鋁箔上有明顯的印痕，圖d將Ni tab彎折后測(cè)量發(fā)生為短路。 圖c 圖d電子短路一旦形成必然會(huì)發(fā)生腐蝕，因此必須在各過(guò)程中控制嚴(yán)防電子短路的發(fā)生，工藝、夾具、操作方法規(guī)范可避免直接短路的發(fā)生，還需要控制電子導(dǎo)電物質(zhì)的存在，注意頂封前的各工序?qū)Ω綦x膜、陰、陽(yáng)極、Pocket、Tray、操作臺(tái)面等partical的預(yù)防控制，目前在頂封loading電芯前采用吸塵方式裸電芯和Pocket進(jìn)行控制。注意卷繞工藝的膜片錯(cuò)位和膜片脫膜掉碳的控制檢查。電阻壞品防止任何電阻壞品都有發(fā)生腐蝕的潛在可能性，對(duì)電阻壞品規(guī)格的定義是經(jīng)驗(yàn)上的總結(jié)，被Reject的電芯需要進(jìn)行On-hold（待潛在的腐蝕發(fā)生），不能正常出貨，增加了成本控制和影響到產(chǎn)品的總體優(yōu)率。我們知道PP破損導(dǎo)致包裝鋁箔鋁層發(fā)生裸露才會(huì)導(dǎo)致陽(yáng)極通過(guò)電解液與其發(fā)生短路。提高電阻優(yōu)率可降低發(fā)生潛在腐蝕的可能性，也能極大地節(jié)約成本（ATL目前日產(chǎn)量近300K），因此必須控制電芯在Top sealing、Side sealing和Degassing三個(gè)工藝控制PP的意外受損，也可能需要從設(shè)計(jì)上進(jìn)行改善。目前使用的包裝鋁箔主要有兩種：PFR-001-05和 PFR-002-05，兩種厚度不同的包裝鋁箔是因?yàn)镻P厚度的不同，PFR-001-05 PP的厚度為40um，PFR-005-05的PP厚度為80um，PP越薄越容易發(fā)生破損產(chǎn)生電阻壞品，所以普遍來(lái)說(shuō)使用薄Showa的Model電阻優(yōu)率一般比厚Showa的要低些。PP破損的原因主要?dú)w結(jié)以下幾個(gè)方面（包括控制檢查方法）：1.溫度過(guò)高，封裝溫度過(guò)高，封邊Pocket內(nèi)PP受熱輻射影響易被燙傷，產(chǎn)生鼓泡，折邊后發(fā)生破損。目前對(duì)機(jī)器溫度采用首件測(cè)量和On-line monitor的方式進(jìn)行控制。2.PP變形率過(guò)大，用錯(cuò)Stopper高度的封頭或封頭磨損、雜質(zhì)等原因?qū)е路庋bPP受過(guò)度擠壓，變形率過(guò)大，PP膠堆積在電芯封邊內(nèi)部折邊易發(fā)生破損。目前采用平行度檢查、監(jiān)控的方式保證封頭處于良好狀態(tài)。3.封頭錯(cuò)位，封頭沿寬度方向錯(cuò)位，封裝熱壓時(shí)未重合部位直接燙傷PP。目前定期檢查封頭錯(cuò)位情況。4.隔離膜劃傷，主要表現(xiàn)在P1 Model，該種工藝為疊片方式，隔離膜裸露在電芯兩側(cè)，熱壓封邊周?chē)鶳P受熱輻射影響比較軟，隔離膜伸到PP將其劃傷，由以CD隔離膜和大電芯最最為嚴(yán)重,CD隔離膜萃取后變硬，大電芯Pocket中間部位易發(fā)生形變。目前一些Model采用在裸電芯兩側(cè)貼短條或長(zhǎng)條綠較（根據(jù)電芯實(shí)際情況和電解液滲透）阻止隔離膜外伸，靈活調(diào)整Bi-cell折疊方式，隔離膜比較長(zhǎng)的一端放入深坑內(nèi)，同時(shí)控制側(cè)封的未封區(qū)寬度，避免隔離膜在封裝過(guò)程中劃傷pocket PP層。5. 綠膠劃傷，為防止P1Model隔離膜兩側(cè)外露劃傷PP，在Bi-cell兩端加貼了綠膠，但經(jīng)常發(fā)生由于綠膠的松動(dòng)而引起綠膠被封裝在封邊區(qū)域或綠膠邊緣劃傷PP，因此在貼綠膠工序必須貼緊綠膠，同時(shí)靈活地變更方式，綠膠端緣（收尾）不能在Bi-cell側(cè)面，盡量上到電芯實(shí)體上。6. Bi-cell錯(cuò)位，對(duì)于疊片工藝的P1Model。Bi-cell一旦發(fā)生錯(cuò)位，不僅隔離膜可能損傷PP。甚至集流體會(huì)嚴(yán)重地劃破PP，因此必須在疊片工序控制Bi-cell的錯(cuò)位情況，盡量使用夾具限位。7.未封區(qū)過(guò)小，不考慮切邊后實(shí)際封裝寬度的情況下，未封區(qū)（封裝區(qū)域到電芯主體的距離）越大，PP受隔離膜、綠膠等損傷的機(jī)率越小。根據(jù)切邊寬度和有效封裝寬度，將P1Model未封區(qū)寬度定義在1.0mm比較合適。雖然M6S工藝和P2工藝的電芯兩側(cè)沒(méi)有隔離膜外露，但也應(yīng)有適當(dāng)?shù)奈捶鈪^(qū)域，否側(cè)會(huì)受到電芯實(shí)體的擠壓而造成PP拉伸變薄，電阻會(huì)明顯降低。8.電解液影響，電解液是作為導(dǎo)體連接陽(yáng)極和鋁層造成電阻壞品，電解液越少，造成電阻壞品的機(jī)率和比例也會(huì)越低，電解液越多，電阻壞品也會(huì)相應(yīng)的增加，曾經(jīng)M6S 383450和P1 451730 等曾經(jīng)出現(xiàn)過(guò)。所以需要對(duì)各Model電解液的使用系數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。目前所用的系數(shù)不是最優(yōu)化的條件，由以M6S Model最為嚴(yán)重。9.Forming 折燙邊的影響，在Forming工序共有兩種折邊方式：?jiǎn)握酆碗p折，電芯厚度比較薄一般低于3.2mm，為保證折邊不超厚和有效封裝寬度，一般采用雙折邊方式，其余情況下單折就可以滿(mǎn)足正常要求。單折邊機(jī)器有切、折、燙功能，必須調(diào)整好機(jī)器加熱塊的距離，不可過(guò)度擠壓電芯實(shí)體，以免造成封邊部位PP的破損，需要對(duì)距離進(jìn)行優(yōu)化調(diào)節(jié)；采用雙折邊工藝的電芯采用的都是薄的包裝鋁箔，PP厚度只有40um，更加容易破損，所以必須優(yōu)化調(diào)節(jié)好滾論的間隙和高度，防止實(shí)體封邊受到過(guò)度擠壓造成電阻壞品，對(duì)于雙折邊由于調(diào)節(jié)不宕，這種情況經(jīng)常出現(xiàn)并且電阻優(yōu)率非常低。產(chǎn)生電阻壞品必是由于某處受損導(dǎo)致鋁層裸露，眾多原因可以歸結(jié)為兩種情況，一是PP被劃傷，一是封邊內(nèi)堆積PP發(fā)生斷裂破損。兩種情況可參考下面圖片：這里介紹一種檢查PP絕緣不良部位即破損部位的方法，采用電鍍的方法。具體操作方法為： 成型品或做成袋子形狀，里面灌入硫酸銅20%水的液體； 6V的電源，陽(yáng)極放入液體中，陰極與包裝膜的鋁層接觸； 通電20分鐘-60分鐘； 根據(jù)銅的表面析出，可找到絕緣不良處。實(shí)施方法可以參考下面模擬圖：成品電芯模擬圖Pocket模擬圖通電反應(yīng)到一定時(shí)間后，會(huì)發(fā)現(xiàn)在包裝鋁箔的某些部位有金屬銅析出，該部位即為絕緣不良部位，亦PP破損的部位。金屬銅析出的情況如圖所示：原始圖放大圖這里介紹一下電阻和腐蝕失效樣品的分析方法：對(duì)于電阻壞品，可以采用分別將每一個(gè)折邊攤平測(cè)量Ni tab與鋁層電阻的方法，假設(shè)單獨(dú)攤平Degassing邊電阻數(shù)據(jù)沒(méi)有變化，而單獨(dú)攤平Side sealing邊電阻數(shù)據(jù)變大，說(shuō)明電阻壞品是由于Side sealing邊PP的破損造成，需要拆開(kāi)電芯檢查Side sealing 邊是何種原因造成，再加以改正預(yù)防。若攤平兩邊電阻都沒(méi)有增大，可以檢查頂封封邊和切面，同時(shí)必須要檢查兩側(cè)封邊是否已經(jīng)發(fā)生嚴(yán)重破損，必要的話(huà)檢查一下Pocket各部位PP的情況。具體可參考附件的電阻壞品改進(jìn)分析報(bào)告。對(duì)于腐蝕樣品，需要先測(cè)量Ni tab與包裝鋁箔鋁層間的電阻，在調(diào)整萬(wàn)用表檔位情況下，電阻若只有幾Mohm甚至幾Ohm，所明陽(yáng)極與包裝鋁箔發(fā)生了直接的短路，可觀(guān)察頂封Ni tab位的封裝外觀(guān)，是否發(fā)生壓Tab或壓槽位或Tab折疊位置等發(fā)生異常，并且可以對(duì)Ni tab封裝部位作橫切面分析，在700顯微鏡下觀(guān)察Ni tab與鋁層的情況，電阻很低時(shí)，一般這兩者必定發(fā)生了短接，在某點(diǎn)或某個(gè)部位PP、Sealant絕緣膠失去保護(hù)作用，在這里形成了電子短路；然后再拆開(kāi)電芯找出腐蝕部位PP的破損證據(jù)，即離子短路的證據(jù)，找到了離子短路和電阻短路的證據(jù)，分析產(chǎn)生的原因加以控制。也可以采用測(cè)量Al tab和包裝鋁箔鋁層的電壓反應(yīng)