金屬表面環(huán)氧聚氨酯漆膜的去除機理研究(碩詢化工網(wǎng)).doc

金屬表面環(huán)氧聚氨酯漆膜的去除機理研究周雅 陳希挺 許海東（南昌航空大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西南昌330063）摘要：通過去漆劑各溶劑及溶劑組合對環(huán)氧和聚氨酯漆膜的去除效果分析，得出去漆劑之所以能夠去除漆膜是由于去漆劑各組成成分對漆膜的共同作用。例如醇和醚復(fù)合與過氧化氫共同對漆膜產(chǎn)生作用，且醇和醚主要起溶脹作用，過氧化氫起滲透促進作用；另外，通過對漆膜在去除前后的紅外光譜測試對比，分析可得去漆劑溶劑分子和漆膜高分子之間沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，去漆劑對漆膜高分子鏈段無破壞作用，而僅僅使高分子鏈段網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)擴大，體積膨脹, 最終使漆膜與基體的分離；最后利用熱力學(xué)分析，說明溶解度參數(shù)來是溶脹漆膜的溶劑的選擇依據(jù)。關(guān)鍵詞：去漆劑；漆膜；去除；環(huán)氧漆；聚氨酯漆中圖分類號：TQ630.1STUDY OF STRIPPING MECHANISM OF EPOXY OR POLYURETHANE FILM ON METAL SURFACE ZHOU Ya, CHEN Xiting, XU Haidong（College of Material Sci.& Engg. Nanchang Hangkong University,Nanchang, Jiangxi,330063）Abstract：By analysis the effect of solvent or solvent combinations of stripper to Epoxy or Polyurethane film, it shows that the stripper can remover the coatings due to the combining effect of agent to the film. For example, alcohol and ether combinations have combining effect to film with hydrogen peroxide, which alcohol and ether play the role of swelling while hydrogen peroxide play the role of penetration and catalytic. Another through the contrast of examination of infrared spectrum, it is proved that the molecules between stripper and film doesnt happen chemical react, and the molecules of stripper doesnt damage polymer segment, but make the polymer chain structure network swelling. At last, through the analysis of thermodynamic, conclude that how we can use solubility parameters to choose solvent which can make the film swelling.Key words：paint remover;coat; remove; Epoxy film; Polyurethane film 基金項目 江西省教育廳科技項目（課題編號DB200701123）作者簡介 周雅（1956年-），女，教授，主要從事材料防護技術(shù)研究。1 前言在航空領(lǐng)域中，大量采用鈦合金、鋁合金、鎂合金、鋁鎂合金等輕質(zhì)金屬材料，為了滿足航空的特殊應(yīng)用，以上材料都可以采用噴涂涂料的方法來加強保護。當(dāng)材料表面涂層返修時，需要用去漆劑將原有的涂層除去。如飛機在飛行一定時間后，機身蒙皮漆逐漸老化，需要進行去漆和重新噴漆；飛機在維修過程中，對涂漆的部件也需要進行去漆處理，這些去漆過程通常都在去漆劑作用下完成。去漆劑可以使基材表面的漆層溶脹，并與基材脫離，再經(jīng)過沖洗就可以使漆層從基材表面完全除去。采用去漆劑去漆與機械去漆相比可以節(jié)省大量人力、縮短去漆時間、減小對去漆部件的損傷，還可節(jié)省設(shè)備投資，因此在飛機維修過程中去漆劑被廣泛使用12。然而目前對去漆劑的去漆機理還缺乏較全面的分析研究，本文通過溶劑的組合實驗及紅外光譜測試將對去漆機理作初步探討。2 試驗部分2.1實驗材料、儀器涂層試樣:環(huán)氧及聚氨酯漆膜；試劑：自制去漆劑，進口去漆劑；儀器：傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR Nicolet5700型）。2.2試驗方法2.2.1去漆劑溶劑對漆膜的作用通過去漆劑不同溶劑組分及其之間復(fù)配對環(huán)氧聚氨酯漆膜的去除效果，分析去漆劑各組分對漆膜的作用。2.2.2利用紅外光譜測試漆膜去除前后的結(jié)構(gòu)變化通過紅外光譜儀測試漆膜在與去漆劑作用前后結(jié)構(gòu)變化判斷去漆劑是否與漆膜發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。2.2.3熱力學(xué)解釋從去漆劑溶劑分子與漆膜高分子之間的相互作用著手，利用熱力學(xué)基礎(chǔ)知識分析如何選用能夠?qū)ζ崮ぎa(chǎn)生溶脹作用的溶劑及解釋論證所研制的去漆劑產(chǎn)生去漆作用的原因。3 結(jié)果與討論3.1溶劑對漆膜的作用首先通過實驗定性分析自制去漆劑能對漆膜產(chǎn)生去除作用的溶劑的選擇，結(jié)果如表1所示。表1 去漆劑不同溶劑組分及其之間復(fù)配對漆膜的去除時間/分鐘放置時間/天036912組成漆膜1漆膜2漆膜1漆膜2漆膜1漆膜2漆膜1漆膜2漆膜1漆膜2123451+21+3341701201701201801502101602+34+31101201605+31+2+334646013070951001101501601+3+485170851001101301401501701+3+545130901501301501501601502+3+4341006065981101201401502+3+55210373120651201501201+2+3+4526468906795901501+2+3+545856010070110160170注：“”表示無法去除漆膜；1苯甲醇；2苯甲醚；330%過氧化氫；4正丁醇；5碳酸丙烯酯；漆膜145#鋼經(jīng)磷化處理+環(huán)氧底漆聚氨酯面漆；漆膜22024鋁合金經(jīng)鉻酸陽極化處理后噴涂環(huán)氧底漆聚氨酯面漆。由表1去漆劑各組分對漆膜的去除作用效果分析可得，15號溶劑單獨對漆膜均無去除作用，而只有兩種及兩種以上的溶劑復(fù)合共同作用才能去除漆膜，由此可以得出去漆劑之所以能夠去漆是由于去漆劑各組成成分對漆膜的共同作用。1+2復(fù)配對漆膜無任何作用，說明單純的醇類和醚類復(fù)合對漆膜沒有去除作用；2+3，5+3對漆膜也無作用，而2+3+1，5+3+1對漆膜產(chǎn)生作用說明對漆膜產(chǎn)生有效作用的組分為醇與過氧化氫；1+3，1+2+3，4+3對漆膜產(chǎn)生去除作用，進一步證明了醇與過氧化氫的作用，也說明了過氧化氫在復(fù)配組分之間對去除漆膜所產(chǎn)生的促進或催化作用；由4+3到4+3+1去漆速度的明顯提高再次說明了醇與過氧化氫共同產(chǎn)生去漆作用。如果單獨讓過氧化氫與漆膜接觸，由于漆膜經(jīng)過高度交聯(lián)固化，已經(jīng)形成致密的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，即使過氧化氫的滲透力極強，也難以通過這層致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的漆膜。但是如果有一種溶劑或幾種溶劑復(fù)合，能夠?qū)ζ崮みM行適當(dāng)?shù)娜苊?，溶脹作用使致密漆膜網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)交聯(lián)點間的鏈段適度得到擴大，當(dāng)空間達到過氧化氫分子能夠滲透進去時，由于過氧化氫具有較強的滲透性和氧化作用，會破壞漆膜高分子與金屬基體之間的分子吸附力與機械咬合力，當(dāng)漆膜與金屬基體的作用消除后，漆膜就很容易與基材產(chǎn)生脫離，如圖1所示。 漆膜試樣刷涂去漆劑后膨脹 漆膜脫離去除后基材狀態(tài)注：1.圖中“1”聚氨酯漆；“2”環(huán)氧酯漆（CA-7700）；2.圖中上方涂刷的為自制去漆劑，下方為市售進口去漆劑。圖1 自制去漆劑與市售進口去漆劑的去漆圖由于去漆劑其他有機溶劑對漆膜的溶脹作用和過氧化氫滲透及破壞作用是同時進行的，是一個動態(tài)過程，漆膜原來是吸附在基體表面的，當(dāng)漆膜溶脹時，體積擴大，這樣會產(chǎn)生一個內(nèi)應(yīng)力（膨脹力），這個內(nèi)應(yīng)力會促進加速漆膜從金屬基體表面的剝離3.2紅外分析利用傅里葉變換紅外光譜儀對環(huán)氧和聚氨酯漆膜在被去除前后物質(zhì)結(jié)構(gòu)進行測試，定性分析判定去漆劑對漆膜的作用方式和作用結(jié)果，環(huán)氧及聚氨酯漆膜在浸泡去漆劑前與浸泡后漆膜的紅外光譜測試結(jié)果如圖2所示。BA 注：1.圖中”fomula 1”表示進口中性去漆劑浸泡后，“fomula 2”為自制去漆劑浸泡后，“Pre-soaking”為漆膜浸泡前； 2.圖A表示環(huán)氧漆膜，B表示聚氨酯漆膜。圖2 去漆劑浸泡前后環(huán)氧和聚氨酯樹脂漆膜的紅外光譜圖由圖2可以看出，環(huán)氧、聚氨酯漆膜在去漆劑中浸泡后，紅外光譜譜圖從高頻段到低頻段的特征吸收峰位置均相同，由此可以判定漆膜在浸泡接觸去漆劑后沒有產(chǎn)生新的物質(zhì)，即去漆劑溶劑分子和漆膜高分子之間沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，說明去漆劑對漆膜高分子鏈段無破壞作用，而僅僅是高分子鏈段網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)擴大，宏觀表現(xiàn)為漆膜體積膨脹。溶劑分子從漆膜高分子鏈段間隙滲入進去，破壞漆膜與基體之間的相互吸附，從而使漆膜脫離基材。3.3熱力學(xué)解釋通過以上去漆劑溶劑對漆膜作用的分析及對漆膜在浸泡去漆劑前后微觀結(jié)構(gòu)的測試分析，認為去漆劑要能夠去除漆膜，必須滿足兩個條件：一是去漆劑中要有溶脹漆膜的溶劑；二是去漆劑中要有滲透力強（分子量小）、有強氧化或還原作用基團或離子（如含活潑氫的胺類、酚類、酸類等）的溶劑。如何選擇能夠溶脹漆膜的溶劑呢？目前普遍得到認可和采用的是溶解度參數(shù)原則。首先是去漆劑溶劑分子與高聚物大分子之間互相混合，這個過程自發(fā)進行的必要條件為Gibbs自由能的變化G0。即 G=H-TS 0 （1）式中，自由能變化G表示去漆劑溶劑分子與漆膜高分子之間的親和力；自由能變化H表示去漆劑溶劑分子的相互作用力；熵差TS表示不同分子間的擴散滲透力。G的大小是漆膜溶脹的關(guān)鍵性因素。H/TS比值降低越多（即G的負值越大，也即熵差S越大），即擴散滲透力越大，親和力也越大。當(dāng)去漆劑溶劑分子與漆膜大分子間的親和能量超過分子間相互作用的能量，則漆膜就會產(chǎn)生腫脹的可能。目前比較成熟的是采用Hildebrand溶度公式，它是“相似相溶”經(jīng)驗規(guī)律的定量化。聚合物混合熱HM的計算（Hildebrand溶度公式）： HM=VM12 (11/221/2)2 （2）式中1、2：溶劑、聚合物的內(nèi)聚能密度，1、2：溶劑、聚合物的體積分數(shù)，VM為混合后的總體積。通常把內(nèi)聚能密度的平方根定義為溶解度參數(shù)，即 1/2 （3）所以HMVM12 (1-2)2。由此可見在非極性聚合物溶解中HM總是正值，但要保證GM0，必然是HM越小越好，也就是說1與2或1與2必須接近或相等，或者提高溶解體系的溫度，即提高|TSM|值，但這個條件對設(shè)備要求大大提高，同時工藝繁雜，對整個體系也會造成不穩(wěn)定，所以應(yīng)該從降低HM著手，即選擇1與2或1與2必須接近或相等的溶劑。在選擇高聚物的溶劑時，除了使用單一的溶劑外還可以使用混合溶劑，有時混合溶劑對高聚物的溶解能力甚至比單獨使用任一溶劑時還要好?；旌先軇┑娜芏葏?shù)混大致可以按下式進行調(diào)節(jié)：混=11+22 （4） 式中1和2分別表示兩種純?nèi)軇┑捏w積分數(shù)，1和2是兩種溶劑的溶解度參數(shù)34，常用溶劑和聚合物的溶解度參數(shù)分別如表2，3所示。表2 溶劑的溶解度參數(shù)5溶劑溶劑水23.4硝基乙烷11.1苯甲醇12.1四氯化碳8.6異丁烯6.7正丁醇11.4四氫呋喃9.5環(huán)己醇11.4環(huán)己烷7.2二丙酮醇9.2碳酸丙稀酯13.3哌啶8.7二硫化碳10.0苯甲醚9.7正辛醇10.3苯9.2醋酸異丁酯8.3苯酚14.5醋酸戊酯8.3甲乙酮9.2醋酸異戊酯8.3乙二醇16.3丁腈10.5氯仿9.3甲基異丁基甲酮8.4甘油16.5表3 聚合物的溶解度參數(shù)6聚合物聚合物聚甲基丙烯酸甲酯9.09.5聚乙烯7.89.1聚丙烯酸甲酯9.810.1聚苯乙烯8.79.1硝基纖維8.511.5聚異丁烯7.78.0醋酸纖維11.112.5聚異戊二烯7.98.3酚醛樹脂8.511.5聚硫橡膠9.09.7聚丙烯腈12.715.4聚丁二烯8.18.6聚氯乙烯9.510.0聚四氟乙烯6.2醇酸樹脂7.011.0不飽和聚酯9.212.7聚酯樹脂8.011.0丙烯酸酯共聚物10.611.7環(huán)氧樹脂9.710.9聚碳酸酯9.510.6聚氨酯10.0三聚氰氨甲醛樹脂8.511.1 根據(jù)溶解度參數(shù)原則，本配方中去漆劑主要溶劑有苯甲醇、苯甲醚和過氧化氫，其中過氧化氫主要起促進作用，苯甲醇和苯甲醚的溶度參數(shù)分別是12.1和9.7，如果兩者在去漆劑中的用量比為2：31：1，則由式（4）計算可得混合溶劑的溶解度參數(shù)為10.6610.85。而環(huán)氧樹脂和聚氨酯的溶度參數(shù)分別為9.710.9和10.0，與混合溶劑的溶度參數(shù)接近，由此可以預(yù)見該混合溶劑對環(huán)氧、聚氨酯形成的漆膜具有滲透溶脹作用。表1中進行的實驗1+2+3比1+3、2+3對漆膜的去除速度明顯得到提高，不僅證明了溶解度參數(shù)原則的選用在去漆劑研制中的可行性，同時也證實了混合溶劑比單一溶劑對漆膜溶解力更佳。4 結(jié)論(1)由去漆劑各溶劑及溶劑組合對環(huán)氧聚氨酯漆膜的去除效果分析，