無機化學化學平衡.ppt

第三章化學平衡 研究化學平衡的目的 實際生產(chǎn)中除了獲得優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品外 還需要知道 如何控制反應條件 使反應按人們所需要的方向進行 在給定條件下 反應進行的最高限度是什么 即高產(chǎn)率 低成本 這就需要找出反應體系達平衡時的溫度 壓力與各種物質(zhì)的量及濃度的關系 以指導工業(yè)生產(chǎn) 此即研究化學平衡的主要目的 化學平衡 某個反應發(fā)生后 其進行的程度或限度 即化學平衡 本章主要介紹化學平衡的概念 平衡常數(shù)表達式的書寫 及諸外界因素對化學平衡的影響 第三章化學平衡 第一節(jié) 標準平衡常數(shù) 第二節(jié) 可逆反應與化學平衡 標準平衡常數(shù)的測定與計算 第三節(jié) 標準平衡常數(shù)的應用 第四節(jié) 化學平衡的移動 第五節(jié) 教學目的與要求 了解可逆反應 惰性氣體對化學平衡的影響 熟悉化學平衡和標準平衡常數(shù)的概念 掌握標準平衡常數(shù)表達式的書寫 用熱力學數(shù)據(jù)或多重平衡規(guī)則計算標準平衡常數(shù) 濃度 壓力 溫度對化學平衡的影響 本章重點 標準平衡常數(shù)的表達式 用熱力學數(shù)據(jù)計算標準平衡常數(shù) 用多重平衡規(guī)則計算標準平衡常數(shù) 判斷反應進行的限度濃度對化學平衡的影響 標準平衡常數(shù)的測定與計算 本章難點 第一節(jié)可逆反應與化學平衡 一 可逆反應二 化學平衡 一 可逆反應 有些化學反應是可逆的 如 可逆反應 reversiblereaction 在同一條件下 反應既可以按方程式從左向右 正反應 進行 也可以從右向左 逆反應 進行 不可逆反應 有些化學反應在某一方向上有很大的傾向 我們常把這些反應當做不可逆反應 如 實際上 大多數(shù)反應不能進行到底 只有一部分反應物能轉變?yōu)楫a(chǎn)物 二 化學平衡 正反應速率等于逆反應速率時體系所處的狀態(tài)叫做化學平衡 Chemicalequilibrium 可逆反應總是自發(fā)趨向于化學平衡 化學平衡的特征 平衡條件 正逆反應速率相等 即v正 v逆 平衡標志 反應物和生成物的濃度不隨時間的改變而改變 是一種動態(tài)平衡 二 化學平衡 四大平衡 化學平衡符合熱力學平衡狀態(tài)特征 遵守熱力學規(guī)律 如 G 0 化學平衡包括解離平衡 沉淀 溶解平衡 配位平衡 氧化還原平衡 稱為無機化學四大平衡 解離平衡 沉淀 溶解平衡 配位平衡 氧化還原平衡 RE 化學平衡定律 在一定溫度下 可逆反應達化學平衡時 體系中各物質(zhì)的濃度不再隨時間改變 則產(chǎn)物的濃度以方程式中該物質(zhì)化學式前的計量系數(shù)為乘冪的乘積與反應物的濃度以其計量系數(shù)為乘冪的乘積之比是一個常數(shù) 稱為化學平衡常數(shù) 平衡常數(shù)表達式 該比例系數(shù)K叫做反應在溫度T時的平衡常數(shù) 由實驗直接測定的 稱為經(jīng)驗 實驗 平衡常數(shù) 標準狀態(tài)時 由熱力學定律間接求算的 稱為標準平衡常數(shù) 同一反應 溫度相等 K大小一樣 即K與反應起始濃度無關 平衡常數(shù) 同一反應 溫度不同 K大小不同 即K與溫度有關 不同反應 K大小不同 即K與反應本性有關 平衡常數(shù) 平衡常數(shù)的物理意義 平衡常數(shù)表達了一定溫度下反應進行的限度 K值越大 達平衡時正反應進行得越徹底 產(chǎn)物的量越多 濃度平衡常數(shù)Kc 對液體反應 溶液濃度易測定 平衡常數(shù)常用濃度平衡常數(shù)Kc表示 如 壓力平衡常數(shù)Kp 對氣體反應 多用平衡時混合氣體中各物質(zhì)分壓間的關系來表示 稱為壓力平衡常數(shù)Kp 如 Kc和Kp關系 氣體反應也可用濃度平衡常數(shù)表示 如 而 氣體反應的Kc和Kp關系推導如下 對反應 Kc和Kp關系 Kc Kc和Kp關系 氣體反應的Kc和Kp關系推導如下 對反應 第二節(jié)標準平衡常數(shù) 一 標準平衡常數(shù)的定義二 標準平衡常數(shù)表達式 化學反應可用通式表示如下 溫度T時 反應的標準摩爾吉布斯自由能變?yōu)?在國家標準中 標準平衡常數(shù)定義為 上式常改寫為 一 標準平衡常數(shù)的定義 標準平衡常數(shù)的特點 K的單位為1 K只與反應的本性和溫度有關 與濃度或分壓無關 標準平衡常數(shù)與反應物和產(chǎn)物的性質(zhì)及標準狀態(tài)的定義有關 標準平衡常數(shù)與化學反應方程的寫法有關 一 標準平衡常數(shù)的定義 對任意化學反應 二 標準平衡常數(shù)表達式 反應的摩爾吉布斯自由能變?yōu)?由上式可得 cB為任意狀態(tài)時的濃度 Ceq為平衡時的濃度 式 3 4 表示標準濃度 等表示相對平衡濃度 以后略去不寫 對溶液的反應 重要 二 標準平衡常數(shù)表達式 表示標準壓力 等表示相對平衡分壓 常略去不寫 對氣體的反應 重要 二 標準平衡常數(shù)表達式 書寫注意 各物質(zhì)的濃度 分壓 均為化學平衡時的濃度 分壓 標準平衡常數(shù)對每一個濃度項 分壓項 作處理 單位為1 重要 二 標準平衡常數(shù)表達式 書寫注意 反應中有固體或純液體參加 其濃度視為常數(shù) 不寫入標準平衡常數(shù)表達式中 如 重要 二 標準平衡常數(shù)表達式 以水為溶劑的稀溶液反應中 水的濃度視為常數(shù) 不寫入標準平衡常數(shù)表達式中 如 書寫注意 二 標準平衡常數(shù)表達式 K表達式必須與方程式一一對應 方程式寫法不同 其表達式也不同 如 書寫注意 二 標準平衡常數(shù)表達式 而 正 逆反應的K互為倒數(shù) 如 書寫注意 二 標準平衡常數(shù)表達式 而 例題 例3 1寫出下列反應的標準平衡常數(shù)表達式 1 N2 g 3H2 g 2NH3 g 2 Sn2 aq 2Fe3 aq Sn4 aq 2Fe2 aq 3 ZnS s 2H3O aq Zn2 aq H2S g 2H2O l 解 上述反應的標準平衡常數(shù)表達式分別為 標準平衡常數(shù)與經(jīng)驗平衡常數(shù)區(qū)別 K表達式中的平衡濃度是相對濃度 如 pA p cA c K單位為1 與物質(zhì)的平衡濃度單位無關 對于多相反應平衡同樣可以表示 如既有液相又有氣體參與的反應 二 標準平衡常數(shù)表達式 平衡常數(shù)其他習慣表示法稱為經(jīng)驗平衡常數(shù) 如 Kc Kp 一 標準平衡常數(shù)的測定二 標準平衡常數(shù)的計算 第三節(jié)標準平衡常數(shù)的測定與計算 標準平衡常數(shù)可以通過實驗測定 利用實驗測定出某溫度下反應物和產(chǎn)物的平衡濃度或平衡分壓 就能計算出標準平衡常數(shù) 測定反應物和產(chǎn)物的平衡濃度或平衡分壓可采用物理方法或化學方法 物理方法是測定與平衡壓力或平衡濃度成正比的物理量 其優(yōu)點是不影響平衡狀態(tài) 且測定速率快 化學方法是直接測定化學平衡的組成 例題 一 標準平衡常數(shù)的測定 例3 2在520K時 在一個抽出空氣的密閉容器中放入NH4Cl晶體 當化學反應達到平衡后 測得總壓力為5 066kPa 計算NH4Cl晶體分解反應的標準平衡常數(shù) 解 NH4Cl晶體分解反應方程式為 NH4Cl s NH3 g HCl g 由反應方程式 可知NH3 g 和HCl g 的平衡分壓相等 NH3 g 和HCl g 的平衡分壓為 根據(jù)反應方程式 NH4Cl s 分解反應的標準平衡常數(shù)為 NH4Cl s NH3 g HCl g 標準平衡常數(shù)與反應的標準摩爾吉布斯自由能變的關系計算公式為 利用熱力學數(shù)據(jù)計算出溫度T時的標準摩爾吉布斯自由能變 再利用上式就可求出反應的標準平衡常數(shù) 二 標準平衡常數(shù)的計算 一 用熱力學數(shù)據(jù)計算反應的標準平衡常數(shù) 式3 7 重要 1 用標準摩爾生成吉布斯自由能計算 例題 二 標準平衡常數(shù)的計算 即 一 用熱力學數(shù)據(jù)計算反應的標準平衡常數(shù) 例3 3298 15K時 SO2 g 和SO3 g 的標準摩爾生成吉布斯自由能分別為 300 19kJ mol 1和 371 06kJ mol 1 計算298 15K下列反應的標準平衡常數(shù) 解 反應的標準摩爾吉布斯自由能變?yōu)?298 15K時 反應的標準平衡常數(shù)為 298 15K時 反應的標準平衡常數(shù)為 2 用標準摩爾焓變和標準摩爾熵變計算 二 標準平衡常數(shù)的計算 一 用熱力學數(shù)據(jù)計算反應的標準平衡常數(shù) 其中 多重平衡規(guī)則 反應相加減 則相加減 相乘除 二 利用多重平衡規(guī)則計算標準平衡常數(shù) 二 標準平衡常數(shù)的計算 多重平衡 在一定條件下 在一個反應系統(tǒng)中一個或多個物種同時參與兩個或兩個以上的化學反應 并共同達到化學平衡 基本特征 參與多個反應的物種的濃度或分壓必須同時滿足這些平衡 重要 由上式得 比較得 多重平衡規(guī)則證明如下 如果某可逆反應由幾個可逆反應乘以系一數(shù)后相加得到 則該可逆反應的標準摩爾吉布斯自由能變?yōu)?多重平衡規(guī)則 如 SO2 g O2 g SO3 g NO2 g NO g O2 g SO2 g NO2 g SO3 g NO g 例題 例3 4298 15K時 已知下列可逆反應 計算298 15K時可逆反應 的標準平衡常數(shù) 解 2 反應 2 1 反應 1 上述可逆反應在298 15K時的標準平衡常數(shù)為 第四節(jié)標準平衡常數(shù)的應用 一 計算平衡組成二 判斷化學反應進行的限度三 預測化學反應的方向 標準平衡常數(shù)確定了可逆反應中反應物和產(chǎn)物的平衡濃度或平衡分壓之間的定量關系 因此 可利用標準平衡常數(shù)計算反應物和產(chǎn)物的平衡濃度或平衡分壓 例題 一 計算平衡組成 例3 5下列可逆反應 FeO s CO g Fe s CO2 g 在1000 時的標準平衡常數(shù) 如果在CO的分壓為6000kPa的密閉容器加入足量的FeO 計算CO和CO2的平衡分壓 解 FeO s CO g Fe s CO2 g p0 kPa60000 xpeq kPa6000 xx 始態(tài) 平衡 終態(tài) 反應的標準平衡常數(shù)表達式為 將平衡分壓和標準平衡常數(shù)數(shù)值代入上式得 CO和CO2的平衡分壓分別為 二 判斷反應進行的限度 K反映了在給定溫度下反應的限度 利用K值 可以判斷可逆反應進行的限度 若反應的K很大 則平衡時產(chǎn)物的濃度或分壓比反應物的濃度或分壓大得多 說明反應物已大部分轉化為產(chǎn)物 反應進行比較完全 可逆反應進行的限度也常用平衡轉化率來表示 反應物A的平衡轉化率定義為 例題 平衡轉化率 標準平衡常數(shù)和平衡轉化率都可以表示反應進行的限度 但平衡轉化率受反應物的起始濃度或起始分壓的影響 而標準平衡常數(shù)與反應物的起始濃度或起始分壓無關 在通常情況下 標準平衡常數(shù)越大 反應物的平衡轉化率也越大 例3 6298 15K時 可逆反應 Ag aq Fe2 aq Ag s Fe3 aq 的標準平衡常數(shù) 試分別計算下列兩種情況下Ag Fe2 和Fe3 的平衡濃度及Ag 的平衡轉化率 1 Ag 和Fe2 的濃度均為0 10mol L 1 2 Ag 的濃度為0 10mol L 1 Fe2 的濃度為0 20mol L 1 解 該可逆反應的標準平衡常數(shù)表達式為 1 設Fe3 的平衡濃度為xmol L 1 則Ag 和Fe2 的平衡濃度均為 0 10 x mol L 1 Ag Fe2 和Fe3 的平衡濃度分別為 2 設Fe3 的平衡濃度為ymol L 1 則Ag 和Fe2 的平衡濃度分別為 0 10 y mol L 1和 0 20 y mol L 1 Ag 的平衡轉化率為 Ag 的平衡轉化率為 Ag Fe2 和Fe3 的平衡濃度分別為 當時 化學反應逆向自發(fā)進行 當時 化學反應正向自發(fā)進行 當時 化學反應處于平衡狀態(tài) 三 預測化學反應的方向 化學反應等溫式 在一定溫度下 比較標準平衡常數(shù)與反應商的相對大小 就能預測反應的方向 例題 重要 例3 7已知298 15K時 可逆反應 Pb2 aq Sn s Pb s Sn2 aq 的標準平衡常數(shù) 若反應分別從下列情況開始 試判斷可逆反應進行的方向 1 Pb2 和Sn2 的濃度均為0 10mol L 1 2 Pb2 的濃度為0 10mol L 1 Sn2 的濃度為1 0mol L 1 解 1 反應商為 由于因此在298 15K時反應正向自發(fā)進行 2 Pb2 的濃度為0 10mol L 1 Sn2 的濃度為1 0mol L 1 反應商為 由于因此在298 15K時反應逆向自發(fā)進行 經(jīng)驗數(shù)據(jù) 三 預測化學反應的方向 例題 反應程度相當小 可認為不能進行 反應方向需結合反應條件確定 反應自發(fā) 完全 例題某反應 已知 計算該反應在298 15K時的 當時 該反應能否正向自發(fā)進行 解 1 298 15K時的為 2 當時 反應商為 由于因此在298 15K時反應不能正向自發(fā)進行 一般來說 時 反應程度就相當小 可以認為反應不能進行 而當 時 反應程度就相當大 可以認為反應能自發(fā)進行 介于兩者之間時 反應方向的確定需要結合反應條件作具體分析 第五節(jié)化學平衡的移動 一 濃度對化學平衡的影響二 壓力和惰性氣體對化學平衡的影響三 溫度對化學平衡的影響 任何處于化學平衡的可逆反應都是一種動態(tài)平衡 當外界條件發(fā)生改變 原來的平衡狀態(tài)遭到破壞 平衡狀態(tài)變?yōu)椴黄胶鉅顟B(tài) 最后自發(fā)建立起適應新條件的化學平衡 在新的化學平衡中 各物質(zhì)的濃度與原平衡濃度已經(jīng)不同 第五節(jié)化學平衡的移動 這種因外界條件的改變而使可逆反應從一種平衡狀態(tài)轉變到另一平衡狀態(tài)的過程叫做化學平衡的移動 影響化學平衡移動的外界因素有濃度 壓力 溫度等 第五節(jié)化學平衡的移動 對反應其反應商為 根據(jù)反應商判據(jù) 當反應達化學平衡 一 濃度對化學平衡的影響 一 濃度對化學平衡的影響 若增大反應物濃度 或減小產(chǎn)物濃度 則反應商 即 系統(tǒng)向正反應方向移動 以削減反應物濃度 或增大產(chǎn)物濃度 不久 系統(tǒng)將在新的濃度基礎上建立起新的平衡 一 濃度對化學平衡的影響 若減小反應物濃度 或增大產(chǎn)物濃度 則反應商 即 系統(tǒng)向逆反應方向移動 以增補反應物濃度 減小產(chǎn)物濃度 不久 系統(tǒng)將在新的濃度基礎上建立起新的平衡 一 濃度對化學平衡的影響 對固體 或液體 反應 壓力的改變幾乎沒有使任何物質(zhì)的相對含量發(fā)生改變 所以它對反應的化學平衡幾乎沒有影響 氣體反應有兩種情況 某氣體分壓或系統(tǒng)總壓發(fā)生改變 加入惰性氣體 二 壓力和惰性氣體對化學平衡的影響 1 某氣體分壓發(fā)生改變 氣體分壓可用于表示該物質(zhì)的濃度 所以某氣體分壓發(fā)生改變對化學平衡的影響與濃度改變的影響一致 二 壓力和惰性氣體對化學平衡的影響 2 系統(tǒng)總壓發(fā)生改變 二 壓力和惰性氣體對化學平衡的影響 若系統(tǒng)總壓增加到原來的N倍 這時各氣體分壓也增加N倍 則有 若d e a b 則 平衡逆向 分子總數(shù)減少的方向 移動 若d e a b 則 平衡正向 分子總數(shù)減少的方向 移動 反應前后分子總數(shù)沒有變化的氣體反應 總壓增大 平衡向氣體分子數(shù)減少的方向移動 總壓減少 平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動 不影響化學平衡的移動 二 壓力和惰性氣體對化學平衡的影響 2 系統(tǒng)總壓發(fā)生改變 反應前后分子總數(shù)有變化的氣體反應 2 系統(tǒng)總壓發(fā)生改變 如反應 則 二 壓力和惰性氣體對化學平衡的影響 若系統(tǒng)總壓增加到原來的兩倍 這時各氣體分壓也增加兩倍 則有 總壓增大 系統(tǒng)向分子總數(shù)減少的方向移動 加入惰性氣體 neq變大 若d e a b 則 平衡正向 即氣體分子數(shù)增大方向 移動 若d e a b 則 平衡逆向 即氣體分子數(shù)增大方向 移動 加入惰性氣體不影響化學平衡的移動 二 壓力和惰性氣體對化學平衡的影響 3 加入惰性氣體對化學平衡的影響 等溫定壓 反應前后分子總數(shù)沒有變化的氣體反應 反應前后分子總數(shù)有變化的氣體反應 二 壓力和惰性氣體對化學平衡的影響 p反應物 p產(chǎn)物 或 向氣體分子數(shù)減少方向移動 加入惰性氣體 保持體積不變 平衡如何移動 溫度對化學平衡的影響與濃度 壓力的影響有著本質(zhì)的區(qū)別 濃度 壓力發(fā)生變化 改變了系統(tǒng)的J 而標準平衡常數(shù)沒有改變 溫度對化學平衡的影響則與化學反應熱及標準平衡常數(shù)的變化密切相關 三 溫度對化學平衡的影響 可逆反應的標準平衡常數(shù)與溫度的函數(shù)關系 三 溫度對化學平衡的影響 式3 10 三 溫度對化學平衡的影響 重要 式3 10 式3 12 可逆反應的標準平衡常數(shù)與溫度的函數(shù)關系 所以 對于可逆反應 其它條件一定時 升高溫度 平衡向吸熱反應方向移動 同理可知 降低溫度 平衡向放熱反應方向移動 三 溫度對化學平衡的影響 式3 12 例題 例3 8已知1048K時 CaCO3的分解壓力為14 59kPa 分解反應的標準摩爾焓變?yōu)?09 32kJ mol 1 計算1128K時CaCO3的分解壓力 解 CaCO3分解反應為 CaCO3 s CaO s CO2 g 1048K時 CaCO3分解反應的標準平衡常數(shù)為 1128K時CaCO3分解反應的標準平衡常數(shù)為 1128K時CaCO3分解壓力為 CaCO3 s CaO s CO2 g LeChatelier原理 1887年 呂 查德里考察了各種因素對化學平衡的影響 總結得平衡移動原理 如果改變平衡的任一條件 濃度 壓力 溫度等 平衡就向減弱這個改變的方向移動 LeChatelier原理只適用于已經(jīng)達平衡的系統(tǒng) 對于未達平衡的系統(tǒng)不適用 熱力學與動力學的綜合考慮 實際反應中 濃度 壓力 溫度等條件對化學平衡 熱力學 和化學反應速率 動力學 的影響需綜合考慮 小結 1 基本概念 可逆反應 化學平衡 標準平衡常數(shù) 2 標準平衡常數(shù)表達式書寫 3 用熱力學數(shù)據(jù)計算反應的標準平衡常數(shù) 4 多重平衡規(guī)則計算標準平衡常數(shù) 反應相加減 則相加減 相乘除 小結 5 預測化學反應的方向 當時 逆向自發(fā)進行 當時 正向自發(fā)進行 當時 處于平衡狀態(tài) 6 平衡的移動 LeChatelier原理 7 溫度對平衡的影響 參考書 1 大學普通化學 上 傅鷹化學教育出版社2 大學化學 上 美 BruceH 馬亨復旦大學譯上?？茖W技術出版社3 基礎醫(yī)學化學 第四版 趙欽云南科技出版社4 物理化學 侯新樸人民衛(wèi)生出版社5 無機化學 第二版 王夔人民衛(wèi)生出版社6 無機化學 第五版 張?zhí)焖{人民衛(wèi)生出版社 作業(yè) P746 7 8 12思考P731 2 課堂練習 1 化學反應達到平衡時 下列說法正確的是 A 反應進行完全B 正向反應的速率等于逆向反應的速率C 反應物濃度等于生成物濃度D 正 逆反應的速率常數(shù)相等 答案 B 1 反應 的標準平衡常數(shù)為 的標準平衡常數(shù)為 則 與 的關系為 A B C D 無法確定 B 課堂練習 1 溫度T時 可逆反應C s O2 g CO2 g 的標準平衡常數(shù)為K1 可逆反應2CO g O2 g 2CO2 g 的標準平衡常數(shù)為K2 則可逆反應2C s O2 g 2CO g 的標準平衡常數(shù)為 A 2K1 K2 B K1 2K2 C 2K1 K2 D K1 2 K2 答案 D 課堂練習 課堂練習 1 某溫度時 反應A s B2 aq A2 aq B s 的標準平衡常數(shù)K 1 0 當B2 和A2 的濃度分別是0 50mol L和0 10mol L時 則A 反應正向自發(fā)進行B 反應處于平衡狀態(tài)C 反應逆向自發(fā)進行D 無法判斷反應方向 答案 A 1 在40 時 反應NH4HS s