空氣廢氣中苯并芘采樣與檢測方法.doc

大氣中苯并(a)芘的測定方法苯并a芘是多環(huán)芳香烴類化合物，又名3，4苯并芘，簡稱Bap，分子式C20H12；分子量253.23；沸點475；熔點179；相對密度1.351。3，4苯并芘純品為無色或微黃色針狀結(jié)晶，在水中溶解度較小，易溶于苯、氯仿、乙醚、丙酮、環(huán)己烷、二甲苯等有機溶劑。在苯中溶解呈藍色或紫色熒光，在濃硫酸中呈桔紅色并伴有綠色熒光。3，4苯并芘是環(huán)境中普遍存在的對動物致癌性很強的一種物質(zhì)，主要是含碳燃料及有機物熱解過程中的產(chǎn)物。煤炭、石油等在無氧加熱裂解過程中產(chǎn)生的烷烴、烯烴，經(jīng)過脫氫、聚合，?？僧a(chǎn)生一定數(shù)量的3，4苯并芘。工廠煙氣中的懸浮顆粒物上吸附有3，4苯并芘，散布在大氣，一部分降落到水面和陸地上，從而污染水源和土壤。煉焦、化工、染料等工廠排出的工業(yè)廢水中以及熏制食品、香煙煙霧中均含有3，4苯并芘。3，4苯并芘對動物具有局部和全身的致癌作用，對猴子反復(fù)皮下注射可在局部形成腫瘤，從氣管反復(fù)滴注可形成肺癌，在小鼠身上涂抹可使小鼠誘發(fā)皮膚癌。流行病學(xué)調(diào)查認(rèn)為人的肺癌與環(huán)境中3，4苯并芘的含量之間有著極為密切關(guān)系。雖然目前各國尚無公認(rèn)3，4苯并芘的最高容許濃度，但通過動物試驗和現(xiàn)場調(diào)查提出了一些建議，例如：車間空氣中3，4苯并芘最高容許濃度為0.14g/m3；居民區(qū)大氣最高容許濃度為103g/m3。飄塵上有機物的組分異常復(fù)雜，僅其中多環(huán)芳烴(簡稱PAH)就有幾百種之多。測定3，4苯并芘的方法很多，主要是將3，4苯并芘與其他多環(huán)芳烴分開，常用的有柱層、紙層、薄層、氣相色譜、高壓液相色譜、氣質(zhì)聯(lián)機等一系列分離體系。其中以氣相色譜法分離PAH尤為重要。利用氣相色譜法分離迅速、效能高，再與薄層層析結(jié)合起來，可以迅速判斷提取物中某些PAH的存在。特別是用毛細管色譜與質(zhì)譜及核磁共振譜聯(lián)用，從城市懸浮顆粒物、煙草焦油及汽車廢氣中，可分離出100多種PAH，極大地發(fā)揮了氣相色譜的分離效能。用高壓液相色譜法分離PAH比氣相色譜法具有以下優(yōu)點：工作溫度低(80)對被分離的各組分可以完整地收集起來，再進一步的用紫外或熒光光譜分析。色譜柱是十八烷基硅烷(ODS)化學(xué)鍵為固定相。被檢樣品在注入分離柱前，最好先經(jīng)過薄層作初步分離，除去其中混雜的烷烴、烯烴、雜環(huán)等化合物，以減輕分離柱的負擔(dān)，此種方法可以和薄層層析聯(lián)用，是一種快速鑒定PAH較好的方法。柱層、紙層和薄層層析法，所需設(shè)備簡單、操作容易，易于掌握和推廣。但是，柱層析法和紙層析法所需時間長，分離效果較差，無法排除PAH異構(gòu)體之間的干擾，使之不能精確定量。為了改進分離效果，可以先經(jīng)過柱層析，再在乙?；埳线M行分離。乙?；w維素薄層分離同分異構(gòu)體效果較其他薄層為好。采用兩種吸附劑(如氧化鋁和40%乙酸的乙?；w維素)混合制板，進行雙向展開，第一向用正烷苯(91)，第二向用甲醇乙醚水(441)。這時可以將干擾3，4苯并芘的幾種干擾物分離，進行幾種主要PAH的定量測定。因苯并a芘是多環(huán)芳香烴類化合物，氣相色譜-質(zhì)譜法被廣泛采用。執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)：1、環(huán)境空氣 苯并a芘的測定 高效液相色譜法 GB/T 15439-1995 樣品采集：嶗應(yīng)2031型 智能大流量TSP（PM10）采樣器2、固定污染源排氣中苯并（a）芘的測定 高效液相色譜法HJ/T 40-1999樣品采集：嶗應(yīng)3012H型 自動煙塵（氣）測試儀3、環(huán)境空氣和廢氣 氣相和顆粒物中多環(huán)芳烴的測定氣相色譜-質(zhì)譜法 HJ646-2013空氣樣品采集：嶗應(yīng)2033B型 環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物采樣儀廢氣樣品采集：嶗應(yīng)3075型 智能煙氣有機物采樣儀4、氣相和顆粒物中多環(huán)芳烴的測定高效液相色譜法 HJ647-2013備注：“環(huán)境空氣和廢氣 氣相和顆粒物中多環(huán)芳烴的測定氣相色譜-質(zhì)譜法 HJ646-2013”此方法被廣泛采用。附錄A：高效液相色譜法測定環(huán)境空氣中苯并芘。一、高效液相色譜法1(一)原理空氣中顆粒物中的多環(huán)芳烴被采集在玻璃纖維濾紙上，經(jīng)索氏提取或真空升華后，用高效液相色譜分離測定，以保留時間定性，峰高或峰面積定量。(二)儀器(1)大流量采樣器見第十二章第一節(jié)總懸浮顆粒物大流量采樣稱量法。(2)索氏提取器容量60ml。(3)升華管見圖69。(4)真空升華裝置 見圖610。(5)濃縮器及濃縮瓶 見圖6-11(6)微量注射器 10l、20l，刻度應(yīng)校正。(7)離心機 4000rpm。(8)離心管 5ml，刻度應(yīng)校正。(9)高效液相色譜儀 附熒光檢測器或紫外檢測器。(三)試劑(1)玻璃纖維濾紙規(guī)格見第十二章第一節(jié)總懸浮顆粒物。濾紙需作預(yù)處理，方法是將濾紙不重疊地放在高溫爐中，經(jīng)500灼燒30min，保存?zhèn)溆谩?2)色譜柱 內(nèi)徑4mm，長20cm不銹鋼柱，內(nèi)裝YWGCH型微粒硅膠粒子(10m)，塔板數(shù)為30000/m，柱壓不超過5MPa。(3)苯 重蒸餾。(4)甲醇 重蒸餾。(5)環(huán)己烷 重蒸餾。(6)堿性氧化鋁 200300目。(7)標(biāo)準(zhǔn)溶液 取一個10ml棕色容量瓶，準(zhǔn)確稱量，然后小心加入約10mg苯并a芘，再準(zhǔn)確稱量，兩次稱量之差即為苯并a芘質(zhì)量。加苯溶解并稀釋至刻度，計算每毫升溶液中苯并a芘的含量。然后再用甲醇稀釋成1.00ml含100g苯并a芘的貯備液。臨用時，用甲醇稀釋成1.00ml含2g苯并a芘的標(biāo)準(zhǔn)溶液。貯于棕色容量瓶中，置冰箱中保存。(四)采樣采樣方法同第十二章第一節(jié)中“總懸浮顆粒物大流量采樣重量法”(五)分析步驟1.液相色譜儀測試條件分析時，應(yīng)根據(jù)液相色譜儀的型號和性能制定能測定苯并a芘的最佳測試條件。柱溫：室溫。流動相：(31)甲醇水。流動相溫度：40。流量：1ml/min。柱壓：4MPa。檢測器：紫外檢測器波長254nm。熒光檢測器激發(fā)波長 365nm。熒光檢測器發(fā)射波長 405nm。2.繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線和測定校正因子在作樣品測定的同時，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線或測定校正因子。(1)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線將液相色譜儀調(diào)至最佳測試條件，如用紫外檢測器，可用微量注射器分別吸量1.00ml含100g苯并a芘標(biāo)準(zhǔn)溶液5、10、15、20l注入色譜儀；如用熒光檢測器，可用微量注射器分別吸量1.00m1含2g苯并a芘標(biāo)準(zhǔn)溶液2、4、6、8、10l注入色譜儀，得苯并a芘的色譜峰和保留時間。另取試劑空白溶液作零濃度點的測定，每個濃度重復(fù)三次測定，得峰面積或峰高的平均值。以苯并a芘的含量(ng)為橫坐標(biāo)，峰面積(mm2)或峰高(mm)為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并計算回歸線的斜率。以斜率倒數(shù)作為樣品測定的計算因子Bs(ng/mm2或ng/mm)。(2)測定校正因子在測定的線性范圍內(nèi)，可用單點校正法求校正因子。在樣品測定同時，取試劑空白溶液和與樣品提取溶液苯并a芘濃度相接近的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按液相色譜的最佳測試條件進行測定，得苯并a芘的色譜峰和保留時間。重復(fù)做三次，得峰面積或峰高的平均值。用下列公式計算校正因子：式中f校正因子，ng/mm2或ng/mm；cs標(biāo)準(zhǔn)溶液中苯并a芘含量，ng；As標(biāo)準(zhǔn)溶液平均峰面積或峰高，mm2或mm；A0試劑空白溶液平均峰面積或峰高mm2或mm。3.樣品測定(1)樣品提取 用索氏提取法或真空升華法。 索氏連續(xù)提取法：采樣后，取80100cm2的玻璃纖維濾紙，折疊后放進索氏提取器，加40ml環(huán)己烷，于沸水浴中連續(xù)提取8h(每小時回流次數(shù)不少于10次)。將提取液移至濃縮器中，在7080水浴上減壓濃縮至0.51.0ml(不可蒸干)。將濃縮液轉(zhuǎn)移至5ml離心管內(nèi)，用少量環(huán)已烷洗滌濃縮瓶，合并于離心管內(nèi)，使總體積控制在1.0ml。加入0.5g堿性氧化鋁，搖勻，離心5min，取上清液待測。真空升華提取法：采樣后，取80100cm2的玻璃纖維濾紙，卷成筒狀，放入升華管內(nèi)。勿使濾紙折疊或堵塞管口，旋緊磨口。接口處用少量石膏漿密封，石膏固化后，將升華管放在管狀電爐內(nèi)，連接氣路和真空泵，將管內(nèi)抽成真空，35min后，轉(zhuǎn)動三通活塞4，向管內(nèi)充氮氣，再抽真空、再充氮氣，如此重復(fù)三次，以除去管內(nèi)殘留的空氣。同時，將管狀爐升溫至300，升華40min。此時，可看到黃色的油狀物凝集在升華管的毛細管內(nèi)壁上，為防止升華物被抽走，可在毛細管一端外壁放一小塊紗布，裹以冰塊冷卻。待管狀電爐溫度下降至室溫后，轉(zhuǎn)動三通活塞，使內(nèi)外氣壓平衡，關(guān)閉真空泵(避免真空泵的油進入管道和真空規(guī)中)。取下升華管，旋開磨口，將毛細管的大口朝上，垂直地固定在鐵架上。用100l注射器吸取甲醇，注入毛細管內(nèi)壁，必要時可用金屬絲摩擦管壁，幫助溶解，如此重復(fù)多次沖洗內(nèi)壁，沖洗液收集于濃縮管中，將洗脫液濃縮至0.10.5ml，即為待測樣品。(2)樣品分析在液相色譜儀的最佳測試條件下，取120l樣品提取液(根據(jù)濃度大小決定進樣量)注入色譜儀，得色譜峰，以保留時間確認(rèn)苯并a芘峰，測定峰面積(mm2)或峰高(mm)，重復(fù)做三次，得峰面積或峰高的平均值。在樣品測定的同時，取同樣規(guī)格及大小的未采樣濾紙，按相同的操作步驟作試劑空白測定。(六)計算1.用繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線法式中c空氣中苯并a芘濃度，g/100m3；A樣品溶液峰面積或峰高，mm2或mm；A0試劑空白溶液峰面積或峰高，mm2或mm；Bs用標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的計算因子，ng/mm2或ng/mm；V1樣品提取溶液的總體積，ml；V2注入色譜儀中樣品溶液的體積，ml；S1濾紙總過濾面積，cm2；S2分析時所取濾紙的過濾面積，cm2；Es由實驗室確定的苯并a芘平均提取效率；V0換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況下的采樣體積，m3。2.用單點校正法式中f用單點校正法得到的校正因子，ng/mm2或ng/mm；其他符號與上式相同。(七)說明(1)檢出限和測定范圍本法檢出限0.1ng(熒光檢測器)、10ng(紫外檢測器)。用熒光檢測器測定范圍為0.220ng苯并a芘。如采樣體積為1440m3，取1/5濾紙樣品，制成溶液總體積為1ml，進樣量為10l，則可測濃度范圍為0.0070.7g/100m3。(2)精密度對濃度為0.1717mg/L的溶液重復(fù)測定的相對標(biāo)準(zhǔn)差為9.5%3.1%。(3)干擾與排除樣品經(jīng)過預(yù)處理以及色譜柱分離，消除了大部分有機物的干擾。(4)真空升華法和連續(xù)提取法各具優(yōu)缺點。前法操作簡單、快速、節(jié)省溶劑，可同時提取一組樣品，但需要有一定的設(shè)備和條件，后法不需要特殊儀器設(shè)備，方法簡單，提取效率高，易推廣；缺點是使用溶劑多，需要增加濃縮這一步驟，提取時間太長。試驗證明，這兩種方法提取顆粒物中苯并a芘的回收率都很高，加入5g苯并a芘，真空升華法回收率為95%100%，索氏提取法為96%108%。(5)3，4苯并芘是致癌性物質(zhì)，操作人員要特別注意防護，防止污染。接觸3，4苯并芘溶液時，要帶醫(yī)用橡膠手套，并在專用實驗臺上操作，標(biāo)準(zhǔn)溶液要注意保管。測定后的3，4苯并芘廢液應(yīng)集中起來，統(tǒng)一處理。所用過的玻璃儀器，必須用鉻酸鉀硫酸洗液浸泡4h以上，最好浸泡過夜后用水洗凈。(6)色譜條件的選擇流動相：用甲醇和水調(diào)節(jié)其不同比例，在每種比例下，變化流量，固定柱溫，用萘、聯(lián)苯、菲、蒽混合樣品測量在各種條件下的保留值、柱效和蒽菲的分離度，結(jié)果見表610。表610 流動相極性、流量變化對多環(huán)芳烴保留值、柱效和分離度(菲、蒽)的影響續(xù)表流動相甲醇和水的比例影響分離組分的保留值、柱效和分離度。如增加甲醇，保留時間減少，柱效和分離度發(fā)生變化，這主要是由流動相極性變化所引起的。另外，流量對保留時間、柱效和分離度也有影響，如流量變大，則保留時間減小，柱效降低，分離度下降。因此，對于甲醇和水的比例以及流量均須嚴(yán)格控制恒定。柱溫：提高柱溫能縮短保留時間、增加塔板數(shù)(見表611)，這是由于溫度增高，溶劑粘度減少，增加了溶劑在固定相中的滲透性，所以加快了分離；但溫度過高，對低沸點溶劑(如甲醇)易形成氣泡析出，影響結(jié)果。表611 柱溫對保留值、柱效和分離度影響(7)標(biāo)準(zhǔn)和空氣樣品的色譜圖標(biāo)準(zhǔn)和空氣樣品的色譜圖示于圖612、圖613、圖614，空氣樣品測量結(jié)果列于表612。表612 大氣飄塵中多環(huán)芳烴含量(ng/m3)從色譜圖上看到，二個環(huán)的僅知道萘和聯(lián)苯，三個環(huán)的有蒽、菲二個峰，這在氣相譜不易分開，而用液體色譜是可以分開的。四個環(huán)的芘和熒蒽基本能分開，和苯并a蒽是難分離的異構(gòu)體，此法雖能分開，但不理想。五個環(huán)的有苯并e芘、苯并a芘和苝是能分開的。儀器型號用北京分析儀器廠生產(chǎn)的SY01型高壓液體色譜儀UV254檢測器得到多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖615。二、紙層析熒光分光光度法1(一)原理采集在玻璃纖維濾紙上顆粒物中的多環(huán)芳烴，經(jīng)索氏提取或真空升華后，用苯洗脫濃縮，經(jīng)乙?；癁V紙層析分離，分離出的苯并a芘在紫外光照射下呈藍紫色熒光斑點，用苯洗脫或斑點直接掃描，用熒光分光光度法定量。(二)儀器(1)層析缸 5L。(2)紫外燈 附365或254nm濾光片。(3)具塞比色管 10ml，刻度需校正。(4)熒光分光光度計 用10mm石英比色皿，在激發(fā)波長385nm和發(fā)射波長400410nm下測定熒光強度或附薄層掃描裝置，用于熒光斑點直接掃描測定熒光強度。其他儀器 同一法(415頁)。(三)試劑(1)玻璃纖維濾紙 同一法(415頁)。(2)苯 重蒸餾。(3)環(huán)己烷 重蒸餾。(4)二氯甲烷 重蒸餾。(5)無水乙醇 重蒸餾。(6)乙?；芤?按150ml苯、50ml乙酸酐和0.1ml硫酸的比例混合配制。(7)層析濾紙 新華牌中速層析濾紙。(8)展開劑 無水乙醇十二氯乙烷，按(21)比例(體積比)配制。(9)乙?；癁V紙 將層析濾紙裁成長27cm、寬15cm。取20張卷成圓筒形，逐張浸入到盛有2000ml乙酰化溶液的燒杯中，濾紙圓筒狀中空部分放入一個高10cm，內(nèi)徑6cm玻璃管(防止濾紙在攪拌時被攪破)。將電動攪拌棒置于玻璃柱中心，在(5055)下緩慢攪拌6h，在攪拌浸泡過程中，溶液液面始終保持超出濾紙1cm，并在通風(fēng)櫥中進行。然后，靜置浸泡過夜。取出濾紙在通風(fēng)櫥內(nèi)晾干，再將濾紙逐張放入無水乙醇中浸泡4h以上，取出晾至微干，夾入粗濾紙之間，用玻璃板壓平至干備用。經(jīng)乙?；幚磉^的濾紙，對著光線觀察，質(zhì)地應(yīng)均勻，透明度一致。如質(zhì)地不均勻，透明度明、暗不一，則不能用于分析。乙?；癁V紙檢驗方法：在乙?；癁V紙上分別點3，4苯并芘、芘、1，2苯并芘溶液和三種物質(zhì)的混合液，用乙醇和二氯甲烷(21)為展開劑，展開上升20cm后，在熒光燈下觀察，三種物質(zhì)均分開，3，4苯并芘的斑點Rf值小于0.10，此濾紙即可供分析使用。(10)標(biāo)準(zhǔn)溶液 貯備液的配制方法同一法，臨用時，用苯稀釋成1.00ml含2g苯并芘的標(biāo)準(zhǔn)溶液，貯于棕色容量瓶中，并置冰箱中保存。(四)采樣采樣方法同第十二章第一節(jié)中總懸浮顆粒物大流量采樣重量法。(五)分析步驟1.樣品提取同一法(415頁)。2.紙層析分離將空氣總懸浮顆粒物樣品的提取液定容后，作為紙層析點樣待測液。(1)點樣 在乙酰化濾紙一端距底邊5cm處，用鉛筆輕輕劃一橫線，在橫線上點6個樣：二個點樣品、二個點標(biāo)準(zhǔn)(取10l標(biāo)準(zhǔn)溶液含0.02g苯并芘)、二個點試劑空白(均為平行雙樣)。各點間隔2cm。用微量注射器吸量樣品提取液，根據(jù)苯并芘濃度點樣1050l。在點樣過程中用吹風(fēng)機緩緩送風(fēng)，促使溶劑揮發(fā)，點樣斑點直徑不應(yīng)超過5mm，點樣速度應(yīng)緩慢。如需將全部樣品點樣時，可用玻璃毛細管點樣。溶液點完后，可用少量苯洗滌濃縮瓶，并將洗滌液全部點在斑點上。按相同操作步驟點標(biāo)準(zhǔn)溶液和試劑空白溶液。(2)層析 在層析缸中加入適量展開劑，將點完樣的層析濾紙懸掛在層析缸中，下端浸入展開劑約5mm，將層析缸用透明膠紙密封并避光，待溶劑前沿上升至離原點20cm處，取出濾紙，在通風(fēng)櫥中使展開劑自然晾干。然后在暗室內(nèi)，于365nm紫外光下觀察層析紙上苯并芘的亮紫色熒光斑點，并用鉛筆圈出苯并芘標(biāo)準(zhǔn)斑點及與其位置相對應(yīng)的樣品斑點和空白斑點。(3)洗脫 用光亮無銹的剪刀分別剪下層析濾紙上苯并芘標(biāo)準(zhǔn)、樣品和空白斑點，各放入5ml比色管中，各管準(zhǔn)確加入5.00ml苯，加蓋，于6070水浴中，不斷振搖，浸泡15min，使苯并芘轉(zhuǎn)移至苯液中。3.測定(1)洗脫液的熒光分光光度測定 將標(biāo)準(zhǔn)、樣品和空白斑點的苯洗脫上清液分別倒入10mm石英比色皿中，在激發(fā)狹縫10nm，激發(fā)波長385nm和發(fā)射狹縫5nm，發(fā)射波長400，405和410nm的條件下，分別測定熒光強度(mm)。(2)苯并芘熒光斑點直接掃描定量用熒光分光光度計的薄層掃描儀時，將層析紙展開的一面朝下，用透明膠紙將其固定于玻璃板上，放入薄層層析掃描板框座架上，設(shè)定激發(fā)波長為385nm、入射狹縫10nm、入射狹縫5nm，發(fā)射波長為405nm，以標(biāo)準(zhǔn)斑點調(diào)節(jié)儀器的負高壓和記錄器靈敏度，使記錄筆的響應(yīng)值在1/2滿量程處。然后在發(fā)射波長400、405和410nm處，對標(biāo)準(zhǔn)，空白和樣品斑點逐一進行直線或曲線移動掃描，測得每個斑點峰高或峰面積的積分值之和，即為該斑點的熒光強度(mm或mm2)。(六)計算1.熒光光度法測定洗脫液或斑點直接掃描標(biāo)準(zhǔn)、空白和樣品的相對熒光強度：式中A相對熒光強度；A405于405nm發(fā)射波長處測定的熒光強度；A400于400nm發(fā)射波長處測定的熒光強度；A410于410nm發(fā)射波長處測定的熒光強度。2.空氣中苯并芘濃度式中c空氣中苯并芘濃度，g/100m3；A樣品斑點相對熒光強度，mm2或mm；A0試劑空白樣品相對熒光強度，mm2或mm；As標(biāo)準(zhǔn)樣品相對熒光強度，mm2或mm；W標(biāo)準(zhǔn)斑點苯并芘含量，g；B樣品洗脫定容體積，l；D點樣時所取洗脫液體積，l；S1樣品濾紙的總面積，cm2；S2分析時所取樣品濾紙的面積，cm2；Es由實驗確定的苯并芘的平均提取效率；V0換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況下的采樣體積，m3。(七)說明(1)紙層析法分離熒光光度法測定苯并芘，具有靈敏度高，操作簡便，樣品便于保存等優(yōu)點，是目前測定苯并芘普遍采用的方法之一，檢出限為2ng/5ml。(2)精密度和準(zhǔn)確度對0.58g苯并芘重復(fù)測定的相對標(biāo)準(zhǔn)差小于6%；對5g苯并芘的加標(biāo)回收率為95%108%。(3)精確量取10l混合樣品提取物各5份進行紙層析法和薄層層析法比較，測定結(jié)果見表613，從表中結(jié)果可以看出兩種方法測定結(jié)果基本上是一致的。目視觀測紙層分離熒光點分界不清晰，不如薄層法。但制備乙?；癁V紙比較容易。表613 兩種分離方法測定飄塵中3，4苯并芘的比較三、薄層層析熒光或紫外分光光度法(一)原理采集在玻璃纖維濾紙上顆粒物中的3，4苯并芘(Bap)，用充氮升華法或連續(xù)提取法提取，再經(jīng)醋酸纖維素薄層層析法分離，分離出的Bap斑點，用苯洗脫，以熒光分光光度法或紫外分光光度法定量。(二)儀器(1)薄層涂布器。(2)薄層層析儀。(3)離心機 4000rpm。(4)玻璃熔封鐵芯轉(zhuǎn)子 長6mm。(5)電熱式磁力攪拌器。(6)其他儀器同二法(425頁)。(三)試劑(1)玻璃纖維濾紙預(yù)處理同一法(415頁)，Bap的空白值不應(yīng)大于1ng。(2)無水乙醇 重蒸餾。(3)甲醇 重蒸餾。(4)乙醚 重蒸餾。(5)苯 使用前提純，提純方法：在分液漏斗中每次加少量濃硫酸，振搖，至濃硫酸層無色為止，再加水振搖數(shù)次，洗去硫酸。然后加入無水硫酸鈉脫水，再蒸餾。(6)展開劑 甲醇+乙醚+水4+4+1(體積比)。(7)薄層板 以每塊板(200200mm)平均需用4g乙酸纖維素，和15ml無水乙醇的比例調(diào)成糊狀，在涂布器上制板。涂布后，先在室溫下風(fēng)干，再于80干燥箱中活化30min。然后，放在干燥器內(nèi)，冷卻備用。(8)乙酸纖維素 160250目，結(jié)合酸的含量為26%30%。乙酸纖維素制備方法：量取682.5ml乙酸酐、300ml苯、7.5ml水依次放入2L燒杯中，混勻。置于冰水浴中，緩慢加入10ml高氯酸，攪勻(注意防止反應(yīng)劇烈濺出)。然后，在不斷攪拌下慢慢加入100g微晶纖維素(色層用)，在通風(fēng)櫥內(nèi)于3035水浴中放置2h，并不斷攪拌，以保證乙酰化反應(yīng)充分，并注意觀察溫度，以防溫度驟增。然后，再倒入大型離心管中，以4000rpm速度，離心35min，除去上層乙?；瘎┤芤海恋砦镉脽o水乙醇洗滌三次，再離心，至pH6為止。最后將乙?；w維素置于通風(fēng)櫥中吹風(fēng)晾干。放置過夜，再放入干燥箱中，于80干燥1h，取出冷卻后，研磨，過160目篩，備用。(9)3，4苯并芘標(biāo)準(zhǔn)溶液同一法(415頁)，臨用時配制成1.00ml含10gBap標(biāo)準(zhǔn)溶液。(四)采樣采樣方法同一法(415頁)。(五)分析步驟1.樣品提取2.薄層分離(1)點樣取活化處理過的薄層板，將三邊各刮去5mm。在距離底邊2cm處，以15cm間隔，用毛細管將樣品液全部(或一部分，視濃度而定)，在薄層板上作條狀點樣。斑點不大于15mm3mm。用0.05ml苯洗管壁，洗液再點樣。如此反復(fù)，直至洗液無熒光為止。同時，以同樣方法，用微量注射器取10l苯并芘標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1g)點樣，作為標(biāo)準(zhǔn)對照點。另外一個點不點樣品，作為展開劑空白點。如用紫外分光光度法測定時，標(biāo)準(zhǔn)對照應(yīng)點0.5g苯并芘，并且不留展開劑空白點。(2)層析點樣后薄層板放入薄層層析儀中，加入15ml展開劑。待展開劑前沿上升至15cm處，取出薄層板，放在通風(fēng)櫥中，讓展開劑自然揮發(fā)，晾干。然后在暗室內(nèi)，于紫外線燈下觀察薄層板上熒光斑點。用針劃出苯并芘標(biāo)準(zhǔn)斑點和其相對應(yīng)位置的樣品斑點和空白點。(3)洗脫用光亮無銹的小刀仔細刮下標(biāo)準(zhǔn)斑點、樣品斑點和空白點。通過漏斗分別移入10ml比色管中，再加入5ml苯，并放入一個玻璃熔封鐵芯轉(zhuǎn)子。將比色管放在盛水的燒杯中，于電熱磁力攪拌器上加熱65，10min，進行洗脫。然后，在離心機上，以4000rpm，離心2min。上清液分別轉(zhuǎn)移于10ml比色管中。再向原比色管中加5ml苯，重復(fù)洗脫一次，合并洗脫液，混勻，作為被測樣品。3.測定將標(biāo)準(zhǔn)管及樣品管和空白管中洗脫液均用苯定容至10ml，分別進行熒光或紫外分光光度法測定，測定步驟同二法(425頁)。(六)計算同二法(425頁)。(七)說明(1)乙酸纖維素薄層法可將樣品中的3，4苯并芘與其他多環(huán)芳烴化合物完全分離，不受或少受其他干擾物的影響。由于它具有靈敏度高，重現(xiàn)性好，分離時間比紙層析法快等優(yōu)點，所以這個方法仍被廣泛采用。(2)檢出限本法檢出限用熒光分光光度法為1ng/10ml紫外分光光度法為300ng/10ml。(3)乙酸纖維素目前市場還沒有商品供應(yīng)，需要自己制備。乙酸纖維素的結(jié)合酸含量對分離有一定的影響，結(jié)合酸最適范圍26%30%為最好。結(jié)合酸測定步驟如下：試劑a.0.500mol/L氫氧化鈉乙醇水溶液(31)。b.0.500mol/L鹽酸溶液：一級。c.丙酮：一級。d.0.500mol/L氫氧化鈉溶液。測定步驟a.總酸測定：稱取乙?；w維素0.500g放到回流器的磨口瓶中，加入丙酮15ml溶解乙?；w維素，在不停振搖下加入1ml水及15ml0.500mol/L氫氧化鈉乙醇溶液，搖勻。在65水浴中回流30min，冷卻后加入20.00ml 0.500mol/L鹽酸，10min后，以酚酞為指示劑，用0.500mol/L氫氧化鈉溶液滴定。計算式中V10.500mo1/L氫氧化鈉乙醇溶液體積，ml；V20.500mol/L鹽酸體積，ml；V30.500mol/L氫氧化鈉滴定體積，ml；60乙酸摩爾質(zhì)量；W樣品質(zhì)量，g。b.游離酸的測定：不加溫回流，其余步驟和計算與測定總酸相同。c.結(jié)合酸的計算結(jié)合酸(%)總酸游離酸例：總酸測定消耗氫氧化鈉17.56ml游離酸測定消耗氫氧化鈉12.96ml此法比紙層析法分離多環(huán)芳烴效果好，熒光斑點不擴散，清晰。3，4苯并芘與其他熒光斑點之間有明顯的無熒光帶分界線，如果展開兩次或進行連續(xù)展開，分界效果更佳。薄層分離樣品后最好當(dāng)日將樣品洗脫定量測定，如果不能完成時，應(yīng)將薄層板放在暗箱內(nèi)保存，24h內(nèi)無有明顯變化，放置5天后再經(jīng)薄層掃描測定，3，4苯并芘結(jié)果偏低6%10%。(4)鑒于苯并芘(Bap)的強致癌性，實驗中的一切操作均在白搪瓷盤中進行，防止?jié)娚⑽廴?，可隨時用重鉻酸鉀濃硫酸洗液處理，Bap可被強氧化劑破壞。參考文獻1 中國預(yù)防醫(yī)學(xué)科學(xué)院環(huán)境衛(wèi)生監(jiān)測所.環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測檢驗方法.北京：中國科技出版社，1991：3142 苯并a芘為強致癌性物質(zhì)，操作時務(wù)必注意安全。應(yīng)避光直射，以防Bap光解。附錄B：環(huán)境空氣和廢氣 氣相和顆粒物中多環(huán)芳烴的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法（HJ 646-2013）1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定環(huán)境空氣和廢氣中十六種多環(huán)芳烴的氣相色譜-質(zhì)譜法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于環(huán)境空氣、固定污染源排氣和無組織排放空氣中氣相和顆粒物中十六種多環(huán)芳烴（PAHs）的測定。十六種多環(huán)芳烴包括萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并(a)蒽、苯并(b)熒蒽、苯并(k)熒蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-c,d)芘、二苯并(a,h)蒽、苯并(g,h,i)苝。若通過驗證本標(biāo)準(zhǔn)也適用于其他多環(huán)芳烴的測定。當(dāng)以100L/min采集環(huán)境空氣24h時，采用全掃描方式測定，方法的檢出限為0.00040.0009g/m3，測定下限0.00160.0036g/m3；當(dāng)以225L/min采集環(huán)境空氣24h時，采用全掃描方式測定，方法的檢出限為0.00020.0004g/m3，測定下限0.00080.0016g/m3；當(dāng)采集固定源廢氣1m3時，采用全掃描方式測定，方法的檢出限為0.050.12g/m3，測定下限0.200.48g/m3。詳見附表A。2規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容引用了下列文件中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。GB/T 16157固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法HJ/T 48煙塵采樣器技術(shù)條件HJ/T 55大氣污染物無組織排放監(jiān)測技術(shù)導(dǎo)則HJ/T 93PM10采樣器技術(shù)要求及檢測方法HJ/T 365危險廢物焚燒（含醫(yī)療廢物）處置設(shè)施二惡英排放監(jiān)測技術(shù)規(guī)范3術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。3.1全程序空whole program blank將密封保存的采樣筒和玻璃纖維濾膜/筒帶到采樣現(xiàn)場，采樣時暴露在采樣現(xiàn)場但不經(jīng)過采樣，采樣后隨樣品運回實驗室，按與樣品相同的操作步驟進行處理和測定，用于檢查從樣品采集到分析全過程是否受到污染。3.2運輸空白trip blank將密封保存的采樣筒和玻璃纖維濾膜/筒帶到采樣現(xiàn)場，采樣時不開封，采樣后隨樣品運回實驗室，按與樣品相同的操作步驟進行處理和測定，用于檢查樣品運輸過程是否受到污染。3.3內(nèi)標(biāo)Internal standards樣品中不含有的化合物，在樣品分析之前加入已知量，用于目標(biāo)化合物的定量分析。3.4替代物surrogate standards樣品中不含有，但其物理化學(xué)性質(zhì)與待測目標(biāo)化合物相似的物質(zhì)。一般在樣品提取或采樣前加入，通過回收率可以評價樣品前處理或采樣過程對分析結(jié)果的影響。3.5采樣效率sampling efficiency指采樣器捕集并保留多環(huán)芳烴的能力。將一定量的多環(huán)芳烴加到采樣濾膜上，按與樣品相同的操作條件抽空氣，測定采樣介質(zhì)對多環(huán)芳烴的保留能力。3.6動態(tài)采樣效率dynamic retention efficiency將一定量多環(huán)芳烴加到采樣吸附柱表面，按與樣品相同的操作條件抽空氣，測定采樣介質(zhì)對多環(huán)芳烴的保留能力。4方法原理氣相和顆粒物中的多環(huán)芳烴分別收集于采樣筒與玻璃（或石英）纖維濾膜/筒，采樣筒和濾膜用10/90（v/v）乙醚/正己烷的混合溶劑提取，提取液經(jīng)過濃縮、硅膠柱或氟羅里硅土柱等方式凈化后，進行氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)機（GC/MS）檢測，根據(jù)保留時間、質(zhì)譜圖或特征離子進行定性，內(nèi)標(biāo)法定量。5干擾和消除5.1雜環(huán)類多環(huán)芳烴和烷基取代的多環(huán)芳烴與待測化合物在相同的保留時間出峰時，可以通過質(zhì)譜檢測輔助定性離子來加以區(qū)別；5.2樣品采集、貯存和處理過程中受熱、臭氧、氮氧化物、紫外光都會引起多環(huán)芳烴的降解，需要密閉、低溫、避光保存。6試劑和材料除非另有說明，分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑和蒸餾水。6.1二氯甲烷（CH2Cl2）：色譜純。6.2正己烷(C6H14)：色譜純。6.3乙醚(C2H6O)：色譜純。6.4丙酮(C3H6O)：色譜純。6.5無水硫酸鈉(Na2SO4)使用前在馬福爐中于450烘烤2h，冷卻后，貯于磨口玻璃瓶中密封保存。6.6十氟三苯基膦（DFPTT）：5mg/L(二氯甲烷溶劑)，可直接購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，或用高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。6.7替代物6.7.1替代物12-氟聯(lián)苯（2-fluorobiphenyl）和對三聯(lián)苯-d14（P-Terphenyl-d14），純度：99%以上。亦可采用其他類似物或氘代多環(huán)芳烴?？芍苯淤徺I市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。6.7.1.1替代物1貯備溶液：=2000g/ml。分別稱取二氟聯(lián)苯和對三聯(lián)苯-d14（6.7.1）約0.1g，準(zhǔn)確到0.1mg，于50ml容量瓶中，用少量二氯甲烷溶解后，用正己烷稀釋至刻度。6.7.1.2替代物1使用溶液：=40g/ml。取0.50ml替代物1貯備溶液（6.7.1.1）于25ml容量瓶中，用正己烷稀釋至刻度。6.7.2替代物2熒蒽-D10、苯并（a）芘-D12，純度：99%以上。亦可采用其他氘代多環(huán)芳烴?？芍苯淤徺I市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。6.7.2.1替代物2貯備溶液：=2000g/ml。分別稱取熒蒽-D10、苯并（a）芘-D12（6.7.2）約0.1g，準(zhǔn)確到0.1mg，于50ml容量瓶中，用少量二氯甲烷溶解后，用正己烷稀釋至刻度。6.7.2.2替代物2使用溶液：=40g/ml。取0.50ml替代物2貯備溶液（6.7.2.1）于25ml容量瓶中，用正己烷稀釋至刻度。6.8內(nèi)標(biāo)溶液6.8.1內(nèi)標(biāo)貯備溶液：=2000g/ml。直接購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，含萘-d8、苊-d10、菲-d10、-d12、苝-d12。6.8.2內(nèi)標(biāo)使用溶液：=400g/ml。將分析內(nèi)標(biāo)貯備溶液（6.8.1）用正己烷稀釋為400mg/L備用。6.9標(biāo)準(zhǔn)溶液6.9.1多環(huán)芳烴類標(biāo)準(zhǔn)貯備液：=2000g/ml。直接購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，包括萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并（a）蒽、苯并（b）熒蒽、苯并（k）熒蒽、苯并（a）芘、二苯并（a,h）蒽、苯并（ghi）苝、茚并（1,2,3-cd）芘，4以下、密封、避光保存，或參考生產(chǎn)商推薦的保存條件。6.9.2多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)中間液，=200mg/L。分別移取多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)貯備液（6.9.1）和替代物1貯備液（6.7.1.1）1.00ml于10ml容量瓶中，用正己烷稀釋至刻度，混勻。6.9.3多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)使用液，=20mg/L。分別取多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)中間液（6.9.2）1.00ml，用正己烷稀釋至10ml容量瓶中，混勻。注1：所有溶液（6.7、6.8、6.9）均轉(zhuǎn)移至頂蓋具有聚四氟乙烯襯墊的螺口玻璃瓶內(nèi)，密封、避光，4以下冷藏。注2：必要時，需將替代物2一并配入其中。6.10樣品提取液：1+9（V/V）乙醚/正己烷混合溶液。6.11淋洗液6.11.1淋洗液1：2+3（V/V）二氯甲烷/正己烷混合溶液。6.11.2淋洗液2：1+1（V/V）二氯甲烷/正己烷混合溶液。6.12柱層析硅膠：試劑級，100-200目，孔徑30Ao或60Ao。使用前，放在淺盤中130烘烤活化16h，取出放在干燥器中冷卻后，裝入玻璃瓶中備用。必要時，活化前使用二氯甲烷浸洗。6.13硅膠固相柱或氟羅里硅土固相柱：1000mg/6ml，亦可根據(jù)雜質(zhì)含量選擇適宜容量的商業(yè)化硅膠或氟羅里硅土固相柱。6.14超細玻璃纖維濾膜或石英纖維濾膜根據(jù)采樣流量選擇相應(yīng)規(guī)格的濾膜。濾膜對0.3m標(biāo)準(zhǔn)粒子的截留效率不低于99%，在氣流速度為0.45m/s時，單張濾膜阻力不大于3.5KPa，在此氣流速度下，抽取經(jīng)高效過濾器凈化的空氣5h，每平方厘米的失重不大于0.012mg。使用前在馬福爐中于400加熱5h以上，冷卻，用鋁箔包好，保存于濾膜盒，保證濾膜在采樣前和采樣后不受沾污，并在采樣前處于平展不受折狀態(tài)。6.15玻璃纖維濾筒（石英濾筒）對0.5m標(biāo)準(zhǔn)粒子的截留效率不低于99.9%，使用前在馬福爐中于600加熱6h以上，冷卻，密封保存，保證濾筒沒有折痕。必要時依次用丙酮、二氯甲烷回流提取，溶劑揮干后封存?zhèn)溆谩?.16XAD-2樹脂（苯乙烯-二乙烯基苯聚合物）。使用前用二氯甲烷（6.1）回流提取16小時后，更換二氯甲烷繼續(xù)回流提取16小時，再用乙醚/正己烷提取液（6.10）回流提取16小時，然后放置在通風(fēng)櫥中將溶劑揮干（亦可采用50真空干燥8h）。貯存于干凈廣口玻璃瓶中密封保存。6.17聚氨酯泡沫(PUF)聚醚型，密度為2225mg/cm3，切割成長10mm20mm的圓柱形（直徑根據(jù)玻璃采樣筒的規(guī)格確定）。首次使用前用蒸餾水清洗，瀝干水分，用丙酮（6.4）清洗三次，放入索氏提取器，依次用丙酮（6.4）回流提取16h，乙醚/正己烷提取液（6.10）回流提取16h，更換23次乙醚/正己烷提取液（6.10）回流，每次回流提取16h。然后取出，將溶劑揮干或氮氣吹干（亦可采用50真空干燥8h）。用鋁箔包好放于合適的容器內(nèi)密封保存。必要時，用丙酮使PUF恢復(fù)原形，再揮干溶劑。也可購買市售經(jīng)預(yù)處理的PUF。亦可使用快速溶劑萃?。ˋSE）、自動索氏提取等其他方式提取。注3：凈化后，使用量PUF、XAD-2樹脂和濾膜/筒空白中萘、菲小于50ng，其他多環(huán)芳烴小于10ng。6.18氮氣：純度99.999%。6.19玻璃棉使用前用二氯甲烷浸洗，待揮去溶劑后密封保存。7儀器和設(shè)備7.1氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)機：氣相色譜具有分流/不分流進樣口，具有程序升溫功能；質(zhì)譜儀采用電子轟擊電離源。7.1.1色譜柱：石英毛細管色譜柱，30m（長）0.25mm（內(nèi)徑）0.25m（膜厚)，固定相為5%苯基甲基聚硅氧烷，或其它等效的色譜柱。7.1.2石墨墊：含60%聚酰亞胺和40%石墨，避免分析過程中對PAHs產(chǎn)生吸附。7.1.3氦氣：純度99.999%7.2環(huán)境空氣采樣設(shè)備采樣裝置由采樣頭、采樣泵和流量計組成。7.2.1采樣泵：具有自動累計流量，自動定時，斷電再啟功能。正常采樣情況下，大流量采樣器負載可以達到225L/min以上，中流量采樣器負載可以達到100L/min以上。能夠?qū)h(huán)境空氣抽吸到玻璃纖維濾膜（6.14）及其后面的吸附套筒內(nèi)的吸附材料上，在連續(xù)24h期間至少能夠采集到144m3的空氣樣品。7.2.2采樣頭采樣頭由濾膜夾和吸附劑套筒兩部分組成，詳見圖1。采樣頭配備不同的切割器可采集TSP、PM10或PM2.5顆粒物。濾膜夾包括濾膜固定架、濾膜、不銹鋼篩網(wǎng)組成。濾膜固定架由金屬材料制成，并能夠通過一個不銹鋼篩網(wǎng)支撐架固定玻璃纖維/石英濾膜。吸附劑套筒外筒由聚四氟乙烯或不銹鋼材料制成，內(nèi)部裝有玻璃采樣筒，玻璃采樣筒底部由玻璃篩板或不銹鋼篩網(wǎng)支持，玻璃采樣筒內(nèi)上下兩層為厚度至少為1cm的PUF（6.17），中間裝有高度為5cm左右的XAD-2大孔樹脂（6.16）。玻璃采樣筒密封固定在濾膜架和抽氣泵之間。采樣時吸附劑套筒進氣口與濾膜固定架連接，出氣口與抽氣泵端連接。采樣后玻璃采樣筒也可直接放入索氏提取器中回流提取。采樣前、后將采樣筒用鋁箔紙包好，放于保存盒內(nèi)，保證玻璃采樣筒及其里面的吸附劑在采樣前和采樣后不受沾污。7.2.3流量計可設(shè)定流量不低于100L/min，采樣前用標(biāo)準(zhǔn)流量計對采樣流量進行校準(zhǔn)。7.3固定污染源排氣采樣設(shè)備同時采集氣相和顆粒物中多環(huán)芳烴時可選用HJ/T 365中推薦的儀器，其構(gòu)成包括采樣管、濾筒（或濾膜）、氣相吸附單元、冷凝裝置、流量計量和控制裝置等部分，見圖2。僅采集固定污染源排氣顆粒物中的多環(huán)芳烴時，可以采用符合HJ/T 48的煙塵采樣器。7.3.1濾筒（或濾膜）托架：濾筒（或濾膜）托架用硼硅酸鹽玻璃或石英玻璃制成，尺寸要與濾筒（或濾膜）相匹配，應(yīng)便于濾筒（或濾膜）的取放，接口處密封良好。7.3.2帶有冷凝裝置的氣相吸附單元：冷凝裝置用于分離、貯存廢氣中冷凝下來的水，貯存冷凝水容器的容積應(yīng)不小于1L。氣相吸附單元是吸附柱，吸附柱一般是內(nèi)徑30mm50mm、長70mm200mm、可裝填20g40gXAD-2和PUF。7.3.3流量計量和控制裝置：用于指示和控制采樣流量的裝置，能夠在線監(jiān)測動壓、靜壓、計前溫度、計前壓力、流量等參數(shù)。流量計應(yīng)具有自動進行溫度和壓力校正的累積流量計，采樣流量在采樣前應(yīng)使用標(biāo)準(zhǔn)流量計進行校準(zhǔn)。7.3.4采樣泵：泵的空載抽氣流量應(yīng)不少于6L/min，當(dāng)采樣系統(tǒng)負載阻力為20kPa時，流量應(yīng)不低于30L/min。7.4索氏提取器：500ml、1000ml、2000ml。亦可采用其他性能相當(dāng)?shù)奶崛⊙b置。7.5恒溫水?。嚎刂茰囟染仍?。7.6旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)裝置，也可使用K-D濃縮器、有機樣品濃縮儀等性能相當(dāng)?shù)脑O(shè)備。7.7固相萃取凈化裝置。7.8玻璃層析柱：長350mm，內(nèi)徑20mm，底部具PTFE活塞的玻璃柱。7.9微量注射器：10l、50l、100l、250l。7.10氣密注射器：500l、1000l。7.11容量瓶：A級，5ml、10ml、25ml、50ml。7.12其他實驗室常用儀器設(shè)備。8樣品8.1樣品采集五環(huán)以上的多環(huán)芳烴主要存在于顆粒物，可用玻璃纖維（石英）濾膜/濾筒采集；二環(huán)、三環(huán)多環(huán)芳烴主要存在于氣相，可以穿過玻璃纖維（石英）濾膜/濾筒，可用XAD-2樹脂和聚氨酯泡沫（PUF）采集；四環(huán)多環(huán)芳烴在兩相同時存在，必須同時用玻璃纖維（石英）濾膜/筒、樹脂和聚氨酯泡沫采集樣品。8.1.1環(huán)境空氣和無組織排放廢氣樣品的采集現(xiàn)場采樣前要對采樣器的流量進行校正，依次安裝好濾膜夾、吸附劑套筒，連接于采樣器，調(diào)節(jié)采樣流量，開始采樣。采樣結(jié)束后打開采樣頭上的濾膜夾，用鑷子輕輕取下濾膜，采樣面向里對折，從吸附劑套筒中取出采樣筒，與對折的濾膜一同用鋁箔紙包好，放入原來的盒中密封。采樣后進行流量校正。8.1.2固定源排氣的樣品采集安裝好濾筒（6.15）和帶有冷凝裝置的氣相吸附單元（7.3.2），連接好儀器，采樣管由采樣孔插入煙道，使采樣嘴置于測點上，正對氣流，開動采樣泵，調(diào)整采樣嘴吸氣速度與測點處氣流速度相等（其相對誤差控制在10%內(nèi)），每隔60min對等速采樣流量作必要的調(diào)整，若濾筒阻力增大至無法保持等速采樣，更換新的濾筒后繼續(xù)采樣。達到所需采樣量后，迅速抽出采樣管，同時停止采樣泵，記錄起止時間或采樣體積等參數(shù)。只采集固定源排氣的顆粒物時，按照固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法（GB/T 16157）進行采樣。8.2樣品的保存樣品采集后應(yīng)避光于4以下冷藏，7日內(nèi)提取完畢；或在-15以下保存，30日內(nèi)完成提取。8.3試樣的制備8.3.1樣品提取將濾膜或濾筒和玻璃采樣筒直接放在索氏提取器中（如果玻璃采樣筒內(nèi)的樹脂和PUF轉(zhuǎn)移到索氏提取器中，用一定量乙醚/正己烷提取液（6.10）沖洗玻璃采樣筒，沖洗液轉(zhuǎn)移到提取器中），于樹脂上添加100l替代物1使用液（6.7.1.2），加入適量乙醚/正己烷提取液（6.10），以每小時回流不少于4次的速度提取16h。回流提取完畢，冷卻至室溫，取出底瓶，清洗提取器及接口處，將清洗液一并轉(zhuǎn)移入底瓶，再加入少許無水硫酸鈉（6.5）至硫酸鈉顆?？勺杂闪鲃?，放置30min。固定源排氣的冷凝水轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，用正己烷沖洗冷凝水收集瓶，一并轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，加入正己烷萃取，萃取液與上述底瓶內(nèi)提取液合并。注4：只要能達到本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定質(zhì)量控制要求，亦可采用其他樣品提取方式。自動索氏提取采用上述提取液（6.10）提取40個循環(huán)；快速溶劑萃取參考條件：溫度100，壓力15002000Psi，靜態(tài)萃取時間5min，淋洗體積60%池體積，氮氣吹掃60s，靜態(tài)萃取次數(shù)2次。8.3.2樣品濃縮提取液轉(zhuǎn)移入濃縮瓶中，溫度控制在45以下濃縮至5.0ml以下，加入5-10ml正己烷，繼續(xù)濃縮，將溶劑完全轉(zhuǎn)為正己烷，濃縮至1.0ml以下。如不需凈化，加入10.0l內(nèi)標(biāo)，定容至1.0ml，轉(zhuǎn)移到樣品瓶中待分析。制備的樣品在4以下冷藏保存，30日內(nèi)完成分析。8.3.3樣品的凈化8.3.3.1硅膠層析柱凈化玻璃層析柱（7.8）依次填入玻璃棉（6.18）、以二氯甲烷為溶劑濕法填充10g活化硅膠（6.12），最后填12cm高無水硫酸鈉。柱子