電化學(xué)阻抗譜基礎(chǔ).ppt

1 電化學(xué)阻抗譜原理及其在光電催化中的應(yīng)用 主講人 鐘敏 內(nèi)部資料 組內(nèi)使用 2 內(nèi)容概要 背景介紹電化學(xué)阻抗譜的基本原理阻抗譜圖分析阻抗譜在光電催化中的應(yīng)用其它 3 光電催化測(cè)試與表征 背景介紹 光電催化測(cè)試中的常用手段 光電流 電勢(shì)測(cè)試 chronoamperometry choppedlightirradiation IPCE等 光電催化的機(jī)理必須使用動(dòng)力學(xué)表征手段 來研究電荷傳輸 復(fù)合及界面電荷轉(zhuǎn)移 當(dāng)前研究相對(duì)較少 1 時(shí)域技術(shù) time domaintechnique TAS 2 頻域技術(shù) frequency domaintechnique EIS IMPS VS等 4 電化學(xué)阻抗譜基礎(chǔ) EIS ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy別名 交流阻抗 ACimpedance 定義 一種以小振幅的正弦波電流為擾動(dòng)信號(hào)的電化學(xué)測(cè)量方法 曹楚南 張鑒清著 電化學(xué)阻抗譜導(dǎo)論 2002 給黑箱 電化學(xué)系統(tǒng)M 輸入一個(gè)擾動(dòng)函數(shù)X 它就會(huì)輸出一個(gè)響應(yīng)信號(hào)Y 用來描述擾動(dòng)與響應(yīng)之間關(guān)系的函數(shù) 稱為傳輸函數(shù)G 若系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是線性的穩(wěn)定結(jié)構(gòu) 則輸出信號(hào)就是擾動(dòng)信號(hào)的線性函數(shù) 5 如果X為角頻率為 的正弦波電流信號(hào) 則Y為角頻率也為 的正弦電勢(shì)信號(hào) 此時(shí) 傳輸函數(shù)G 也是頻率的函數(shù) 稱為頻響函數(shù) 這個(gè)頻響函數(shù)就稱之為系統(tǒng) 的阻抗 impedance 用Z表示 Y X G 阻抗譜測(cè)量的三個(gè)基本條件 1 因果性 2 線性 3 穩(wěn)定性 曹楚南 張鑒清著 電化學(xué)阻抗譜導(dǎo)論 2002 6 一種以小振幅的正弦波電流為擾動(dòng)信號(hào)的電化學(xué)測(cè)量方法 1 準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)近似 避免對(duì)體系產(chǎn)生大的影響 使擾動(dòng)于體系的響應(yīng)之間近似呈線性關(guān)系 2 一種頻率域的測(cè)量方法以測(cè)量得到的頻率范圍很寬的阻抗譜來研究電極系統(tǒng) 速度快的子過程出現(xiàn)在高頻區(qū) 速度慢的子過程出現(xiàn)在低頻區(qū) 可判斷出含幾個(gè)子過程 討論動(dòng)力學(xué)特征 電化學(xué)阻抗譜的特點(diǎn) 7 阻抗Z是一個(gè)隨頻率變化的矢量 通常用角頻率 或一般頻率f 2 f 的復(fù)變函數(shù)來表示 即 其中 Z 阻抗的實(shí)部 Z 阻抗的虛部 阻抗Z的模值 阻抗的相位角為 阻抗的表示 2 8 EIS技術(shù)就是測(cè)定不同頻率 f 的擾動(dòng)信號(hào)X和響應(yīng)信號(hào)Y的比值 得到不同頻率下阻抗的實(shí)部Z 虛部Z 模值 Z 和相位角 然后將這些量繪制成各種形式的曲線 就得到EIS譜 Nyquist圖 Bode圖 實(shí)部 虛部 頻率的對(duì)數(shù) 阻抗模值的對(duì)數(shù) 相位角 阻抗譜形式 9 將研究對(duì)象看作是一個(gè)等效電路 它一般由電阻 R 電容 C 電感 L 等基本元件按串聯(lián)或并聯(lián)等方式組合而成 通過EIS擬合可以得出等效電路的構(gòu)成以及各元件的大小 利用這些元件的物理含義 來分析電池的結(jié)構(gòu)及載流子動(dòng)力學(xué)性質(zhì)等 利用EIS進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究的基本思路 電阻R 電容C 電感L 理論模型 機(jī)理 EIS譜圖 頻率響應(yīng) 等效電路 10 1 電阻 歐姆定律 純電阻 0 Nyquist圖上為橫軸 實(shí)部 上一個(gè)點(diǎn) 寫成復(fù)數(shù) 實(shí)部 虛部 史美倫編著 交流阻抗譜原理及應(yīng)用 2001 簡(jiǎn)單電路的基本性質(zhì) 11 寫成復(fù)數(shù) Nyquist圖上為與縱軸 虛部 重合的一條直線 2 電容 電容的相位角 2 實(shí)部 虛部 其中 12 3 電阻R和電容C串聯(lián)的RC電路 串聯(lián)電路的阻抗是各串聯(lián)元件阻抗之和 Nyquist圖上為與橫軸交于R與縱軸平行的一條直線 實(shí)部 虛部 13 4 電阻R和電容C并聯(lián)的電路 實(shí)部 虛部 消去 整理得 圓心為 R 2 0 半徑為R 2的圓的方程 Nyquist圖上為半徑為R 2的半圓 14 半導(dǎo)體 電解質(zhì)界面 空間電荷層 亥姆霍茲層 擴(kuò)散層 15 電荷傳遞過程控制的EIS 如果電極過程由電荷傳遞過程 電化學(xué)反應(yīng)步驟 控制 擴(kuò)散過程引起的阻抗可以忽略 則電化學(xué)系統(tǒng)的等效電路可簡(jiǎn)化為 圓心為 圓的方程 半徑為 16 對(duì)于復(fù)雜或特殊的電化學(xué)體系 EIS譜的形狀將更加復(fù)雜多樣 只用電阻 電容等還不足以描述等效電路 需要引入感抗 常相位元件等其它電化學(xué)元件 17 在EIS測(cè)量中發(fā)現(xiàn) 曲線總是或多或少的偏離半圓軌跡 而表現(xiàn)為一段圓弧 被稱為容抗弧 這種現(xiàn)象被稱為 彌散效應(yīng) 原因一般是與電極表面的不均勻性 電極表面的吸附層及溶液導(dǎo)電性差有關(guān) 它反映了電極雙電層偏離理想電容的性質(zhì) 常相位元件CPE 18 EIS分析常用的方法 等效電路曲線擬合法 ZSimpWin或Z view軟件 第一步 實(shí)驗(yàn)測(cè)定EIS 等效電路 EIS的數(shù)據(jù)處理與解析 19 阻抗譜測(cè)量?jī)x器 Potentiostat EG G M2273 ZahnerCIMPS系統(tǒng) 706房間 718房間 20 第二步 根據(jù)電化學(xué)體系的特征 利用電化學(xué)知識(shí) 估計(jì)這個(gè)系統(tǒng)中可能有哪些個(gè)等效電路元件 它們之間有可能怎樣組合 然后提出一個(gè)可能的等效電路 21 第三步 利用專業(yè)的EIS分析軟件 對(duì)EIS進(jìn)行曲線擬合 如果擬合的很好 則說明這個(gè)等效電路有可能是該系統(tǒng)的等效電路 22 最后 利用擬合軟件 可得到體系R Rct Cd以及其它參數(shù) 再利用電化學(xué)知識(shí)賦予這些等效電路元件以一定的電化學(xué)含義 并計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù) 23 必須注意 電化學(xué)阻抗譜和等效電路之間不存在唯一對(duì)應(yīng)關(guān)系 同一個(gè)EIS往往可以用多個(gè)等效電路來很好的擬合 具體選擇哪一種等效電路 要考慮等效電路在被側(cè)體系中是否有明確的物理意義 能否合理解釋物理過程 這是等效電路曲線擬合分析法的缺點(diǎn) 24 EIS用于太陽電池 兩電極體系 與光電催化 三電極體系 的不同之處 最大區(qū)別 偏壓的作用不同 光電催化 太陽電池 電解質(zhì) CdS FTO 25 HeterojunctionBiVO4 WO3electrodesforenhancedphotoactivityofwateroxidation EnergyEnviron Sci 2011 4 1781 CPE chargetransferresistanceacrosstheinterfaceofelectrode electrolyte Rct780 4 803 6 1390 8803 Undersimulatedsolarillumination 26 Chargetransferinironoxidephotoanodemodifiedwithcarbonnanotubesforphotoelectrochemicalwateroxidation attheappliedbiaspotentialof1 23Vvs RHE Fe2O3 electrolyte Int J HydrogenEnergy 2011 36 9462 27 Chem Sci 2011 2 737 Passivatingsurfacestatesonwatersplittinghematitephotoanodeswithaluminaoverlayers after3ALDcycles aftersubsequentcobalttreatment beforeALD Assume thesurfaceofthenanostructuredFe2O3photoanodespresentahighdensityoftrapstates whicharepartiallypassivatedbythedepositedAl2O3overlayer 28 dark EIS beforeandafterALD Rct Rsc Csc CH equivalentcircuit light lowfrequency highfrequency 29 ReasonsofCSCincreasesandCHdecreases ThedecreaseofCHcouldbeexplainedbyimprovedchargescreeningoftheanionsintheHelmholtzlayerduetotherelativelyhighdielectricaluminaoverlayerorbyareductionofthechargedensityonthesurfaceduetothepassivationofsurfacestates ThereasonofincreaseoftheCsc intheabsenceofsurfacestates charges anincreaseinQ aredepletedfromthespace chargelayer ratherthanfromsurfacestates tobalancetheappliedvoltage Thecapacitanceismostsimplyexemplifiedbyaparallelplatecapacitor C Q V withQforthechargeandVforthevoltage Chem Sci 2011 2 737 30 Bias lightintensityandelectrolytepHinfluencedontheperformanceofPECs JACS 2012 inpress Wateroxidationathematitephotoelectrodes theroleofsurfacestates 31 pH6 9 0 65VvsAg AgCl 0 7VvsAg AgCl A chargetransferfromthevalenceband B chargetransferfromthesurfacestates moreconsistentresultswereobtainedforthemodeldisplayedin B 32 33 DOS theenergeticdistributionofthedensityofstates theformalpotentialoftheoxygenevolutionreaction Thisresultsuggestsanequilibrationoftrapstateenergyandholeacceptingspeciesintheelectrolyte DOScurvesunder1sunilluminationvs theRHEreference 34 Wateroxidationathematitephotoelectrodes theroleofsurfacestates thecompetitionbetweenholetransferandrecombination PCCP 2011 13 5264JACS 2012 inpress 1 thechargetransferreactiontooxidizewateroccursfromthesesurfacestatesratherthanfromholesfromthevalenceband 2 thephotocurrentonsetappearsonlyafterholesstarttoaccumulateinthesesurfacesites 35 阻抗譜研究的注意事項(xiàng) 1 必須對(duì)相關(guān)體系的光電催化機(jī)理有一定認(rèn)識(shí) 并且有較好的半導(dǎo)體電化學(xué)理論基礎(chǔ) 2 不同體系的阻抗分析不同 不可套用 3 數(shù)據(jù)的可比性要求嚴(yán)格 定量分析困難 盡可能使研究對(duì)象簡(jiǎn)單 4 等效電路不唯一 需要與其它表征手段聯(lián)用 36 阻抗譜研究的專家 JuanBisquertProfessorofAppliedPhysicsatUniversitatJaumeIdeCastello andleadsthePhotovoltaicandOptoelectronicDevicesGroupatthePhysicsDepartment ProfessorLaurencePeterDepartmentofChemistry UniversityofBathsemiconductorphotoelectrochemistryanddye sensitizedsolarcells 37 Summary EISisapowerfultool