硬質(zhì)聚氨酯泡沫.ppt

硬質(zhì)聚氨酯泡沫化學(xué)原理及生產(chǎn)工藝 主講人 王永杰山東鋁業(yè)職業(yè)學(xué)院 一 硬質(zhì)聚氨酯簡(jiǎn)介 硬質(zhì)聚氨酯是由異氰酸酯和多元醇聚合生成的高分子材料分子間交聯(lián) 具有不溶性 耐熱性 強(qiáng)度高等物理性質(zhì)廣泛應(yīng)用于汽車 建筑 家電等領(lǐng)域 二 硬質(zhì)聚氨酯泡沫化學(xué)原理 硬質(zhì)聚氨酯泡沫是通過混合液態(tài)的化學(xué)原材料 多元醇和異氰酸酯而形成的并以一種低沸點(diǎn)的液體作為發(fā)泡劑 組合多元醇和異氰酸酯混合后立即會(huì)有一個(gè)放熱化學(xué)反應(yīng) 發(fā)泡劑因反應(yīng)熱而開始?xì)饣?發(fā)泡劑氣化后留在泡孔中 這在泡沫的絕熱性能中起決定性作用 基本反應(yīng) 異氰酸酯和羥基反應(yīng)R N C O R OH RNHCOOR 氨基甲酸酯 凝膠反應(yīng)異氰酸酯和水的反應(yīng)2R N C O H2O RNHCONHR CO2發(fā)泡反應(yīng)脲基甲酸酯反應(yīng)R N C O R NHCOOR RNHCOR NCOOR 交聯(lián)反應(yīng)縮二脲反應(yīng)R N C O R NHCONHR RNHCOR NCONHR 交聯(lián)反應(yīng) 三 硬質(zhì)聚氨酯的原料組成及作用 異氰酸酯 黑料 多元醇 白料 發(fā)泡劑添加劑 有機(jī)硅表面活性劑 聚醚 聚硅氧烷 添加劑 催化劑添加劑 阻燃劑 異氰酸酯 黑料 異氰酸酯俗稱黑料 是生成聚氨酯的主要原料之一 目前我們用的是聚合4 4 二苯基甲烷二異氰酸酯 PMDI 主要特征 NCO含量 官能度 化學(xué)結(jié)構(gòu)異氰酸酯通常是低粘度液體 對(duì)溫度很敏感 會(huì)形成固體 高溫自聚 須保存在干燥的環(huán)境下 其可與自身 醇類 多元醇 胺和水發(fā)生反應(yīng) 多元醇 白料 多元醇俗稱白料 是生成聚氨酯的另一主要原料 硬質(zhì)聚氨酯所用的多元醇為聚酯多元醇和聚醚多元醇兩種主要特征 羥值 官能度 黏度 結(jié)構(gòu)多元醇是粘稠的液體 一般自身不發(fā)生反應(yīng) 但有很強(qiáng)的吸水性 必須保存在干燥的環(huán)境中 聚醚多元醇 聚醚多元醇是由多羥基醇 乙二醇 甘油 蔗糖 或多元胺 如乙二胺 和氧化烯烴 如環(huán)氧丙烷 反應(yīng)制得的 起始劑蔗糖 糖和丙二醇硬泡強(qiáng)度高但泡孔粗 8個(gè)羥基 山梨醇 山梨醇和丙二醇泡沫均勻 6個(gè)羥基 聚酯多元醇 起始劑有機(jī)酸 二元酸酐 和二元醇或多元醇生成 阻燃 粘度大 耐熱 耐低溫 耐油 二乙二醇和鄰苯二甲酸酐型的聚酯多元醇 可以通過多元酸 如鄰苯二甲酸 對(duì)苯二甲酸或脂肪酸 和乙二醇 甘油 以及類似的多元醇反應(yīng)制得 高粘度和低的官能度限制了聚酯多元醇在許多場(chǎng)合的應(yīng)用 發(fā)泡指數(shù) 異氰酸根指數(shù) 指數(shù) Index 體現(xiàn)了異氰酸根基團(tuán)和羥基的一種關(guān)系指數(shù) 異氰酸根的量 羥基的量Index 100可確保羥基能完全反應(yīng)掉 硬泡系統(tǒng)是典型的異氰酸根過量的系統(tǒng) Index 100 系統(tǒng)指數(shù)低于100 泡沫會(huì)收縮指數(shù)和比例的關(guān)系 比例一般為異氰酸酯和多元醇混合物的體積比 如果泡沫在高指數(shù)下加工 并用了正確的催化劑 就會(huì)形成異氰脲酸酯 相應(yīng)的泡沫叫做異氰脲酸酯 PIR 泡沫 通常PIR泡沫是在180 350的指數(shù)下加工的 發(fā)泡劑 分類化學(xué)發(fā)泡劑異氰酸酯和水反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化碳物理發(fā)泡劑液體發(fā)泡劑 在環(huán)境溫度下是液體 發(fā)泡時(shí)受熱氣化 如碳?xì)浠衔?245fa 141b低沸點(diǎn)發(fā)泡劑 在環(huán)境溫度下是氣體 如HFC134a 發(fā)泡劑的類型和用量對(duì)泡沫性能的影響 發(fā)泡時(shí) 發(fā)泡劑的用量能影響凝膠時(shí)間 升起時(shí)間和流動(dòng)性發(fā)泡劑的類型和用量決定泡沫密度發(fā)泡劑的類型對(duì)泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)起決定性作用物理發(fā)泡劑具有增塑作用 對(duì)泡沫的力學(xué)性能有影響發(fā)泡劑對(duì)泡沫的防火性能影響很大 聚氨酯泡沫配方中物理發(fā)泡劑的特性 發(fā)泡時(shí)不參與反應(yīng) 但會(huì)受熱氣化發(fā)泡劑越多 反應(yīng)混合物的粘度越低 流動(dòng)性越好 發(fā)泡劑太少會(huì)降低流動(dòng)性能如果發(fā)泡前 發(fā)泡劑沒有真正的溶解于多元醇中 過多的發(fā)泡劑會(huì)產(chǎn)生問題 化學(xué)發(fā)泡劑 水 在聚氨酯配方中的特性 與異氰酸酯反應(yīng)生成二氧化碳和脲水越多流動(dòng)性越好但泡沫越脆水太少會(huì)降低流動(dòng)性 影響泡沫的物理性能 聚氨酯硬泡的導(dǎo)熱系數(shù) s r g 聚氨酯硬泡的導(dǎo)熱系數(shù) s 聚氨酯樹脂基體的導(dǎo)熱系數(shù) 結(jié)構(gòu) 密度 r 輻射 密度 泡孔尺寸 T3 g 封閉的泡孔中氣體的導(dǎo)熱系數(shù) 發(fā)泡劑類型 泡孔尺寸 泡沫密度在35 40kg m3之間時(shí) 硬泡的絕熱性能決定于 泡孔中氣體的傳導(dǎo)率占65 70 固體相傳導(dǎo)率占20 左右 輻射占10 左右 隨著密度的增加氣體傳導(dǎo)率和輻射所占的比重逐漸減小 固體相傳導(dǎo)率所占比重逐漸增加 硬泡種主要發(fā)泡劑特性 發(fā)泡劑選擇 制備聚氨酯泡沫塑料使用的發(fā)泡劑主要有兩類 即水和低沸點(diǎn)化合物 軟質(zhì)泡沫塑料常用水或水和氟烴類的混合物作發(fā)泡劑 一般認(rèn)為水可使泡沫材料得到較大的開孔率 也可以用二氯甲烷和二氟三氯甲烷 F 11 混合發(fā)泡劑 降低密度 同時(shí)使鏈節(jié)中取代脲鍵的密度降低 增加柔軟性 硬泡制品閉孔率較大 多用氟烴類作發(fā)泡劑 添加劑 有機(jī)硅表面活性劑 聚醚 聚硅氧烷 特性 在發(fā)泡過程中降低化學(xué)系統(tǒng)的表面張力影響成核過程 從而影響泡孔的形成在發(fā)泡過程中穩(wěn)定整個(gè)化學(xué)系統(tǒng)控制泡孔尺寸和形狀控制泡沫的閉孔率影響泡沫的流動(dòng) 添加劑 催化劑 分類凝膠催化劑 促進(jìn)凝膠反應(yīng) 異氰酸酯和多元醇的反應(yīng) 發(fā)泡催化劑 促進(jìn)發(fā)泡反應(yīng) 異氰酸酯和水的反應(yīng) 三聚催化劑 促進(jìn)異氰酸酯的三聚反應(yīng)現(xiàn)在我們用的催化劑為PC 8 其主要作用為50 凝膠 50 發(fā)泡三聚催化劑主要用于PIR的生產(chǎn) 以促進(jìn)異氰酸酯聚合生成異氰脲酸酯催化劑具有較強(qiáng)的腐蝕性 與銅 鉛 錫及其合金接觸會(huì)失效 有機(jī)金屬催化劑 對(duì)聚氨酯工業(yè)最為重要的是有機(jī)錫類催化劑 根據(jù)錫原子的化合價(jià) 有機(jī)錫類催化劑可分為二價(jià)錫類化合物 辛酸亞錫 stannousoctoate 油酸亞錫等 四價(jià)錫類化合物 其烷基或芳基是通過碳 錫直接連接在錫原子上 比較重要的是二丁基二月桂酸酯 添加劑 阻燃劑 硬泡是有機(jī)材料 因此容易燃燒 但是硬泡本身或在建筑中為滿足一定的阻燃要求 會(huì)添加某些能夠提高防火性能的化學(xué)物質(zhì) 阻燃劑包括 鹵素類 含溴或氯的化合物 含磷的化合物 芳香多元醇如芳香聚酯多元醇 異氰酸酯過量形成異氰脲酸酯 PIR 結(jié)構(gòu) 硬泡大多使用含鹵 磷的酸酯類和芳香族磷酸酯類 其作用是降低泡沫的燃燒發(fā)熱速度和煙密度 阻燃劑 阻燃劑主要品種如下 三氧化二銻Sb2O3 AntimonyOxide 氫氧化鋁水合物Al OH 3或Al2O3 H2O 硼酸鋅 ZincBorate 氧化銻 氧化硅復(fù)合物 AntimonySilicoOxide 偏硼酸鋇 BariumMetaborate 五溴乙苯 PBEB 溴代二苯醚氯化石蠟 ChlorinatedParaffin 有機(jī)阻燃劑 硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料 催化劑選擇 用以生產(chǎn)聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的反應(yīng)原料的粘度普遍較高 流動(dòng)性差 不利于大型夾芯板材 冰箱殼體保溫層等制品的灌注 因此 正確選擇催化劑的品種和配合量尤為重要常用的催化劑有N N 二甲基環(huán)已胺 二甲基乙二醇胺 三亞乙基二胺等 可單獨(dú)使用 也可與其他催化劑配合使用 推薦用量0 1 1 0 其它助劑 脫模劑作為脫模劑的物質(zhì)通常是蠟 脂肪酸金屬鹽類和硅烷類聚合物 目前使用最為普遍的是硅烷類聚合物 外用脫模劑基本分為溶劑型和水基型脫模劑 因前者含大量有機(jī)溶劑且存在火災(zāi)隱患 所以后者作為迅速發(fā)展起來(lái)的環(huán)保型脫模劑 已形成完整的產(chǎn)品系列 取代溶劑型脫模劑 四 連續(xù)板材生產(chǎn)工藝參數(shù)對(duì)板材的影響 原料的配比準(zhǔn)確的配比是保證正確的聚氨酯化學(xué)反應(yīng)的首要條件 在進(jìn)行發(fā)泡前一定要保證配比的準(zhǔn)確性 黑料 黑料量增加會(huì)使自由泡密度增加 流動(dòng)性降低 填充密度增加 另外黑料過多會(huì)導(dǎo)致黑料自聚 使出板泡沫產(chǎn)生亮晶晶的現(xiàn)象 白料 白料量增加會(huì)使自由泡密度降低 流動(dòng)性增加 填充密度降低 泡沫的強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性變差 發(fā)泡劑 發(fā)泡劑增加 自由泡密度降低 流動(dòng)性增加 填充密度降低 但泡沫的強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性變差 催化劑 催化劑增加可加快反應(yīng)速度 使體系的反應(yīng)熱聚在泡沫內(nèi)部 可能會(huì)造成泡沫開裂 另外反應(yīng)速度增加 模壓時(shí)間也要相應(yīng)加長(zhǎng) 原料的溫度 原料的溫度將直接影響反應(yīng)速度 對(duì)系統(tǒng)的流動(dòng)性和填充效果產(chǎn)生很大的影響原料溫度一般控制在25 左右溫度過高 會(huì)加快反應(yīng)速度 降低泡沫脆性 使物料的流動(dòng)性變差 泡沫密度分布差溫度過低會(huì)延長(zhǎng)液體混合物的流動(dòng)過程 但導(dǎo)致泡沫脆性增加 同時(shí)芯密度與填充密度差值 一般投入密度在43時(shí) 芯密度為39左右 增加 面材溫度 面材溫度影響其與泡沫的粘結(jié)性能 同時(shí)影響芯密度 一般建議面材溫度在35 40 若面材溫度過高 會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速度加快 流動(dòng)性差 體系的反應(yīng)熱聚在泡沫內(nèi)部可能會(huì)導(dǎo)致泡沫開裂 若面材溫度過低 泡沫與其接觸面的脆性增加 影響粘結(jié)性 同時(shí)泡沫的整體密度與芯密度的差值會(huì)增加 雙履帶溫度雙履帶溫度過高會(huì)造成表面不平整 氣孔變大 易收縮 但粘結(jié)性會(huì)好 一般PUR要求溫度35 45 PIR要求溫度45 60 壓力注射壓力 混合效果直接影響聚氨酯混合物反應(yīng)的充分性 對(duì)泡沫泡孔的結(jié)構(gòu) 泡沫的導(dǎo)熱系數(shù) 閉孔率 機(jī)械性能等有很大的的影響 生產(chǎn)過程中和黑白料的壓力最好相等 反應(yīng)時(shí)間 混合時(shí)間 攪拌時(shí)間 混合兩組分 異氰酸酯和多元醇 的時(shí)間乳白時(shí)間 起發(fā)時(shí)間 從開始攪拌到看得見開始發(fā)泡的這段時(shí)間上升時(shí)間 從開始攪拌到發(fā)泡上升結(jié)束的這段時(shí)間凝膠時(shí)間 拉絲時(shí)間 從開始攪拌到混合物開始固化的這段時(shí)間表面不粘時(shí)間 從開始攪拌到泡沫表面不粘這段時(shí)間 不再有任何粘附性 不粘時(shí)間越快 泡沫熟化時(shí)間越短 板速可相應(yīng)增加 板越厚 不粘時(shí)間越長(zhǎng) 板速不能太高 自由泡密度與模具泡密度 自由泡密度 混合物在自由狀態(tài)下發(fā)泡后 泡沫芯部的表觀密度模具泡密度 混合物在模具 雙履帶 中過填充狀態(tài)下發(fā)泡后 泡沫芯部的表觀密度壓縮比 模具泡密度 自由泡密度兩者差值越大 泡沫的壓縮比越大 生產(chǎn)時(shí)板速應(yīng)相應(yīng)降低 否則會(huì)導(dǎo)致泡沫內(nèi)部開裂現(xiàn)象 當(dāng)填充密度增加時(shí) 板的平整度與尺寸穩(wěn)定性增加 五 板材問題分析 粘結(jié)力差 發(fā)泡分層 可能原因 面材預(yù)熱溫度低 模具溫度低 面材內(nèi)表面臟 有油污 黑白料比例太高 發(fā)泡混合不均勻 壓力 料溫等 黑白料質(zhì)量問題