制氫工藝簡(jiǎn)介

歡迎大家 自我介紹 姓名 常亞莉職位 焦化加制氫聯(lián)合車(chē)間工藝員 10000Nm3 h干氣制氫裝置 目錄第一節(jié)制氫工藝發(fā)展簡(jiǎn)介第二節(jié)原料 產(chǎn)品性質(zhì)及要求第三節(jié)制氫化學(xué)反應(yīng)機(jī)理第四節(jié)制氫裝置工藝過(guò)程第五節(jié)制氫催化劑及吸附劑第六節(jié)制氫裝置主要設(shè)備第七節(jié)制氫裝置安全運(yùn)行 第一節(jié)制氫工藝發(fā)展簡(jiǎn)介 隨著煉油工藝的發(fā)展 特別是加氫工藝廣泛的應(yīng)用 增大了對(duì)氫氣的需求 同時(shí)促進(jìn)了制氫工藝的發(fā)展 現(xiàn)各種制氫工藝路線(xiàn)有干氣制氫 電解制氫 水煤氣制氫 甲醇裂解制氫 輕油制氫 重油制氫等 制氫工藝技術(shù)多樣化發(fā)展 各制氫工藝路線(xiàn)不同 相應(yīng)成本也不同 相比之下蒸汽 輕烴轉(zhuǎn)化制氫成本較其它制氫工藝要低得多 尤其是干氣制氫成本最低 蒸氣 烴類(lèi)轉(zhuǎn)化制氫法是由國(guó)外巴登苯胺純堿公司和法本公司于1913 1927年研究發(fā)展起來(lái)的 目前國(guó)內(nèi)制氫工藝應(yīng)用發(fā)展較快 至今全國(guó)共建近60多套制氫裝置 目前國(guó)內(nèi)地方煉油為了增加效益 提高產(chǎn)品質(zhì)量 爭(zhēng)先恐后建設(shè)制氫 加氫裝置 這就更加促進(jìn)制氫工藝的應(yīng)用及發(fā)展 第二節(jié)原料 產(chǎn)品性質(zhì)及要求 原料 我公司制氫裝置原料主要是焦化干氣 現(xiàn)簡(jiǎn)要介紹一下焦化干氣的成分 產(chǎn)品 制氫單元產(chǎn)品為工業(yè)氫氣 副產(chǎn)解吸氣 工業(yè)氫規(guī)格 出裝置溫度 40 出裝置壓力 2 4MPa 表 組成 H2 99 9 CH40 1 CO CO2 20ppm 第三節(jié)制氫化學(xué)反應(yīng)機(jī)理 干氣制氫裝置是由原料烯烴飽和 原料的脫硫與凈化 水蒸氣轉(zhuǎn)化 中溫變換 PSA凈化 余熱回收等幾個(gè)部分組成 裝置從原料凈化到原料蒸汽轉(zhuǎn)化及中溫變換 每個(gè)過(guò)程都包含有復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng) 而產(chǎn)物的分離則是一個(gè)除去雜質(zhì)的變壓吸附過(guò)程 裝置各組成部分的催化劑又有所不同 對(duì)操作的要求及處理也不同 為達(dá)到控制正常生產(chǎn)的目的 必須對(duì)每個(gè)過(guò)程的生產(chǎn)原理及催化劑性能有一定認(rèn)識(shí) 一 原料加氫精制反應(yīng)制氫原料中的硫 氯等有害雜質(zhì)能使轉(zhuǎn)化催化劑中毒而失去活性 而原料中的烯烴則在較高的溫度下易熱裂解 使催化劑積碳失活 因此在原料進(jìn)轉(zhuǎn)化前必須除去 但原料中的硫 氯大多以有機(jī)硫 氯形式存在 要想除去必須進(jìn)行加氫處理 使之生產(chǎn)易除去的H2S HCl 同時(shí)原料中的烯烴也需要經(jīng)過(guò)加氫飽和才能達(dá)到進(jìn)轉(zhuǎn)化的要求 原料預(yù)加氫的目的就是在一定溫度下使原料中的烯烴加氫飽和及有機(jī)硫 氯的生成H2S HCl以便除去 其反應(yīng)機(jī)理 1烯烴加氫飽和反應(yīng) 乙烯加氫 C2H4 H2 C2H6 Q熱量丙烯加氫 C3H6 H2 C3H8 Q熱量2加氫脫硫反應(yīng)硫醇加氫 RSH H2 RH H2S硫醚加氫 R1SR2 3H2 R1H R2H H2S噻吩加氫 C4H4S 4H2 C4H10 H2S3氧化鋅脫硫反應(yīng)H2S ZnO ZnS H2O4脫氯反應(yīng) 脫氯劑脫出HCI 5脫金屬反應(yīng)AsPb吸附在催化劑上 二 原料的脫硫與凈化原料凈化的目的主要是脫除原料中的硫 氯 保證轉(zhuǎn)化催化劑的正常運(yùn)行 其反應(yīng)機(jī)理為 利用金屬氧化物在一定溫度下與HCl H2S反應(yīng)生成金屬氯化物與金屬硫化物 是原料中的氯 硫被固定下來(lái) 脫除原料氣 本裝置脫硫劑的主要活性組分為ZnO 其脫硫機(jī)理為 ZnO H2S ZnS H2O 三 蒸汽 烴類(lèi)轉(zhuǎn)化反應(yīng)烴類(lèi)的蒸汽轉(zhuǎn)化是以烴類(lèi)為原料 在催化劑作用下使組成為CnHm的烴類(lèi)和水蒸汽反應(yīng) 轉(zhuǎn)化為氣體H2和CO 同時(shí)伴生CO2和少量殘余的CH4 其中H2是本裝置的目的產(chǎn)物 轉(zhuǎn)化爐出口的轉(zhuǎn)化氣中甲烷含量 5 0 干基 1輕烴裂解蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)C2H6 2H2O CH4 CO2 3H2C3H8 H2O CH4 CH4 CO H22甲烷 蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)CH4 H2O CO 3H2CH4 2H2O CO2 4H2 3甲烷化反應(yīng) 低溫 低水炭比發(fā)生甲烷化反應(yīng) CO 3H2 CH4 H2OCO2 4H2 CH4 2H2O轉(zhuǎn)化爐內(nèi)進(jìn)行的烴類(lèi)蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)是很復(fù)雜的 包括高級(jí)烴類(lèi)的熱裂解 催化裂解 脫氫 加氫 結(jié)碳 消碳 甲烷化等反應(yīng) 這些反應(yīng)構(gòu)成了一個(gè)極復(fù)雜的平行 順序反應(yīng)體系 結(jié)碳是轉(zhuǎn)化反過(guò)程中的必然反應(yīng) 當(dāng)結(jié)碳反映速度大于消碳反應(yīng)速度轉(zhuǎn)化催化劑就會(huì)積碳 使催化劑活性下降甚至失活 為保證催化劑活性 就要有一定量的水蒸汽來(lái)消碳 因此 正常生產(chǎn)時(shí)要求轉(zhuǎn)化進(jìn)料始終保持一定的水碳比 使消碳速度大于結(jié)碳速度 避免催化劑上碳的沉積 一旦轉(zhuǎn)化配汽中斷 瞬間就會(huì)使催化劑造成不可挽回的熱力學(xué)結(jié)碳 四 中溫變換原料經(jīng)轉(zhuǎn)化生成的產(chǎn)品氣中含有11 12 的CO 為了盡可能多的產(chǎn)氫氣以節(jié)約原料消耗和減少PSA系統(tǒng)進(jìn)料的雜質(zhì) 這就要使轉(zhuǎn)化氣中的CO繼續(xù)于與汽反應(yīng)生成H2與CO2 這就是變換反應(yīng) 反應(yīng)機(jī)理為 CO H2O CO2 H2 五 變壓吸附 PSA 從中變氣第四分液罐出來(lái)的氣大部分為氫氣約74 另外還含有近5 的甲烷 3 的一氧化碳和18 的二氧化碳 其中甲烷和一氧化碳都含有很高的熱值 而且一氧化碳和二氧化碳是加氫裝置的毒物 PSA單元的任務(wù)就是把這些毒物除去 得到99 9 以上的高純氫 而雜質(zhì)氣體甲烷 一氧化碳和二氧化碳則作為PSA尾氣為送至轉(zhuǎn)化爐全部做燃料 變壓吸附技術(shù)是以吸附劑 多孔固體物質(zhì) 內(nèi)部表面對(duì)氣體分子的物理吸附為基礎(chǔ) 利用吸附劑在相同壓力下易吸附高沸點(diǎn)組份 不易吸附低沸點(diǎn)組份和高壓下吸附量增加 吸附組份 減壓下吸附量減小 解吸組份 的特性 將原料氣在高的壓力下通過(guò)吸附劑床層 達(dá)到氫和雜質(zhì)組份的分離 然后在減壓下解吸被吸附的雜質(zhì)組份使吸附劑獲得再生 以利于下一次再次進(jìn)行吸附分離雜質(zhì) 這種壓力下吸附雜質(zhì)提純氫氣 減壓下解吸雜質(zhì)使吸附劑再生的循環(huán)便是變壓吸附過(guò)程 第四節(jié)制氫裝置工藝流程 中變 轉(zhuǎn)化 稀烴飽和 蒸氣 燃料氣 PSA 原料 天然氣干氣輕石腦油 脫硫 高純氫氣 稀烴飽和 原料 天然氣干氣輕石腦油 脫硫 稀烴飽和 原料 天然氣干氣輕石腦油 轉(zhuǎn)化 脫硫 稀烴飽和 原料 天然氣干氣輕石腦油 蒸氣 轉(zhuǎn)化 脫硫 稀烴飽和 原料 天然氣干氣輕石腦油 中變 蒸氣 轉(zhuǎn)化 脫硫 稀烴飽和 原料 天然氣干氣輕石腦油 PSA 中變 蒸氣 轉(zhuǎn)化 脫硫 稀烴飽和 原料 天然氣干氣輕石腦油 高純氫氣 PSA 中變 蒸氣 轉(zhuǎn)化 脫硫 稀烴飽和 原料 天然氣干氣輕石腦油 燃料氣 高純氫氣 PSA 中變 蒸氣 轉(zhuǎn)化 脫硫 稀烴飽和 原料 天然氣干氣輕石腦油 稀烴飽和 原料 天然氣干氣輕石腦油 脫硫 脫硫 轉(zhuǎn)化 脫硫 蒸氣 轉(zhuǎn)化 脫硫 中變 蒸氣 轉(zhuǎn)化 脫硫 PSA 中變 蒸氣 轉(zhuǎn)化 脫硫 高純氫氣 PSA 中變 蒸氣 轉(zhuǎn)化 脫硫 燃料氣 高純氫氣 PSA 中變 蒸氣 轉(zhuǎn)化 脫硫 轉(zhuǎn)化 脫硫 蒸氣 中變 蒸氣 PSA 中變 蒸氣 高純氫氣 PSA 中變 蒸氣 1 原料氣壓縮部分來(lái)自裝置外的焦化干氣進(jìn)入原料氣緩沖罐 D5001 經(jīng)原料氣壓縮機(jī) K5001 升壓后進(jìn)入原料預(yù)熱爐 F5001 預(yù)熱至250 進(jìn)入脫硫部分 2 脫硫部分進(jìn)入脫硫部分的原料氣 進(jìn)入加氫反應(yīng)器 R5001 先在加氫催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng) 使烯烴飽和 有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)硫 然后再進(jìn)入氧化鋅脫硫反應(yīng)器 R5002A B 脫氯段脫除原料中的氯 最后進(jìn)入氧化鋅脫硫段 在此氧化鋅與硫化氫發(fā)生脫硫反應(yīng) 精制后的氣體中硫含量小于0 2ppm 烯烴小于1 V 氯小于0 2ppm 進(jìn)入轉(zhuǎn)化部分 3 轉(zhuǎn)化部分精制后的原料氣在進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐 F5002 之前 按水碳比3 5與3 5Mpa水蒸汽混合 再經(jīng)轉(zhuǎn)化爐對(duì)流段 原料預(yù)熱段 預(yù)熱至500 由上集合管進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐輻射段 轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)裝有轉(zhuǎn)化催化劑 在催化劑的作用下 原料氣與水蒸氣發(fā)生復(fù)雜的轉(zhuǎn)化反應(yīng) 整個(gè)反應(yīng)過(guò)程表現(xiàn)為強(qiáng)吸熱反應(yīng) 反應(yīng)所需的熱量由設(shè)在轉(zhuǎn)化爐頂部的氣體燃料燒嘴提供 出轉(zhuǎn)化爐的高溫轉(zhuǎn)化氣 出口溫度為840 經(jīng)轉(zhuǎn)化氣蒸汽發(fā)生器 E5001 發(fā)生中壓蒸氣后 溫度降至350 進(jìn)入中溫變換部分 4 中溫變換部分由轉(zhuǎn)化氣蒸汽發(fā)生器 E5001 來(lái)的350 轉(zhuǎn)化氣進(jìn)入中溫變換反應(yīng)器 R5003 在催化劑的作用下發(fā)生變換反應(yīng) 將變換氣中CO含量降至3 干基 左右 中變氣經(jīng)鍋爐給水第二預(yù)熱器 E5002A B 預(yù)熱鍋爐給水 鍋爐給水第一預(yù)熱器 E5002C 預(yù)熱鍋爐給水后進(jìn)入中變氣第一分水器 D5004 中變氣再經(jīng)除鹽水預(yù)熱器 E5003 預(yù)熱除鹽水回收大部分的余熱后 進(jìn)入中變氣第二分水器 D5005 再經(jīng)中變氣空冷器 A5001 進(jìn)入中變氣第三分水器 D5006 再經(jīng)中變氣水冷卻器 E5004 降溫至40 進(jìn)入中變氣第四分水器 D5007 經(jīng)分水后進(jìn)入PSA部分 5 PSA部分來(lái)自中溫變換部分的中變氣壓力2 5Mpa G 溫度40 進(jìn)入界區(qū)后 自塔底進(jìn)入吸附塔C5101A H中正處于吸附工況的塔 始終同時(shí)有兩臺(tái) 在其中多種吸附劑的依次選擇吸附下 一次性除去氫以外的幾乎所有雜質(zhì) 獲得純度大于99 9 的產(chǎn)品氫氣 經(jīng)壓力調(diào)節(jié)系統(tǒng)穩(wěn)壓后送出界區(qū) 7 熱回收及產(chǎn)汽系統(tǒng)1 除鹽水除氧系統(tǒng)自裝置外來(lái)的除鹽水經(jīng)除鹽水預(yù)熱器 E5003 預(yù)熱至70 左右 然后與酸性水汽提塔底泵P5003出口的除鹽水混合至80 左右一并進(jìn)入除氧器及水箱 D5008 除氧用蒸汽自裝置外來(lái) 除氧器正常運(yùn)行時(shí) 通過(guò)調(diào)節(jié)除氧用蒸汽的流量來(lái)控制除氧器的壓力 除氧水經(jīng)過(guò)鍋爐給水泵 P5002A B 升壓后經(jīng)鍋爐給水第一預(yù)熱器 E5002C 鍋爐給水第二預(yù)熱器 E5002A B 預(yù)熱至后送至中壓產(chǎn)汽系統(tǒng) 2 中壓產(chǎn)汽系統(tǒng)來(lái)自中壓鍋爐給水泵 P5002A B 的除氧水經(jīng)過(guò)鍋爐給水第一預(yù)熱器 E5002C 鍋爐給水第二預(yù)熱器 E5002A B 預(yù)熱至飽和溫度后進(jìn)入中壓汽水分離器 D5003 中 飽和水通過(guò)自然循環(huán)方式經(jīng)轉(zhuǎn)化爐對(duì)流段的蒸發(fā)段及轉(zhuǎn)化氣蒸汽發(fā)生器 E5001 發(fā)生飽和蒸汽 該飽和蒸汽一部分供造氣裝置自用 其余送出裝置3 5Mpa蒸汽管網(wǎng) 3 加藥系統(tǒng)及排污系統(tǒng)固體的磷酸三鈉加入溶解器 D5012 中 自除氧器給水作為溶劑將其溶解 然后用中壓加藥泵把藥液送至中壓汽水分離器 D5003 為了保證蒸汽的品質(zhì)和減少系統(tǒng)的熱損失和保護(hù)環(huán)境 系統(tǒng)還設(shè)置了連續(xù)排污擴(kuò)容器 D5009 和定期排污擴(kuò)容器 D5010 連續(xù)排污擴(kuò)容器 D5009 的污水送入定期排污擴(kuò)容器 D5010 并加入循環(huán)水冷卻至50 以下排放 第五節(jié)制氫催化劑及吸附劑 制氫裝置催化劑種類(lèi)繁多 分別有加氫精制催化劑 脫硫脫氯催化劑 轉(zhuǎn)化催化劑 中變催化劑 另外PSA區(qū)有5種吸附劑 加氫催化劑主要活性組分為CoO及MoO3 雙功能加氫催化劑還含有NiO 而氧化態(tài)的Co Mo NiO加氫活性非常低 為了達(dá)到要正常生產(chǎn)的目的 延長(zhǎng)催化劑使用壽命及初活性的發(fā)揮 需對(duì)新鮮催化劑進(jìn)行預(yù)備硫化 使之變成具有較高活性的硫化態(tài)的金屬硫化物 預(yù)硫化是指在一定氫濃度下 利用硫化劑與氫氣反應(yīng)生成的H2S 在一定溫度下與催化劑中氧化態(tài)的活性組分反應(yīng) 生成具有高活性的金屬硫化物的過(guò)程 通常使用的硫化物為DMDS或CS2 本裝置脫氯劑是以Al2O3或活性碳為載體 Na Ca Zn Cu等金屬氧化物為活性組分 其脫氯機(jī)理與脫硫機(jī)理相同 都是化學(xué)吸收型吸附劑 脫氯劑 脫硫劑中的活性組分隨化學(xué)吸附反應(yīng)的進(jìn)行 其有效活性組分會(huì)降低 最終達(dá)到在工業(yè)條件下的飽和而使催化劑失去活性 因此催化劑需要及時(shí)的更換 以免催化劑達(dá)到飽和硫容而失去吸附作用后引起第二床層的硫穿透 在正常生產(chǎn)中為保證脫硫劑的脫硫效果及脫硫速度 同時(shí)也為保證脫硫劑的最大硫容 要求脫硫劑有一定的使用溫度 目前使用中的中溫型脫硫劑所要求操作溫度為200 380 脫硫脫氯劑 轉(zhuǎn)化催化劑 轉(zhuǎn)化床層一般填有兩種不同性能的催化劑 上下兩段床層的裝填比例一般為1 1 上段催化劑具有較高的轉(zhuǎn)化活性 但抗結(jié)碳性能差 整個(gè)催化劑床層是由480 850 的變溫床層 在生產(chǎn)中一旦烴類(lèi)在上層不能裂解轉(zhuǎn)化為小分子類(lèi)烴 進(jìn)入下段床層就會(huì)造成下段催化劑的結(jié)彈 這種高溫結(jié)碳在不具有消碳功能的下段催化劑中發(fā)生 會(huì)使催化劑快速失活影響生產(chǎn) 所以在生產(chǎn)中嚴(yán)禁在爐出口溫度不具備進(jìn)料的情況下 使烴類(lèi)進(jìn)入床層 危害催化劑 轉(zhuǎn)化催化劑主要活性為單質(zhì)Ni 由于新鮮催化劑提供的是氧化態(tài)組分 在使用前必須進(jìn)行還原 使NiO還原成具有活性的單質(zhì)Ni 在正常生產(chǎn)中也應(yīng)盡量保證催化劑在一定的還原氣氛中 一面催化劑被鈍化而失去活性 在事故狀態(tài)下催化劑一旦被氧化 就必須對(duì)催化劑進(jìn)行還原才能組織進(jìn)料 煉廠(chǎng)條件下的還原介質(zhì)一般用H2 中變催化劑 中變催化劑主要活性組分為鐵 鉻 Fe2O3為主體 Cr2O3為助劑 中溫變換催化劑的主要活性組分為Fe3O4 而新催化劑是Fe2O3以形式提供 故在使用前必須對(duì)催化劑進(jìn)行還原 用H2將Fe2O3還原成Fe3O4 同時(shí)要防止催化劑還原過(guò)度 所以在還原及正常使用中一定要配一定量的水蒸汽 由于催化劑還原為放熱反應(yīng) 還原初期配H2要緩慢增加 防止反應(yīng)速度過(guò)快 造成催化劑床層飛溫 同時(shí)為保證還原完全 還原后期要求氫濃度大于60 吸附劑及主要特點(diǎn) A AS吸附劑在大型PSA氫提純中的應(yīng)用結(jié)果表明 我公司的AS吸附劑對(duì)H2O均有很高的吸附能力 同時(shí)再生非常容易 并且該吸附劑還具有很高的強(qiáng)度和穩(wěn)定性 因而適合于裝填在吸附塔的底部脫除水分和保護(hù)上層吸附劑 HXSI 01吸附劑本裝置所用PSA專(zhuān)用硅膠屬于一種高空隙率的無(wú)定型二氧化硅 化學(xué)特性為惰性 無(wú)毒 無(wú)腐蝕性 其中規(guī)格為 1 3球狀的硅膠裝于吸附塔中下部 用于吸附水分和CO2 HXBC 15B吸附劑本裝置所用活性炭是以煤為原料 經(jīng)特別的化學(xué)和熱處理得到的孔隙特別發(fā)達(dá)的專(zhuān)用活性炭 屬于耐水型無(wú)極性吸附劑 對(duì)原料氣中幾乎所有的有機(jī)化合物都有良好的親和 NA CO專(zhuān)用吸附劑本裝置所用的HX CO專(zhuān)用吸附劑是一種以活性碳為載體的對(duì)CO有良好吸附和解吸能力的吸附劑 裝填于吸附塔的上部 用于脫除CO2和CO HX5A 98H吸附劑本裝置所用的分子篩為一種具有立方體骨架結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽 規(guī)格為 2 3球狀 無(wú)毒 無(wú)腐蝕性 HX5A 98H吸