生物基高分子材料

生物基高分子材料 葉海木2013 10 24 內(nèi)容 高分子材料生物基高分子材料 什么是高分子 在結構上由許多個實際或概念上的低分子量分子結構作為重復單元組成的高分子量分子 其分子量通常在104g mol以上 高分子材料 高分子材料主要包括塑料 橡膠和纖維三大材料 還包括涂料 膠粘劑和高分子基復合材料等 高分子材料體積消費量早已超過鋼材 其中塑料是消費量最大的高分子材料 2007年全世界共消費2 6億噸塑料 約是鋼材體積消費量的1 5倍 4 高分子材料在日常生產(chǎn)中發(fā)揮了重要作用 目前已占轎車總重量的20 40Kg 輛 塑料是汽車工業(yè)的重要原材料 聚丙烯是汽車塑料中用量最大的品種 塑料是汽車工業(yè)的重要原材料 汽車用塑料內(nèi)飾件 3D打印技術 富勒烯C60 FullereneC60碳納米管 CarbonNanotube 石墨烯 Graphene石墨塊 GraphiteBlock 碳材料 2011年三大合成材料產(chǎn)量8161萬噸 1981年三大合成材料產(chǎn)量142萬噸 我國高分子材料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展 1 快速增長 產(chǎn)量和消費量均為世界第一 合成纖維 早已是世界最大的生產(chǎn)和消費國 2011年 合成纖維原料表觀消費量3223萬噸 進口45 合成橡膠 從2009年開始成為世界最大的生產(chǎn)和消費國 2011年消費382萬噸 進口38 塑料 2010年成為世界第一大生產(chǎn)和消費國 2011年表觀消費量達7400萬噸 進口35 我國高分子材料消費快速增長 表觀消費 生產(chǎn) 進口 人類面臨的挑戰(zhàn) 資源 水 能源等 糧食 醫(yī)療與健康等等 能源 世界70億人 12億人在發(fā)達國家 目前40億人在搞工業(yè)化 世界人均消費石油17桶 年 美國30桶 中國3桶多 按照西方過去的發(fā)展模式 世界石油需求會增加很快 無法滿足 必須創(chuàng)造新的發(fā)展模式 尋找新的替代能源 為給新模式和新能源發(fā)展更充裕的時間 我們目前必須開發(fā)節(jié)能技術 同時減排 未來30年最大的新能源就是節(jié)約能源 高分子材料可以作出很大的貢獻 面對挑戰(zhàn) 高分子材料如何做貢獻 隔熱 保溫材料 美國48 能源 加熱 制冷和照明 海水淡化的反滲透膜太陽能電池用材料克服 魔三角 的輪胎胎面膠材料合成潤滑油無雙酚A的食品包裝用塑料材料生物基高分子材料高溫橡膠電動汽車用材料 路在何方 材料創(chuàng)新 Dupont ExecutivevicepresidentandChiefinnovationofficer Arkema Vicepresident researchandde3velopment ExxonMobil Globalintermediatestechnologymanager Eastman Seniorvicepresidentandchieftechnologyofficer Styron PresidentandCEO Dow Vicepresident researchanddevelopment AdvancedMaterialsDivision 目前地球上每年通過光合作用產(chǎn)生的有機物大概有2200億噸 多糖和蛋白質等均為化學纖維的重要原料 天然蛋白質大豆蛋白 蓖麻蛋白 玉米蛋白 花生蛋白等牛奶蛋白 蠶絲蛋白 膠原蛋白等天然多糖纖維素 淀粉 甲殼素 海藻酸 木質素等 可再生天然高分子材料總量每年超過100萬億噸 纖維素每年光合作用產(chǎn)量1000億噸 有史以來人類所發(fā)現(xiàn)石油資源總量 甲殼素每年生物合成量100億噸 淀粉 取之不盡 2008年4月16日 CO2 H2O O2 降解 生物可降解塑料 微生物 微生物 酶 加工 光合作用 微生物合成化學合成 消化 消化 生物質 韋爾奇 綠色可以贏利 Greenisgreen 綠色可以贏利 生物基高分子材料 收獲 碾壓 提煉 精煉 中間產(chǎn)物 生物油 甘油 燃料化學品涂料粘接劑發(fā)泡材料 食物洗滌用品化妝品 生物基復合材料 肥料 發(fā)酵氣化其他 生物氣 沼氣 燃料生物塑料化學品 化學品 燃料 植物 如何贏利 生物基塑膠材料研發(fā) 木塑復合材料 Wood plasticComposites 簡稱WPC 是以植物纖維為主要原料 與塑料合成的一種復合材料 是國內(nèi)外近年蓬勃興起的一類新型復合材料 主要以廢舊塑料和樹枝樹杈 稻殼 農(nóng)業(yè)秸稈等植物纖維為原材料 制成的產(chǎn)品廣泛用于包裝 園林 運輸 建筑 家裝 車船內(nèi)飾等場所 其融合了 木 與 塑 的雙重優(yōu)點 具有環(huán)保 防水 耐腐 防蟲 阻燃 可循環(huán)利用等多項優(yōu)勢 是一種極具發(fā)展前途的 低碳 綠色 可循環(huán) 材料 擠出成型 注塑成型 木塑復合材料制造工藝 木塑復合材料應用 木塑復合材料市場信息 木塑托盤 包裝箱等包裝制品鋪板 鋪梁等倉儲制品室外棧道 涼亭 坐椅等城建用品房屋 地板 建筑模板等建材用品汽車內(nèi)裝飾 管材等其他產(chǎn)品 我國木塑復合材料企業(yè)和產(chǎn)量的平均增長率已達20 以上我國木塑復合材料的產(chǎn)量為20萬噸2009年底木塑復合材料產(chǎn)業(yè)鏈上的主流企業(yè)已達300多家木塑制品年產(chǎn)銷量已超過10萬噸 年產(chǎn)值達12億人民幣左右2009年中國至少有70 的木塑復合產(chǎn)品用于出口 2008為80 2009年中國木塑年產(chǎn)量僅為美國的約1 5 中國的各類門窗市場以每年11 的速度增長 中國的門窗和墻板市場規(guī)模在全球居首位 約是歐洲的4倍 2010年開始中國木塑復合材料市場年增長率為30 到2015年 預計年產(chǎn)將提高50萬噸的產(chǎn)量 木塑復合材料 木粉 塑料 工藝配方加工工藝改善復合界面相容性的方法界面融合劑處理木粉 木纖維表面進行預處理 技術難點 可少排放二氧化碳 可再生有些可在堆肥條件下可降解 環(huán)境友好 生物降解高分子材料Biodegradable 生物基高分子材料Bio based 生物降解高分子材料是指在一定條件下可以被自然界中存在的微生物如細菌 霉菌和藻類等作用下而引起降解 最終變成水或二氧化碳等一些小分子進入自然循環(huán)的高分子材料 生物基高分子材料是以淀粉 大豆 纖維素 木質素 植物油等一些可再生資源為原料的塑料 注重的是生產(chǎn)原料的生物來源性和可再生性 1 淀粉 纖維素等2 聚乙烯 巴西15萬噸 年 3 聚乳酸 PLA 近10萬噸 年 4 環(huán)氧化合物 二氧化碳共聚物5 脂肪族聚酯 PBS 6 聚羥基脂肪酸脂 PHA 等7 半生物基塑料 PTT PET 主要種類 天然高分子 從來源看天然可降解高分子材料的前景這些物質作為動植物的構成以及保護體 同時也是生命 生理過程的重要功能物質 而且大都可以由自然界中既存的微生物分解成低分子化合物 具有商業(yè)應用價值的天然高分子生物可降解材料主要有淀粉 植物纖維 殼聚糖 膠原蛋白等 常見的天然高分子 淀粉是自然界植物體內(nèi)存在的一種高分子化合物 在自然界中的產(chǎn)量僅次于纖維素 植物以葉綠素為催化劑 通過光合作用將二氧化碳和水合成葡萄糖 圖1淀粉顆粒的掃描電子顯微鏡照片 a 普通的玉米淀粉 b 小麥淀粉 由于淀粉的分解溫度低于其熔解溫度 所以淀粉必須經(jīng)塑化以改善其加工性能 通常是加入小分子塑化劑 這些塑化劑會和淀粉的分子形成氫鍵以削弱淀粉分子間的氫鍵作用從而改善其力學性能和加工性能 常用的塑化劑有小分子多元醇等 提高淀粉的耐水性能 降低其降解速率以及改善濕環(huán)境下這類材料的力學性能的另外一種有效方法是交聯(lián) 交聯(lián)就是在交聯(lián)劑存在的情況下使共混物中的羥基和其它活性基團反應 最近通過微波輔助在固態(tài)下也實現(xiàn)了玉米淀粉的交聯(lián) 另外加入光敏劑與淀粉及其衍生物共混 用紫外光照射時間來控制交聯(lián)度的技術也有報道 高度交聯(lián)后 淀粉共混體系耐水性明顯提高 材料硬化 韌性下降 在實際應用中交聯(lián)度通?？刂圃谳^低水平以兼顧體系的各項性能 淀粉生產(chǎn)工藝流程示意圖 與淀粉共混的可降解合成高分子主要有聚乙烯醇 PVA 和聚酯類聚合物等 由于PVA與淀粉 纖維素結構有一定的相似性 因此PVA可以方便地與淀粉 再生纖維素等共混以改善它們的物理機械性能 從而制備出可完全生物降解的材料 淀粉和聚乙烯 乙烯醇共混物有著良好的機械性能 其加工性能可與聚苯乙烯 PS 以及線性低密度聚乙烯相媲美 但主要缺陷是對低濕條件敏感 易脆化 填充型淀粉塑料或崩潰型塑料 是以顆粒狀淀粉為原料 以非偶聯(lián)方式與聚烯烴結合 添加量不超過30 淀粉基生物降解塑料的發(fā)展歷程第一代 7 30 淀粉與聚烯烴 如PE PP 共混物 淀粉降解后留下一個多孔聚合物不能在降解 第二代 50 的淀粉以連續(xù)相存在 與親水性聚合物進行活性共混 產(chǎn)生較強的物理和化學作用 有較好的生物降解性 力學性能介于LDPE和HDPE之間 第三代 熱塑料淀粉 TPS 天然淀粉 高直鏈淀粉或支鏈淀粉直接擠塑或注塑得到的全淀粉塑料 淀粉基生物降解塑料制品 纖維素纖維 特點 溶解能力強 溶解成本較低 工藝流程簡單 無毒 環(huán)境友好 低溫堿 尿素體系工藝流程 我國具有自主知識產(chǎn)權武漢大學 張俐娜院士 纖維素制備纖維新工藝 PLA即聚乳酸分子結構式如下 其單體乳酸分子中的 碳原子 是一個手性碳原子 具有旋光活性 分為D 乳酸 L 乳酸及DL 乳酸 其中具有應用價值的是L 乳酸 L 乳酸經(jīng)聚合可生成直鏈狀的聚乳酸 PLA 聚乳酸 PLA的生物降解性 聚乳酸是無毒的高分子化合物 與石油化學合成樹脂相比 具有良好的生物相容性 可降解性 機械物理性能 研究表明 聚乳酸使用后埋在土壤中6 12個月即能被自然界中微生物完全降解 最終生成二氧化碳和水 不污染環(huán)境 聚乳酸的產(chǎn)業(yè)循環(huán) 聚乳酸的生物化學合成開環(huán)聚合法 開環(huán)聚合法首先由乳酸脫水縮合成丙交酯 再由丙交酯開環(huán)聚合制備聚乳酸 如下 直接縮聚法 直接縮聚法通過乳酸分子間脫水 酯化 逐步縮合聚合成聚乳酸 要想獲得高分子量的聚乳酸 水分的脫出及抑制聚合物的降解是直接法的關鍵 聚乳酸直接縮聚合成方法主要可分為溶液聚合和熔融聚合 聚乳酸的改性研究 為什么要對PLA進行改性 PLA質硬 韌性差 缺乏柔性和彈性 極易彎曲變形 結晶度較高 降解速度不易控制 不含反應功能基和親水基團 不能通過化學反應實現(xiàn)功能擴展 PLA改性方法分為化學改性和物理改性 化學改性包括共聚 交聯(lián) 表面修飾等 主要是通過改變聚合物大分子或表面結構改善其脆性 疏水性及降解速率等 物理改性主要是通過共混 增塑及纖維復合等方法實現(xiàn)對聚乳酸的改性 聚乳酸的物理改性 共混改性將兩種或兩種以上的聚合物進行混合 通過聚合物各組分性能的復合來達到改性的目的 優(yōu)點 共混物除具有各組分固有的優(yōu)良性能外 還由于組分間某種協(xié)同效應呈現(xiàn)新的效應 增塑改性是在高聚物中混溶一定量的高沸點 低揮發(fā)性的低分子量物質 從而改善其機械性能與加工性能 例子往干燥后的高分子量PLA中添加增塑劑混勻注射成樣 該材料彈性高 透明度好 斷裂伸長率高達412 甘油三乙酸脂和檸檬酸三丁脂的增塑效果比較明顯 PLA玻漓化轉變溫度隨著增塑劑濃度的提高呈線性降低 增塑劑分子量越低 玻璃化轉變溫度越低 與納米材料復合改性 羥基磷灰石 HA 是人體骨骼的基本成分 具有極好的生物活性 是公認的在硬或軟體組織連接中起關鍵作用的物質 它能與膠原蛋白和細胞緊密結合 引導骨的生長 HA的缺點 缺乏機械強度 特別是在張力方面 脆性大 強度較低 易斷裂 納米羥基磷灰石 HA 經(jīng)超聲振蕩直接分散于PLA溶液中 由TIPS ThermallyInducedPhaseSeparation 工藝制備的PLA HA復合材料 具有良好的界面黏結效果和分散性 材料的綜合性能得到提高 有望作為骨組織工程中的支架材料 聚乳酸的化學改性 1 共聚改性 嵌段共聚和接枝共聚 是通過調(diào)節(jié)乳酸和其他單體的比例來改變聚合物的性能 均聚的PLA為疏水性物質 降解周期難控制 通過與其他單體共聚可改善材料的疏水性 結晶性等 聚合物的降解速率可根據(jù)共聚物的分子量 共聚單體種類及配比等加以控制 聚乳酸共聚改性是提高其性能的最有效方法 通過共聚 L PLA大分子鏈的規(guī)整度下降 結晶度降低 柔性和彈性提高 力學性能和反應功能性得到有效提高 降解周期和親水親脂性得到調(diào)整 聚乳酸的共聚改性物可以是生物降解類材料如乙交酯 己內(nèi)酯 氨基酸等 也可以是非生物降解類材料如聚甲基丙烯酸甲酯 聚丁二烯 聚酰亞胺等 DoubleandSingleNetworkPhasesinPolystyrene block poly l lactide DiblockCopolymers 聚乳酸球晶光學性質 直接酯化 脫二元醇反應酯交換反應以二元酸二甲酯或二乙酯與等當量的二元醇 經(jīng)高溫 高真空度脫甲醇或乙醇 得到聚酯 聚 丁二酸丁二酯 PBS 原料 聚合物 聚合 發(fā)酵 石油 堆肥 加工 聚丁二酸丁二醇酯 PBS 是一種具有完全生物降解能力的高分子聚酯塑料 具有良好的成型加工性能和優(yōu)異的生物降解性在自然條件下可以完全分解為二氧化碳和水 PBS耐熱性好 使用溫度可以超過100 可應用于農(nóng)業(yè)用途 農(nóng)用地膜 農(nóng)作物生長容器 包裝用途 一次性器具 生活用品 醫(yī)用材料等方面 有很廣闊的發(fā)展空間 注塑制品吹膜制品吸塑制品