分離工程 第二章 單級(jí)平衡過(guò)程.doc

分離工程 青島科技大學(xué)化工學(xué)院第二章 單級(jí)平衡過(guò)程Chapter2 Single stage balance process 單級(jí)平衡分離是指兩相經(jīng)一次緊密接觸達(dá)到平衡后隨即引離的過(guò)程，由于平衡兩相的組成不同，因而可起到一個(gè)平衡級(jí)的分離作用。其相平衡用于闡述混合物分離原理、傳質(zhì)推動(dòng)力和設(shè)計(jì)計(jì)算。2-1汽液相平衡（Vapour-liquid phase equilibrium）所謂相平衡是指兩個(gè)或兩個(gè)以上的相處于平衡狀態(tài)?！捌胶狻钡囊馑际侵福涸诤暧^上系統(tǒng)的性質(zhì)隨時(shí)間而改變的趨勢(shì)已達(dá)到零。而所謂“相”，是指任何數(shù)量的物質(zhì)在其所占據(jù)的空間內(nèi)宏觀性質(zhì)是均勻一致的，沒(méi)有不連續(xù)的地方。一定數(shù)量的物質(zhì)，即使被分割成若干部分，但只要它們的性質(zhì)和組成完全一樣，則可把它們稱為一個(gè)“均相”。若有兩個(gè)或兩個(gè)以上的均相，雖然它們互相緊密接觸，但它們各自的性質(zhì)并不隨時(shí)間而改變，通常，就用“相平衡“這一詞來(lái)表達(dá)這一狀態(tài)。對(duì)于雙組分系統(tǒng)溫度壓力組成的平衡關(guān)系，常常利用實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)得，而多組分系統(tǒng)的相平衡關(guān)系用實(shí)驗(yàn)方法來(lái)測(cè)定就比較復(fù)雜。隨著相平衡理論研究的深入，對(duì)雙組分和多組分系統(tǒng)的汽液相平衡已建立了一些定量的關(guān)系式，利用這些關(guān)系式，它只需用少量的雙組分的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，這就大大地減輕了實(shí)驗(yàn)工作量。一、 汽液相平衡關(guān)系（Vapour-liquid phase equilibrium）1. 基本關(guān)系式相平衡條件：組分i在汽液兩相中的化學(xué)位相等，也可表示為組分i在汽液兩相中的逸度相等， 或 2. 相平衡常數(shù) 定義工程中常用相平衡常數(shù)來(lái)表示相平衡關(guān)系表示了i組分在平衡的汽液兩相中的分配情況，俗稱分配系數(shù)。的計(jì)算方法狀態(tài)方程法只要給出組分i的汽液兩相的分逸度系數(shù)，即可求出，而已知?jiǎng)t可由求與之相平衡的。和均可用狀態(tài)方程來(lái)計(jì)算，但該狀態(tài)方程必須同時(shí)適用于汽液兩相，常見(jiàn)的有SRK、PR和BWR方程，此法適用于中壓下，液相非理想性不是很強(qiáng)的烴類系統(tǒng)?；疃认禂?shù)法用于只能計(jì)算的狀態(tài)方程，如維里方程，RK方程，而則由活度系數(shù)模型來(lái)計(jì)算。該法用于壓力不高，液相非理想性強(qiáng)的系統(tǒng)。a. 可凝性組分基準(zhǔn)態(tài)逸度 當(dāng) 時(shí)，即純液體i在T、P下的逸度等于飽和蒸汽壓乘以兩個(gè)校正系數(shù)，為校正處于飽和蒸汽壓對(duì)理想氣體的偏差，指數(shù)校正（Poynting）因子是校正壓力偏離飽和蒸汽壓的影響。b. 不凝性組分基準(zhǔn)態(tài)逸度當(dāng)時(shí)，或亨利定律：與的關(guān)系相對(duì)揮發(fā)度的定義是i，j兩組分的相平衡常數(shù)之比。固有分離因子：若，表示汽液兩相中i、j兩組分的濃度之比相等，因此不能用一般的精餾來(lái)分離，值越大，兩相平衡后的比值 二、 汽液平衡的分類與計(jì)算（Classification and calculation of vapour-liquid phase equilibrium constant）1. 汽液平衡的分類基本關(guān)系式：忽略Poynting因子， 汽相液相理想氣體的混合物理想的氣體混合物真實(shí)氣體混合物理想溶液非理想溶液2. 汽液平衡常數(shù)的計(jì)算 逸度系數(shù)的計(jì)算 計(jì)算逸度系數(shù)可以通過(guò)氣體狀態(tài)方程，PVT實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，普遍化關(guān)系，可根據(jù)情況任選一種，其基本關(guān)系為：純組分的逸度系數(shù)當(dāng), 當(dāng), 可查圖。二元混合物的逸度系數(shù) a. 維里方程 用混合規(guī)則求，即先求。見(jiàn)P34和化工熱力學(xué)。b. RK方程 書(shū)中給出了Vdw Equ.的計(jì)算，見(jiàn)P30。 活度系數(shù)的計(jì)算 若，稱為對(duì)拉烏爾定律有正偏差，為負(fù)偏差。大多數(shù)非烴類混合物，都表現(xiàn)為正偏差，少數(shù)由于有締合現(xiàn)象或?qū)儆陔娊赓|(zhì)溶液，能發(fā)生負(fù)偏差。一般可以液相中分子間的作用力來(lái)估計(jì)偏差的正負(fù)。目前，還不能完滿地定量計(jì)算活度系數(shù)，對(duì)于雙組分系統(tǒng)，主要通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，也可采用某些公式計(jì)算，對(duì)于三組分或更多組分的非理想溶液，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)很少，活度系數(shù)主要用公式估算。 只要知道的數(shù)學(xué)模型，就可通過(guò)組分i的摩爾數(shù)ni求偏導(dǎo)數(shù)得到的表達(dá)式。二元溶液的活度系數(shù)a. Van-Laar Equ. 討論1）A的物理意義 2）由 3）當(dāng)時(shí)，此二元系統(tǒng)稱對(duì)稱系統(tǒng)，方程可變?yōu)閱螀?shù)的對(duì)稱方程：；4）當(dāng)時(shí)，為理想體系；當(dāng)時(shí)，為負(fù)偏差非理想體系；當(dāng)時(shí)，為正偏差非理想體系A(chǔ)可用來(lái)判別實(shí)際溶液與理想溶液的偏離度。b. Margules Equ. Van Laar方程和Margules方程有悠久的歷史，仍有實(shí)用價(jià)值，特別是定性分析方面。優(yōu)點(diǎn)：數(shù)學(xué)表達(dá)式簡(jiǎn)單；容易從活度系數(shù)數(shù)據(jù)估計(jì)參數(shù)； 非理想性強(qiáng)的二元混合物包括部分互溶物系，也經(jīng)常能得到滿意的結(jié)果。 缺點(diǎn)：不能用二元數(shù)據(jù)正確推斷三元系的活度系數(shù)。不能用于多元系相平衡計(jì)算。c. Wilson Equ.注意：1）當(dāng)時(shí)，；當(dāng)時(shí)，2）當(dāng)時(shí)，為理想體系；當(dāng)時(shí)，為負(fù)偏差非理想體系；當(dāng)時(shí)，為正偏差非理想體系；可用來(lái)判別實(shí)際溶液與理想溶液的偏離度。3），但該方程考慮了T、P的影響，汽液平衡計(jì)算有較高的精度；適用范圍很廣，不能用于液液平衡的計(jì)算，不能用于部分互溶系統(tǒng)。d. NRTL方程和UNIQUAC方程 根據(jù)局部摩爾分率的概念建立的。NRTL方程能進(jìn)行汽液平衡和液液平衡的計(jì)算；但方程中每對(duì)二元系多了第三參數(shù)12；Uniquac方程有NRTL的優(yōu)點(diǎn)，但數(shù)學(xué)表達(dá)式最復(fù)雜；適用于分子大小相差懸殊的混合物。e. UNIFAC 基團(tuán)貢獻(xiàn)法正規(guī)溶液三元溶液的活度系數(shù)a. Margules Equ. 為有關(guān)的雙組分溶液之端值常數(shù)，可查閱手冊(cè)，順序輪回替換下標(biāo)，用2代1，用3代2，1代3，便可求及。b. Wilson Equ. 只需查出有關(guān)三個(gè)二元溶液的威爾遜參數(shù)，計(jì)算結(jié)果較好，雖較繁復(fù)，隨著計(jì)算機(jī)的使用，目前應(yīng)用較多。 c.NRTL及UNIFAC法的簡(jiǎn)化計(jì)算：PTK圖相平衡常數(shù)是溫度、壓力和汽液組成的函授，無(wú)論用狀態(tài)方程還是用活度系數(shù)模型，其計(jì)算工作量都很大，必須借助于計(jì)算機(jī)輔助計(jì)算。烴類物系在化工中十分重要，其行為接近理想情況，可僅考慮P、T對(duì)的影響，迪普里斯特（Depriester）以BWR方程為基礎(chǔ)，經(jīng)廣泛的實(shí)驗(yàn)和理論推算，作出了輕烴類的PTK列線圖，見(jiàn)P38圖2-1，這些圖雖然沒(méi)有假設(shè)理想溶液這個(gè)條件，但在圖上所示的有限的壓力范圍內(nèi)，組成對(duì)K值的影響很小，仍然把K看成是T、P的函數(shù)，平均誤差為8-15%。適用于0.8-1Mpa（絕對(duì)壓）以下的較低壓區(qū)域。例2-1，2。2-2 多組分物系的泡點(diǎn)和露點(diǎn)計(jì)算（Calculation about bubble-point and dew-point of multicomponent system）泡點(diǎn)溫度（壓力）是在恒壓（溫）下加熱液體混合物，當(dāng)液體混合物開(kāi)始汽化出現(xiàn)第一個(gè)氣泡時(shí)的溫度（壓力），簡(jiǎn)稱泡點(diǎn)。露點(diǎn)溫度（壓力）是在恒壓（溫）下冷卻氣體混合物，當(dāng)氣體混合物開(kāi)始冷凝出現(xiàn)第一個(gè)液滴時(shí)的溫度（壓力），簡(jiǎn)稱露點(diǎn)。根據(jù)泡、露點(diǎn)的概念，精餾塔塔頂溫度即為對(duì)應(yīng)塔頂汽相組成的露點(diǎn)，塔釜溫度即為對(duì)應(yīng)塔釜液相組成的泡點(diǎn)。由于氣體中出現(xiàn)的露點(diǎn)液和液體中出現(xiàn)的泡點(diǎn)氣泡，其物質(zhì)量?jī)H為原混合物的極為微小部分，因而物系形成了第一個(gè)液滴和第一個(gè)氣泡后，原有物系組成并未改變。在露點(diǎn)和泡點(diǎn)下均會(huì)出現(xiàn)汽液兩相，可以通過(guò)泡點(diǎn)、露點(diǎn)的計(jì)算，了解在該溫度下的汽液平衡組成。一、 泡點(diǎn)溫度和壓力的計(jì)算（Calculation of temperature and pressure at bubble-point）1. 泡點(diǎn)計(jì)算與有關(guān)方程已知，求即只要給定C個(gè)變量，整個(gè)系統(tǒng)就規(guī)定了，可以利用相平衡關(guān)系計(jì)算。 相平衡關(guān)系： 濃度總和式： 相平衡常數(shù)關(guān)聯(lián)式：給定P（或T）和C-1個(gè)xi，則上述方程有唯一解。2. 計(jì)算方法 平衡常數(shù)與組成無(wú)關(guān)的泡點(diǎn)計(jì)算a.PTK列線圖； b. 手算思路：設(shè) 調(diào)整T（P） N為試差的允許偏差，手算中一般取0.010.001。按初設(shè)溫度T所求得的值若大于1，表明所設(shè)溫度偏高，反之若小于1，則表明所設(shè)溫度偏低。這是因?yàn)镻一定，T升高，k增加。如何調(diào)整T（P）值，為避免盲目性，加速試差過(guò)程的收斂可用下法：G表示對(duì)值影響最大的組分，表示i組分對(duì)G組分的相對(duì)揮發(fā)度，在一定的溫度范圍內(nèi)。亦即對(duì)各次試差：m為試差序號(hào)，為使第m次試差時(shí)由該便可以從K圖讀出第m次試差時(shí)應(yīng)假設(shè)的溫度值，按上述方法通常經(jīng)過(guò)2-3次試算便可求得解。對(duì)壓力的迭代還可采用下面的方式：，此式可自動(dòng)調(diào)整壓力P。P47例2-3。計(jì)算機(jī)計(jì)算aHayden提出適合于烴類的經(jīng)驗(yàn)方程。常見(jiàn)物質(zhì)的的數(shù)據(jù)可查表，見(jiàn)“多元汽液平衡與精餾”。b 迭代方法，Newton-Raphson迭代求解。目標(biāo)函數(shù)：，求根，迭代公式：泡點(diǎn)計(jì)算目標(biāo)函數(shù)：，泡點(diǎn)方程自學(xué)P48例2-4。Richmond迭代法：平衡常數(shù)與組成有關(guān)的泡點(diǎn)計(jì)算，用于系統(tǒng)非理想性較強(qiáng)時(shí),需計(jì)算混合物中i組分逸度系數(shù)或活度系數(shù)，而是的函數(shù),是的函數(shù)，在或未求得之前無(wú)法求得或值，于是計(jì)算時(shí)還需對(duì)，進(jìn)行試差,對(duì)泡點(diǎn)計(jì)算,由于已知，除需送代泡點(diǎn)溫度或壓力外，還需對(duì)進(jìn)行試差。設(shè) 比較不變 N 調(diào)整T（P） 由于主要受溫度影響，且與近似線性關(guān)系，故判別收斂判據(jù)為： 計(jì)算框圖見(jiàn)P50圖2-5，P53圖2-6參考文獻(xiàn)：“極性物系多組分分離泡點(diǎn)計(jì)算”，齊魯石油化工，91（3），208P54圖2-7給出了狀態(tài)方程法計(jì)算泡點(diǎn)壓力的框圖。天然氣化工，1995年第1期P52介紹了“一種新的泡點(diǎn)計(jì)算方法”該法使目標(biāo)函數(shù)與自變函數(shù)的關(guān)系變?yōu)閱握{(diào)函數(shù)的線性關(guān)系,即使目標(biāo)函數(shù)線性化，從而消除了極值點(diǎn)和拐點(diǎn)。由于形式簡(jiǎn)單，技術(shù)也簡(jiǎn)單，收斂非常迅速，一般經(jīng)過(guò)2-4次迭代即可達(dá)到收斂精度，且初值范圍大。自學(xué)例2-5，2-6。二、 露點(diǎn)溫度和壓力的計(jì)算（Calculation of temperature and pressure at dew point）1.露點(diǎn)計(jì)算與有關(guān)方程已知，求相平衡關(guān)系：濃度總和式：相平衡常數(shù)關(guān)聯(lián)式：2.計(jì)算方法 平衡常數(shù)與組成無(wú)關(guān)的泡點(diǎn)計(jì)算手算思路：設(shè) 調(diào)整T（P） N為試差的允許偏差，手算中一般取0.01-0.001。按初設(shè)溫度T所求得的，表明所設(shè)溫度偏高，反之若 ，則表明所設(shè)溫度偏低。達(dá)到允許誤差時(shí)，所設(shè)溫度即為所求的露點(diǎn)。調(diào)整T或P： 同理對(duì)露點(diǎn)壓力計(jì)算的迭代式為： 露點(diǎn)計(jì)算時(shí)：液相非理想性強(qiáng)的物系因x未知，ki在迭代過(guò)程中變化較大，計(jì)算中增加一層ki的迭代將更迫切。計(jì)算機(jī)計(jì)算露點(diǎn)方程：，或 收斂速度快。平衡常數(shù)與組成有關(guān)的露點(diǎn)計(jì)算求算露點(diǎn)，由于已知，則需迭代露點(diǎn)溫度或壓力外，還需對(duì)進(jìn)行試差。設(shè) 比較不變 N 調(diào)整T（P） 自學(xué)例題2-7。2-3閃蒸過(guò)程的計(jì)算（Flash calculation） 平衡蒸餾又稱閃蒸是連續(xù)、穩(wěn)態(tài)的單級(jí)蒸餾過(guò)程，該過(guò)程使進(jìn)料混合物經(jīng)加熱、冷卻或降壓部分汽化或冷凝得到含易揮發(fā)組分較多的蒸汽和含難揮發(fā)組分較多的液體，即一個(gè)平衡級(jí)過(guò)程。在分離流程中常遇到的部分汽化和冷凝，絕熱閃蒸以及部分互溶系統(tǒng)精餾塔頂蒸汽冷凝后的分層過(guò)程均屬這類單級(jí)分離過(guò)程。一、 等溫閃蒸（Isothermal Flash）1. 混合物的相態(tài)在進(jìn)行閃蒸計(jì)算時(shí)，需判斷混合物在指定溫度和壓力下是否處于兩相區(qū)，為此需對(duì)進(jìn)料作如下檢驗(yàn)。 = 1 進(jìn)料處于泡點(diǎn)， 1 可能為汽液兩相區(qū)，0 1 1 可能為汽液兩相區(qū)，1 進(jìn)料為過(guò)熱蒸汽計(jì)算時(shí)，所指定的溫度應(yīng)在泡露點(diǎn)溫度之間，這樣才會(huì)出現(xiàn)汽液兩相，否則只會(huì)是單相不必進(jìn)行等溫閃蒸的計(jì)算。若 1，所指定的溫度高于露點(diǎn)溫度。若 1和 1時(shí)，混合物始處于汽液兩相區(qū)（0，則閃蒸成立。2. 等溫閃蒸過(guò)程氣體混合物的部分冷暖和液體混合物的部分汽化如圖所示，兩類計(jì)算： 已知：，（指定工藝條件）求： 液化率： 汽化率： ，該情況俗稱等溫閃蒸。 已知：，指定汽化率求操作條件，即求：3. 基本計(jì)算公式由于進(jìn)、出口量是相等的及出口處的汽液兩相達(dá)到平衡，因而可通過(guò)物料平衡和相平衡來(lái)計(jì)算。 組分的物料衡算式 相平衡關(guān)系式 相平衡常數(shù)關(guān)聯(lián)式 濃度總和式 關(guān)系方程 4. 計(jì)算方法 汽液平衡常數(shù)與組成無(wú)關(guān)第一類計(jì)算思路： 調(diào)e或要注意e、的初值的選取不能使。當(dāng)指定求解e或時(shí)，由于需求解高度非線性方程，為避免試差計(jì)算的盲目性，可采用計(jì)算機(jī)計(jì)算中常用的迭代求根法，如Newton-Raphson法，按該法的迭代公式對(duì)可寫出目標(biāo)函數(shù) 迭代公式 按指定的T、P求出值并假設(shè)的初值，便可以計(jì)算，并求出下次迭代用的值依次重復(fù)進(jìn)行直至小于指定的允許偏差為止。同樣需注意的初值的選取，以免發(fā)散，可取為初值，此外，應(yīng)選擇適宜的迭代方法，而同一迭代方法若采用不同的目標(biāo)函數(shù)對(duì)收斂速度和穩(wěn)定性有很大影響。目標(biāo)函數(shù)可任選取，如 ， 該式接近于一線性單調(diào)收斂函數(shù)，其收斂性能甚佳，對(duì)初值的選擇并無(wú)特殊要求，無(wú)論在根的左方或右方均能迅速求得解。例題2-8。計(jì)算框圖： 開(kāi)始 輸入 計(jì)算 計(jì)算泡點(diǎn) 計(jì)算露點(diǎn) 打印過(guò)熱蒸汽 打印，結(jié)束 第二類計(jì)算思路： 調(diào)T為有助于收斂，選用Rachford-Rice方程核實(shí)假定值是否正確為佳。此外，可用下式估計(jì)T：為基準(zhǔn)組分的平衡常數(shù)，d為阻尼因子，在上述兩類計(jì)算中加熱或冷凝的熱量，均可由熱量衡算得到。設(shè)為理想溶液，則， “三組分平衡閃蒸中的關(guān)聯(lián)式”，石油化工，1993，（3）：170“多元平衡閃蒸計(jì)算的新方法”，石油化工，1988，17（4）：217 汽液平衡常數(shù)與組成有關(guān)的閃蒸計(jì)算當(dāng)不僅是溫度和壓力的函數(shù)而且還是組成函數(shù)時(shí)，計(jì)算更繁復(fù)，由于，因此需先按初估，迭代求至收斂，再估算新的一組x和y，并計(jì)算k，重新迭代，直至x和y沒(méi)有變化為止。 設(shè) 結(jié)束 調(diào) 調(diào)P63圖2-9 ，自學(xué)例2-9二、絕熱閃蒸（Adiabatic flash）1. 等焓節(jié)流過(guò)程及其計(jì)算內(nèi)容流量為F，組成為的液相進(jìn)料于壓力，溫度下經(jīng)節(jié)流閥在絕熱情況下減壓至，于節(jié)流過(guò)程中部分液體依靠進(jìn)料本身攜帶的熱量汽化，而系統(tǒng)溫度降至，由于上述節(jié)流過(guò)程是在絕熱情況下進(jìn)行的（），因而節(jié)流前后混合物的焓，節(jié)流生成的汽相和剩余液相分離時(shí)假設(shè)達(dá)到平衡。計(jì)算內(nèi)容：已知：；求：等焓節(jié)流和等溫閃蒸都能產(chǎn)生汽液平衡相，屬單級(jí)平衡分離，但所用的分離劑不同。2. 計(jì)算公式 組分的物料衡算式 相平衡關(guān)系式 相平衡常數(shù)關(guān)聯(lián)式 濃度總和式 焓平衡方程 ， ， 關(guān)系方程 3. 計(jì)算方法 作圖法思路：先假設(shè)一個(gè)（應(yīng)在之間），這樣可按閃蒸來(lái)計(jì)算產(chǎn)生的汽液兩相組成和量，即得出關(guān)系，閃蒸曲線，然后再由進(jìn)出料熱焓相等的原則來(lái)校核，即等焓平衡線，交點(diǎn)為，。閃蒸曲線（曲線）a、 試差求下的；b、