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文檔簡介

第六章 晶格動力學(xué)6.1 密度泛函微擾理論固體物理性質(zhì)的變化依賴于他們的晶格動力學(xué)行為:紅外、拉曼和中子散射譜;比熱,熱膨脹和熱導(dǎo);和電聲子相互作用相關(guān)的現(xiàn)象如金屬電阻,超導(dǎo)電性和光譜的溫度依賴關(guān)系是其中的一部分。事實上,借助于聲子對這些問題的了解最令人信服地說明了目前固體的量子力學(xué)圖像是正確的。晶格動力學(xué)的基礎(chǔ)理論建立于30年代,玻恩和黃昆1954年的專題論文至今仍然是這個領(lǐng)域的參考教科書。這些早期的系統(tǒng)而確切地陳述主要建立了動力學(xué)矩陣的一般性質(zhì),他們的對稱和解析性質(zhì),沒有考慮到和電子性質(zhì)的聯(lián)系,而實際上正是電子性質(zhì)決定了他們。直到1970年才系統(tǒng)地研究了這些聯(lián)系。一個系統(tǒng)電子的性質(zhì)和晶格動力學(xué)之間的聯(lián)系的重要性不僅在原理方面,主要在于通過使用這些關(guān)系,才有可能計算特殊系統(tǒng)的晶格動力學(xué)性質(zhì)?,F(xiàn)在用ab initio 量子力學(xué)技術(shù),只要輸入材料化學(xué)成分的信息,理論凝聚態(tài)物理和計算材料科學(xué)就可以計算特殊材料的特殊性質(zhì)。在晶格動力學(xué)性質(zhì)的特殊情況下,基于晶格振動的線性響應(yīng)理論,大量的ab initio 計算在過去十年中通過發(fā)展密度泛函理論已經(jīng)成為可能。密度泛函微擾理論是在密度泛函理論的理論框架之內(nèi)研究晶格振動線性響應(yīng)。感謝這些理論和算法的進步,現(xiàn)在已經(jīng)可以在整個布里淵區(qū)的精細格子上精確計算出聲子色散關(guān)系,直接可以和中子衍射數(shù)據(jù)相比。由此系統(tǒng)的一些物理性質(zhì)(如比熱、熱膨脹系數(shù)、能帶隙的溫度依賴關(guān)系等等)可以計算。1 基于電子結(jié)構(gòu)理論的晶格動力學(xué)從固體電子自由度分離出振動的基本近似是Born-Oppenhermer (1927) 的絕熱近似。在這個近似中,系統(tǒng)的晶格動力學(xué)性質(zhì)由以下薛定諤方程的本征值和本征函數(shù)決定。 (6.1.1)這里是第I個原子核的坐標,是相應(yīng)原子核的質(zhì)量,是所有原子核坐標的集合,是系統(tǒng)的系統(tǒng)的限位離子能量,常常稱為Born-Oppenhermer能量表面。是在固定原子核場中運動的相互作用電子系統(tǒng)的基態(tài)能量。他們依賴參量作用在電子變量上的哈密頓量為 (6.1.2)這里是第I個原子核的電荷數(shù),是電子電荷,是不同核之間的靜電相互作用: (6.1.3)系統(tǒng)的平衡幾何排布由作用在每一個原子核上為零決定: (6.1.4)而振動頻率由Born-Oppenhermer能量的Hassian本征值決定,由原子核的質(zhì)量標度為: (6.1.5)這樣系統(tǒng)平衡幾何排布和振動性質(zhì)的計算實際是計算Born-Oppenhermer能量表面的一階和二階微分。實現(xiàn)這一目標的基本工具是Hellmann-Feynman定理:依賴于參數(shù)哈密頓量本征值的一階微分由哈密頓量微分的期待值給出: (6.1.6)是對應(yīng)于本征值哈密頓量的本征函數(shù):。在Born-Oppenhermer中原子核的坐標作為方程(2)中電子哈密頓量的參數(shù)。在電子基態(tài)作用在第I個原子核上的力為 (6.1.7)是Born-Oppenhermer哈密頓量的電子基態(tài)波函數(shù)。這個哈密頓量通過電子離子相互作用依賴于,電子離子相互作用僅僅通過電子電荷密度耦合到電子自由度。在這種情況下Hellmann-Feynman定理表述為 (6.1.8)這里是電子和原子核之間的相互作用 (6.1.9)是對應(yīng)于原子核排布的基態(tài)電子電荷密度。在方程(5)中出現(xiàn)的Born-Oppenhermer能量表面的Hessian是通過Hellmann-Feynman力相對于原子核坐標的微分得到的: (6.1.10)方程 (6.1.10) 說明Born-Oppenhermer能量表面的Hessian計算需要計算基態(tài)電子電荷密度和原子核幾何排布變形的線性響應(yīng)。這個Hessian矩陣通常稱為原子間力常數(shù)矩陣。2 密度泛函理論Hohenberg-Kohn 定理根據(jù)前面的討論,相應(yīng)于原子核坐標的Born-Oppenhermer能量表面微分的計算需要電子電荷密度分布的知識。這實際上是 Hohenberg-Kohn 定理描述的相互作用電子系統(tǒng)一般性質(zhì)的特例。根據(jù)這個定理,不可能有兩個不同的勢作用在給定系統(tǒng)上給出相同的基態(tài)電子電荷密度。這個性質(zhì)和標準的量子力學(xué)的 Reyleigh-Ritz 變分原理一起顯示存在電子電荷密度普適泛函,這個泛函 (6.1.11)在的積分等于總電子數(shù)的約束下相應(yīng)于外加勢的基態(tài)的電子電荷密度的情況下取極小值。這個極小值就是基態(tài)能量。這個定理提供了現(xiàn)行的密度泛函理論的基礎(chǔ)。這允許對探求具有相互作用的電子系統(tǒng)基態(tài)性質(zhì)的量子力學(xué)問題進行巨大的概念的簡化,傳統(tǒng)的依賴于N個電子,3N獨立變量的波函數(shù)的描述,被易處理的只有3個變量的電荷密度代替。妨礙這個不平常的簡單結(jié)果直接應(yīng)用的兩個主要問題是:(1) F函數(shù)的形式是不知道的,(2) 滿足作為一個可接受的基態(tài)電荷分布和F函數(shù)的域的條件很不清楚。這第二個問題幾乎不被強調(diào),通常是利用拉格朗日乘子使電荷密度適當(dāng)正交化的內(nèi)容。第一個問題可以通過將系統(tǒng)變換到一個沒有相互作用的電子系統(tǒng)(Kohn-Sham)。Kohn-Sham方程Hohenberg-Kohn定理說明了相互作用電子系統(tǒng)的所有物理性質(zhì)都唯一地由此電子系統(tǒng)的基態(tài)電荷密度分布決定。這個性質(zhì)不依賴于電子電子相互作用的精確的形式。特別是當(dāng)電子電子相互作用強度消失時,定義為無相互作用電子系統(tǒng)的動能,作為基態(tài)電荷密度分布的泛函。這個事實1965年被Kohn-Sham用來將一個相互作用的電子系統(tǒng)變換到一個等價的無相互作用的系統(tǒng)。結(jié)果這個不知道的泛函投射為 (6.1.12)第二項是電子電荷密度分布的經(jīng)典靜電自相互作用。由 (6.1.12) 式定義的被稱為交換相關(guān)能。在電子數(shù)不變的條件下能量泛函相對于的變分在形式上導(dǎo)致一個相同的方程,這個方程對無相互作用電子系統(tǒng)成立,這些電子感受到一個有效勢,也稱為自洽場勢,他的形式為: (6.1.13)其中 (6.1.14)是交換相關(guān)能的泛函導(dǎo)數(shù)。也稱為交換相關(guān)勢。這個技巧的威力在于,如果知道了有效勢,無相互作用多電子問題就可以很一般地解出,不需要知道無相互作用動能泛函的形式。最后,簡單地解單電子薛定諤方程: (6.1.15)基態(tài)電荷密度分布和無相互作用動能泛函借助于輔助的Kohn-Sham軌道得到: (6.1.16) (6.1.17)N是電子數(shù)。系統(tǒng)假定為非磁的。在最低的個軌道的每一個軌道上容納自旋相反的兩個電子。在周期系統(tǒng)中,指數(shù)n可以通過兩個指標取遍所有的占據(jù)態(tài):,指明一組價帶,是屬于第一布里淵區(qū)的波矢。在方程 (6.1.11) 和 (6.1.12) 中給出的基態(tài)能量可以按照Kohn-Sham本征值等價地表示出來: (6.1.18)方程 (6.1.15) 有非線性薛定諤方程的形式,他的勢通過電子電荷密度分布依賴于自己的本征函數(shù)。一旦交換關(guān)聯(lián)能的明確的形式可以得到,這個方程可以用種種方法以自恰的方式解出。局域密度近似和超出如果交換關(guān)聯(lián)能有一個精確的合理的容易使用的近似,Kohn-Sham方案建立了一個實用的途經(jīng)實現(xiàn)密度泛函理論。1965年Kohn和Sham在他們的原始論文中提出一個假定:系統(tǒng)的每一個電荷密度被認為是常數(shù)的小體積,貢獻一個和相同體積相同密度均勻電子氣相同的交換關(guān)聯(lián)能。依照這個假定,交換關(guān)聯(lián)能泛函和勢為: (6.1.19) (6.1.20)是密度為n的均勻電子氣中每一個粒子的交換關(guān)聯(lián)能。這個近似稱為局域密度近似(LDA)。的近似形式已經(jīng)知道很長時間了。由Ceperley和Alder給出的從幾乎精確的Monte Carlo計算得到的均勻電子氣的數(shù)值結(jié)果,被Perdew和Zunger用簡單的解析形式參數(shù)化了。最近Ortiz和Ballone提出了更精確的參數(shù)化形式。所有這些不同的形式在和凝聚態(tài)物質(zhì)應(yīng)用相關(guān)的電子密度范圍內(nèi)是非常相似的并產(chǎn)生非常類似的結(jié)果。LDA在高密度極限和緩慢變化電荷密度分布的情況下是精確的。盡管這個近似極其簡單,已經(jīng)取得了比原來期待的更為成功。對于弱關(guān)聯(lián)的材料,如半導(dǎo)體和簡單金屬,LDA近似精確地描述了結(jié)構(gòu)和振動性質(zhì):正確的結(jié)構(gòu)往往具有最低的能量。而鍵長、體積模量和聲子頻率精確到百分之幾之內(nèi)。LDA也具有一些共知的缺點?;鶓B(tài)內(nèi)聚能和分子鍵能的過分高估(20)可能是這個近似的最壞的失敗。同時也不能恰當(dāng)?shù)孛枋鰪婈P(guān)聯(lián)系統(tǒng)如過渡金屬氧化物。已經(jīng)作了尋找比LDA更好泛函的努力。對于LDA的梯度修正是近年來普遍采用的。梯度修正改善在有限和半無限系統(tǒng)中電子關(guān)聯(lián)的重要性。如分子和表面,而在無限晶體中沒有什么用處。一般說,LDA是一個基態(tài)理論,而Kohn-Sham本征值和本征矢沒有一個很好的定義。不過,在沒有更好的同樣普遍的方法情況下,Kohn-Sham本征值常常用來估算激發(fā)能。用此方法得到的固體中的低能帶的特征一般認為至少定性的是正確的,盡管事實上都知道LDA充分地低估了絕緣體中的光學(xué)能隙。3 聲子晶態(tài)固體中的振動態(tài)在晶態(tài)固體中,出現(xiàn)在原子間力常數(shù)定義方程 (6.1.5) 中的原子核的位置通過指數(shù)I來標注。它指明單胞l及其中給定原子的位置。第I個原子的位置為: (6.1.21)是第l個單胞在布拉菲格子中的位置。是原子在這個單胞中的平衡位置。是原子核位置從平衡位置的偏離。由于平移不變性,方程 (6.1.10) 中的原子間力常數(shù)矩陣僅僅通過差依賴于 (6.1.22)上標希臘字母指明笛卡爾分量。相對于的傅里葉變換可以視為Born-Oppenhermer能量表面相對于確定波矢晶格變形幅度的二階微分: (6.1.23)是晶體中的單胞數(shù)。矢量由變形模式定義: (6.1.24)聲子頻率是久期方程的解: (6.1.25)在此上下文中,平移不變性可以二者擇一地表述為在時波矢的晶格變形不會在晶體中引起一個力響應(yīng)。由于這個性質(zhì),原子間力常數(shù)很容易在倒易空間計算。當(dāng)它們需要在實空間時,很容易從傅里葉變換得到。原子間力常數(shù)矩陣方程 (6.1.10) 的倒易空間表達式為電子和離子貢獻之和: (6.1.26)其中 (6.1.27) (6.1.28)是相應(yīng)于第s種原子核素的離子贗勢。所有的導(dǎo)數(shù)必須計算。離子感謝來自離子離子相互作用能,不依賴于電子結(jié)構(gòu)。周期系統(tǒng)的精確表達式見附錄。使用方程 (6.1.24) 和 (6.1.28),方程 (6.1.27) 中出現(xiàn)的勢的微分為: (6.1.29)(1) Stefano Baroni et al., “Phonon and related crystal properties from density-functional perturbation theory”, Review of Modern Physics, 73 (2001) 5156.2 晶格振動布拉伐晶格晶體中的格點表示原子的平衡位置,原子在格點附近作熱振動,由于晶體內(nèi)原子之間存在相互作用力,各個原子的振動不是孤立的,而是相互聯(lián)系在一起的,因此在晶體中形成各種模式的波,稱為格波。只有當(dāng)振動非常微弱時,原子間的相互作用可以認為是簡諧的,非簡諧的相互作用可以忽略,在簡諧近似下,振動模式才是獨立的。由于晶體的平移對稱性,振動模式所取的能量值不是連續(xù)的,而是分立的。通常用一系列獨立的簡諧振子來描述這些獨立的振動模,它們的能量量子稱為聲子。1 簡諧近似和簡正坐標勢能和動能函數(shù) 設(shè)簡單晶格晶體包含N個原子,平衡位置為Rn,偏離平衡位置的位移矢量為mn(t),則原子的位置為。將位移矢量mn(t)用分量表示,寫成mi ( i = 1, 2, ., 3N)。N個原子體系的勢能函數(shù)可以在平衡位置附近展開成泰勒級數(shù): (6.2.1)下標0表示為在平衡位置時所具有的值。可以設(shè)V0 = 0,而且在平衡位置相互作用力為零: (6.2.2)忽略二階以上的非簡諧項可得: (6.2.3)N個原子體系的動能函數(shù)為: (6.2.4)簡正坐標 為了使問題簡化,引入簡正坐標 (6.2.5)簡正坐標和原子的位移坐標 mi之間通過正交變換相互聯(lián)系: (6.2.6)引入簡正坐標后體系的勢能函數(shù)和動能函數(shù)為: (6.2.7) (6.2.8)由于動能函數(shù)T是正定的,根據(jù)線性代數(shù)的理論,總可以找到這樣的正交變換,使勢能函數(shù)和動能函數(shù)同時化為平方項之和。勢能系數(shù)為正值,寫成。由拉格朗日函數(shù)L = T - V可得正則動量為: (6.2.9)體系的哈密頓量為: (6.2.10)應(yīng)用正則方程得到: (6.2.11)這是3N個線性無關(guān)的方程,表明各簡正坐標描述獨立的簡諧振動,根據(jù)經(jīng)典的哈密頓量,很容易將體系處理為3N個相互獨立的量子諧振子。對于任意一個簡正坐標的本征方程為: (6.2.12)本征值為: (6.2.13)本征函數(shù)為: (6.2.14)其中,表示厄米多項式。而體系的本征態(tài)為: (6.2.15)體系能量的本征值為: (6.2.16)因此晶格上原子微振動問題可以簡化為3N種不同聲子的統(tǒng)計問題。2 一維單原子鏈運動方程 考慮一維單原子鏈晶格振動問題時,通常有兩點基本假設(shè),一是原子間的相互作用勢能只考慮到平方項,即簡諧近似;另一個是只考慮相鄰原子間的相互作用。設(shè)每個原子具有相同的質(zhì)量m,平衡時原子間距即晶格常數(shù)為a,用xn代表第n個原子離開平衡位置的位移,第n個原子和第n + 1個原子間的相對位移為d = xn +1-xn,則兩個原子間的相互作用勢能為: (6.2.17)相互作用力為: (6.2.18)圖6.2.1 一維單原子鏈的振動考慮第n個原子所受的相鄰原子的總作用力為: (6.2.19)第n個原子的運動方程為: (6.2.20)對于N個原子有N個完全類似的運動方程。格波解和周期性邊界條件 我們尋找具有下列波動形式的解: (6.2.21)其中A為振幅,w為簡諧振動的角頻率,為波數(shù),如果n為波的傳播方向的單位矢量,則為波矢。格波和連續(xù)介質(zhì)波 (6.2.22)有完全類似的形式,區(qū)別于連續(xù)介質(zhì)波中x表示空間任意一個質(zhì)點的位置,在格波中,如果將坐標原點取在某一格點上,則只有在x = na的位置才有原子。相鄰原子間的位相差為qa,顯然相鄰原子間的位相差為qa 加上2p 的整數(shù)倍描述的是完全相同的格波運動,即對相同的格波xnq波數(shù)q的取值是多值的,當(dāng)然也對應(yīng)地有多個波長 l 的取值。例如波長l = 4a (q = p /2a) 和l = 4a/5 (q = 5p /2a)的格波描述完全相同的原子振動。圖6.2.2 波長為4a和4a/5的格波等價為了保證格波波函數(shù)的單值性,對于一維布拉伐晶格,波數(shù)q的取值限制在: (6.2.23)這正是一維布拉伐晶格的第一布里淵區(qū)。波矢q的取值還要受樣品邊界條件的限制。設(shè)想在一長L = Na的一維有限單原子晶體之外,仍然有無窮多個相同的晶體,這些一維晶體內(nèi)相應(yīng)的原子運動情況完全一樣,即第n個原子和第n + tN個原子的運動情況完全相同,其中t為整數(shù)??紤]到原子間的相互作用主要是短程的,因此實際的有限晶體中只有極少數(shù)邊界上原子的運動才受到相鄰的假象晶體的影響。這樣的邊界條件稱為玻恩卡曼 (BornVon Karman) 周期性邊界條件。根據(jù)周期性邊界條件可得: , (6.2.24)也就是波數(shù)q的取值必須滿足: h為整數(shù) (6.2.25)即描述晶格振動的格波的波數(shù)q只能取一些分立值。由于q的取值限制在第一布里淵區(qū),因此h的取值被限制在: (6.2.26)共有N個不同的取值,每個q值對應(yīng)一種格波,共有N種不同的格波。N就是一維單原子鏈的自由度數(shù),因此這N種格波是一維單原子鏈的全部振動模。色散關(guān)系 在確定了波數(shù)q的取值后,格波解具有明確的物理意義。將格波解代入運動方程可得: (6.2.27)通常寫成: (6.2.28)注意上式和具體原子的標記n無關(guān),表明N個聯(lián)立的方程歸結(jié)為同一個方程,只要上式成立,格波解就有物理意義。通常將w和q之間的關(guān)系稱為色散關(guān)系。圖6.2.3 一維單原子鏈的色散關(guān)系簡正坐標和聲子 第n個原子的總位移為所有格波的疊加: (6.2.29)引入簡正坐標: (6.2.30)則 (6.2.31)可以將N個原子的動能和勢能表示為: (6.2.32) (6.2.33)由拉格朗日函數(shù)L = T - V可得正則動量為: (6.2.34)體系的哈密頓量為: (6.2.35)應(yīng)用正則方程得到: (6.2.36)這是N個線性無關(guān)的方程,表明各簡正坐標描述獨立的簡諧振動,根據(jù)經(jīng)典的哈密頓量很容易將體系處理為N個相互獨立的量子諧振子。對于任意一個簡正坐標的本征方程為: (6.2.37)本征值為: (6.2.38)其中波數(shù)為q的格波的量子稱為聲子,其能量為。一個格波表示一種振動模式,對應(yīng)一種聲子,當(dāng)格波的能量本征值為時,共有種聲子。當(dāng)電子或光子與晶格振動相互作用時,交換的能量以為單位,若電子從晶格振動獲得的能量,稱為吸收一個聲子;若電子給晶格振動的能量,稱為發(fā)射一個聲子。聲子不是真實的粒子,稱為“準粒子”,它反映的是晶格原子集體運動的激發(fā)單元。多體系統(tǒng)集體運動的激發(fā)單元稱為元激發(fā),聲子是一種典型的元激發(fā)。例題6.2.1 單原子線型晶格:考慮一個縱波,在原子質(zhì)量為M、晶格常數(shù)為a和最近鄰力常數(shù)為C的單原子線型晶格中傳播。(1) 試證該波的總能量為。其中求和指標s遍歷所有的原子。(2) 將us代入這個表達式,證明每個原子的時間平均總能量為其中最后一步采用了一維布拉伐晶格的色散關(guān)系式。解:(1) 第s個原子的動能為: , 第s個原子的勢能為:。一維原子鏈的總動能為 。一維原子鏈的總的勢能為:一維原子鏈的總能量為:(2) 一個原子的時間平均動能為:其中:每個原子的時間平均總能量為注意有色散關(guān)系。例題6.2.2 連續(xù)統(tǒng)波動方程:證明對于長波長,一維布拉伐格子晶體的運動方程約化為連續(xù)統(tǒng)彈性波的波動方程:,其中為聲速。解:一維單原子鏈的運動方程為:對于長波長,和之間的差很小,可以作Taylor展開:其中:例題6.2.3 孔氏異常 (Kohn anomaly) 在立方晶體中,沿100、110、111方向傳播的格波,整個原子平面作同位相的運動,其位移方向平行或垂直于波矢方向。可用一單一坐標us來描述平面s離開平衡位置的位移。假定由于平面s + p的位移在平面s上引起的力正比于它們的位移之差,則作用在平面s上總力為 假定力常數(shù)Cp取如下形式 其中A和k0是常數(shù),a為原子平面間距,p遍取所有的整數(shù)值。這種形式是對于金屬的預(yù)期結(jié)果,(1) 求平面s的運動方程;(2)運動方程具有具有格波解 求色散關(guān)系和的表達式;(3)證明時,是無窮大。于是在k0處對k或?qū)的圖形有一條垂直的切線:即在k0處色散關(guān)系有一扭折。W.Kohn, Phys. Rev. Lett. 2 (1959) 393曾預(yù)言了與此有關(guān)的一個效應(yīng)。解:(1) 求上式對k的微商有:時3 一維雙原子鏈運動方程和格波解 考慮基元由質(zhì)量為m、M兩種原子構(gòu)成的一維復(fù)式晶格,相鄰?fù)N原子的間距為2a,質(zhì)量為m的原子位于2n-1, 2n+1, 2n+3,各點;質(zhì)量為M的原子位于2n-2, 2n, 2n+2,各點。仍然采用簡諧近似和最近鄰近似,其運動方程為: (6.2.39)圖6.2.4 一維雙原子鏈的振動假設(shè)M m,方程組也有如下的格波解: (6.2.40)一般來說,兩種不同原子的微振動的振幅是不同的。因為一維復(fù)式晶格的晶格常數(shù)為2a,波數(shù)q的取值限制在第一布里淵區(qū),由周期性邊界條件可得波數(shù)q的取值為: (6.2.41)h為整數(shù),只能取由到一共有N個不同的值。這里N為原胞數(shù)。聲學(xué)波和光學(xué)波 將格波解代入運動方程可得: (6.2.42)這是關(guān)于振幅A、B的線性齊次方程組,振幅A、B有非零解的條件為其系數(shù)行列式必須等于零: (6.2.43)此方程通常稱為久期方程。由此久期方程解得: (6.2.44)因此得到兩種色散關(guān)系: (6.2.45) (6.2.46)屬于的格波稱為聲學(xué)波;屬于的格波稱為光學(xué)波。因此,由N個原胞組成的一維雙原子鏈,波數(shù)q可以取N個不同的值,每個波數(shù)q對應(yīng)有兩種不同的色散關(guān)系,總共有2N個不同的格波,格波數(shù)正好等于系統(tǒng)的自由度數(shù),這些就是一維雙原子鏈的全部振動模。圖6.2.5 一維雙原子鏈的色散關(guān)系波數(shù)q = 時聲學(xué)波有最高頻率,波數(shù)q = 0時聲學(xué)波有最低頻率0。對于聲學(xué)波有: (6.2.47)表明相鄰兩種不同原子的振幅同號,相鄰原子都是沿著同一方向振動的。圖6.2.6 聲學(xué)波示意圖波數(shù)q = 時光學(xué)波有最低頻率,波數(shù)q = 0時光學(xué)波有最高頻率,其中。對于光學(xué)波有: (6.2.48)表明相鄰兩種不同原子的振幅異號,振動方向是相反的。圖2.1.7 光學(xué)波示意圖長波近似 對聲學(xué)波時,聲學(xué)波實際上描述原胞質(zhì)心的振動,即整個原胞一起運動,由此可見聲學(xué)波描述不同原胞之間的相對運動。對于長聲學(xué)波色散關(guān)系可以簡化為: (6.2.49)頻率和波數(shù)之間是線性色散關(guān)系。格波的相速等于群速,波速為一常數(shù)。這些特征和晶體中的彈性波完全一致。晶體可以看作連續(xù)介質(zhì),長聲學(xué)波可以近似地作為彈性波處理。對于長光學(xué)波,得到。因此,即原胞的質(zhì)心保持不動,由此可以定性地了解光學(xué)波描述原胞中兩個不同原子的相對振動。4 三維晶格振動運動方程 考慮包含N個原胞,每個原胞中含有n個原子的復(fù)式晶格,n個原子的質(zhì)量分別為m1, m2, mn。第l個原胞位于格點 (6.2.50)原胞中各原子的平衡位置為: (6.2.51)偏離平衡位置的位移為: (6.2.52)仿照雙原子鏈的情況,寫出一個典型原胞中各原子的運動方程: (6.2.53)其中下腳標k = 1, 2, , n標明原胞中的各原子,a =1, 2, 3表示原子位移的三個分量。方程右邊是原子位移的線性齊次函數(shù),方程有類似的格波解: (6.2.54)色散關(guān)系 同樣可以通過關(guān)于振幅的久期方程: (6.2.55)得到關(guān)于的3n個解,其中有3個聲學(xué)波解,3n-3個光學(xué)波解。波矢的取值 同樣應(yīng)用周期性邊界條件可以確定波矢的取值: (6.2.56)其中a1, a2, a3 和b1, b2, b3分別為晶格基矢和倒格子基矢;N1, N2, N3為沿3個基矢方向的原胞數(shù),為整數(shù)。顯然原胞總數(shù)N = N1 N2 N3 。由此得到: (6.2.57)波矢q對應(yīng)倒格子空間均勻分布的點子,注意不是倒格點。每個點子在倒格子空間占據(jù)的體積為: (6.2.58)其中為倒格子原胞的體積。同樣考慮到格波為波矢的單值函數(shù),波矢的取值必須限制在第一布里淵區(qū)。因此不同波矢的總數(shù)為N。每個波矢對應(yīng)3n個不同色散關(guān)系的格波,因此不同的格波總數(shù)為3nN。正好等于晶體中nN個原子的總自由度數(shù)。表明3nN個格波是3維晶體的全部振動模。習(xí)題6.2.1 正方晶格的橫振動:考慮一個全同原子排列的平面正方晶格的橫振動,令表示與第l列和第m行原子的晶面垂直的位移,每個原子的質(zhì)量為M,C為最近鄰原子的力常數(shù), a為最近鄰原子間距。(1) 證明運動方程為(2) 設(shè)運動方程的格波解為,試證:如果 則運動方程得到滿足。這是本題的色散關(guān)系。(3) 試證存在獨立解的k空間的區(qū)域可以取作邊長為2p /a的正方形。這就是正方晶格的第一布里淵區(qū)。對于和以及,畫出色散關(guān)系曲線。(4) 對于證明 因此在這個極限情況下速度是常數(shù)。6.2.2 由兩個不同原子構(gòu)成的基元:求一維雙原子鏈在處聲學(xué)波和光學(xué)波的振幅比。其中a為晶格常數(shù)。證明在這個k值下,兩個晶格的行為仿佛是去6.2.3 雙原子鏈。考慮一個線型鏈的簡正模式,鏈上最近鄰原子間的力常數(shù)交錯地等于C和10C。令兩種原子的質(zhì)量m相等,最近鄰原子間距為a/2,試求在k = 0 和k = p /a處的色散關(guān)系。粗略地畫出色散關(guān)系。本題模擬雙原子分子的晶體,例如H2。6.2.4 金屬中的原子振動。在簡單金屬中我們可以構(gòu)想一個粗略的德拜頻率的模型:考慮沉浸在均勻超導(dǎo)電子海中的質(zhì)量為M,電荷為e的點狀離子。想象這些離子在正常格點上時處于穩(wěn)定平衡。如果一個離子相對于它平衡位置移動一個小距離r,那末回復(fù)力多半來自以平衡位置為中心、以r為半徑的球內(nèi)的電荷。把離子(或傳導(dǎo)電子)的粒子數(shù)密度取為,此式定義了R。(1) 證明進行振動的單個離子的頻率為。(2) 對鈉粗略地估計這個頻率的值。(3) 根據(jù)(1)和(2)及某種普通常識,估計金屬中聲速的量級。6.2.5 軟聲子模式??紤]一個由離子構(gòu)成的直線,離子的質(zhì)量都相等,但電荷交錯變化,即ep = e(-1)p為第p個離子上的電荷。離子間的勢是兩種貢獻之和:力常數(shù)C1R = g 的短程相互作用,這僅僅在最近鄰離子之間才有效;其二是一切離子之間的庫侖作用。(1) 證明庫侖相互作用對離子力常數(shù)的貢獻是: 其中a是離子之間平衡最近鄰距離。(2) 證明色散關(guān)系可以寫成: 其中。(3) 試證,如果或,則在布里淵區(qū)邊界處為負(不穩(wěn)定模式),這里是黎曼函數(shù)。其次證明,如果,那么在小ka下聲速為虛值.因此,如果則對于區(qū)間 (0, p) 內(nèi)ka的某個值,趨于零并且晶格不穩(wěn)定。注意,聲子譜不是雙原子晶格的聲子譜,因為任一離子與其近鄰的相互作用同任一其它離子與其近鄰的相互作用是一樣的。6.3 晶體熱學(xué)性質(zhì)在熱力學(xué)中固體的定容比熱定義為: (6.3.1)其中是固體的平均內(nèi)能。一般情況下,它包括晶格振動能量和電子運動能量,當(dāng)溫度不太低時,電子對比熱的貢獻遠比晶格振動的貢獻小,這里我們先討論晶格振動對比熱的貢獻。經(jīng)典理論認為每一個自由度的平均能量為kBT,1摩爾單原子固體中有N0個原子,共有3N0個自由度,N0 = 6.02 1023,則單原子固體的摩爾比熱為: (6.3.2)即比熱是一個與溫度無關(guān)的常數(shù)。這個結(jié)論稱為杜隆珀替定律。在高溫時,這個定律和實驗符合得很好,但是在低溫時,固體比熱是溫度的函數(shù),能量均分的經(jīng)典理論不再適用,必須考慮晶格振動的量子效應(yīng)。1 晶格比熱的量子理論聲子的統(tǒng)計分布函數(shù) 根據(jù)晶格振動的量子理論,晶格振動的能量可以用聲子的能量來描述。聲子是玻色子,按照波色統(tǒng)計在溫度T時,頻率為wi的聲子的平均能量為: (6.3.3)N個原子的晶體中共有3N的自由度,必定有3N個不同的頻率,因此晶格振動總的平均能量為: (6.3.4)振動模式密度 晶格振動總的平均能量顯然與頻率分布有關(guān),用表示在頻率和之間的振動模式數(shù),稱為振動模式密度,表示單位頻率間隔內(nèi)的晶格振動模式數(shù)。則晶格振動總的平均能量可以從求和變成積分: (6.3.5)其中為最大晶格振動頻率,它可以由下式?jīng)Q定: (6.3.6)晶格比熱 由晶格振動總的平均能量很容易求出晶格振動對定容比熱的貢獻: (6.3.7)由此可見,用量子理論求晶格振動對晶體比熱的貢獻,關(guān)鍵在于求出晶格振動的模式密度。2 愛因斯坦模型愛因斯坦模型 愛因斯坦假設(shè)晶體中所有原子都以相同的頻率振動,每個原子可以沿3個方向振動,共有3N個頻率為的簡諧振動,振動的能量是量子化的。因此晶格振動總的平均能量為: (6.3.8)晶格比熱為: (6.3.9)通常用愛因斯坦溫度代替頻率: (6.3.10)這樣晶格比熱可以寫成: (6.3.11)選取合適的愛因斯坦溫度,使晶格比熱的理論值與實驗值盡可能符合,對大多數(shù)固體,的值在幾百 K范圍內(nèi)。對于金剛石晶體=1320 K,愛因斯坦模型基本反映了比熱隨溫度下降的關(guān)系。圖6.3.1 金剛石的比熱與愛因斯坦模型比較高低溫極限 當(dāng)溫度比較高時,愛因斯坦比熱公式簡化為: (6.3.12)這個結(jié)果與經(jīng)典的杜隆珀替定律一致。當(dāng)溫度足夠低時,愛因斯坦比熱公式簡化為: (6.3.13)晶格比熱隨溫度指數(shù)下降,與實驗值隨溫度下降不符。問題的根源在于格波之間的頻率差別,認為所有振動頻率都一樣,這個假設(shè)過于簡化了。特別是在低溫,頻率較低的聲學(xué)波聲子的頻率變化很大,必須考慮聲子的頻率分布,計算振動模式密度,由此計算晶格比熱。在高溫時,由于比聲學(xué)波振動模多得多的光學(xué)波振動模大量激發(fā),很多光學(xué)波振動模的頻率相差不大,因此愛因斯坦模型常常用于描述光學(xué)波聲子對晶格比熱的貢獻。3 德拜模型連續(xù)介質(zhì)彈性波近似 德拜考慮了晶格振動不同的頻率分布。將晶格作為彈性介質(zhì)、格波作為彈性波來處理,計算了晶格振動的模式密度。對于一個確定的波矢q,有一個縱波和兩個獨立的橫波。它們的頻率和波數(shù)成正比,比例系數(shù)就是波速,分別為Cl、Ct。各種不同波矢q的縱波和橫波,組成了晶格的全部振動模。振動模式密度 根據(jù)周期性邊

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