1.2 基礎(chǔ)有機(jī)反應(yīng)緒論ppt課件

基礎(chǔ)命名有機(jī)反應(yīng) 主講人 許鵬飛羅永春功能有機(jī)分子化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 第一章緒論 一 授課對(duì)象 四年級(jí)本科生二 時(shí)間 2011年9月 2011年1月三 教材 StrategicApplicationsofNamedReactionsinOrganicSynthesis laszlokurti等編著 2 有機(jī)人名反應(yīng) 黃培強(qiáng)編著 3 現(xiàn)代有機(jī)反應(yīng) 胡躍飛 林國(guó)強(qiáng)編著四 總學(xué)時(shí) 54五 學(xué)分 3 六 課程的性質(zhì) 地位和作用 有機(jī)合成是有機(jī)化學(xué)的重要分支 它是一個(gè)永遠(yuǎn)朝氣蓬勃 不斷發(fā)展 不斷創(chuàng)新的領(lǐng)域 同時(shí)它又是有機(jī)化學(xué)前沿領(lǐng)域的常青樹(shù) 有機(jī)合成的基礎(chǔ)是有機(jī)反應(yīng) 而命名反應(yīng)是經(jīng)過(guò)千錘百煉精挑細(xì)選出來(lái)的有機(jī)反應(yīng) 命名反應(yīng)是有機(jī)合成化學(xué)的基石 是有機(jī)合成化學(xué)家們必備的武器 精通和掌握命名反應(yīng)對(duì)一個(gè)有機(jī)合成工作者來(lái)說(shuō)應(yīng)該是最基本的 因?yàn)樗怯袡C(jī)化學(xué)家設(shè)計(jì)和合成高難度天然和藥物分子的思想源泉 本課程是選擇基本的有機(jī)命名反應(yīng)來(lái)講授 希望能舉一反三 了解更多的有機(jī)反應(yīng) 六 課程的性質(zhì) 地位和作用 通過(guò)本課程的學(xué)習(xí) 要求掌握有機(jī)合成中幾十個(gè)具有代表性的基礎(chǔ)有機(jī)反應(yīng) 了解目前有機(jī)合成化學(xué)的前沿領(lǐng)域 為大家掌握有機(jī)合成的基本技巧與方法 順利適應(yīng)畢業(yè)后工作的要求 必將大有益處 或?yàn)橐院罄^續(xù)深造打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ) 有機(jī)反應(yīng)是有機(jī)合成化學(xué)的基石 利用已知反應(yīng)設(shè)計(jì)串聯(lián)反應(yīng) 構(gòu)筑復(fù)雜手性有機(jī)分子 AsymmetricOrganocatalyticRelayCascadesApproachtoFullySubstitutedPiperidines ThefirstexampleofasymmetricsynthesisoffullysubstitutedpiperidinesFiveContiguousStereocentresandthreenewbonds 中國(guó)人名命名的有機(jī)反應(yīng) 黃鳴龍反應(yīng) 對(duì)Wolff Kishner還原的改進(jìn)史一安不對(duì)稱環(huán)氧化陳德恒重排Lu Trost Inoue反應(yīng) DoyouhopetoleaveyournameinthehistoryofChemistry 七 教學(xué)大綱內(nèi)容 一 碳 碳單鍵的構(gòu)筑1 Friedel Crafts反應(yīng)層次 基礎(chǔ)相關(guān)反應(yīng) Friedel Crafts 烷基化 酰基化 反應(yīng)2 Stetter反應(yīng)層次 拔高 可引出偶極轉(zhuǎn)換思想相關(guān)反應(yīng) BenzoinCondensation Retro BenzoinCondensation3 Heck Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)層次 拔高 可引出碳?xì)浠罨嚓P(guān)反應(yīng) Stille偶聯(lián) Suzuki偶聯(lián) Negishi偶聯(lián) Kumada偶聯(lián) Hiyama偶聯(lián) Ullmann偶聯(lián) Buchwald Hartwig偶聯(lián)等 10月6日 瑞典皇家科學(xué)院宣布 美國(guó)科學(xué)家理查德 赫克和日本科學(xué)家根岸榮一及鈴木章共同獲得今年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng) 這是宣布獲獎(jiǎng)時(shí)投影屏幕上顯示的獲獎(jiǎng)?wù)哳^像 從左至右依次為理查德 赫克 根岸榮一和鈴木章 二 碳碳雙鍵和碳碳叁鍵的構(gòu)筑4 Wittig反應(yīng)層次 拔高 介紹烯烴的典型構(gòu)筑方法相關(guān)反應(yīng) Schlosser Wittig反應(yīng) HWE反應(yīng) Grubbs反應(yīng) Tebbe反應(yīng) Julia反應(yīng) Banford Stevens反應(yīng)等5 Corey Fuchs反應(yīng)層次 拔高 介紹炔烴的典型構(gòu)筑方法相關(guān)反應(yīng) Seylerth Gilbert反應(yīng) 三 碳 雜原子鍵的構(gòu)筑6 Mistunobu反應(yīng)層次 拔高 引出構(gòu)型保持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的思想 四 環(huán)化反應(yīng)7 Diels Alder反應(yīng)層次 基礎(chǔ) 鞏固電環(huán)化基礎(chǔ)知識(shí)相關(guān)反應(yīng) Nazarov環(huán)化8 Pcikt Spemgler反應(yīng)層次 拔高 可引出雜環(huán)化合物的重要性相關(guān)反應(yīng) Bigineli反應(yīng) Fischer吲哚合成 Hantzsch反應(yīng) Paal Knorr吡咯合成 Darzens反應(yīng) Feist Benary呋喃合成等9 Robinson環(huán)化反應(yīng)層次 基礎(chǔ) 可引出有機(jī)不對(duì)稱催化 五 還原反應(yīng)10 Birch還原層次 基礎(chǔ) 鞏固自由基基礎(chǔ)知識(shí)11 Noyori氫化層次 拔高 可引出金屬不對(duì)稱催化 六 氧化反應(yīng)12 Swern氧化層次 基礎(chǔ) 鞏固官能團(tuán)轉(zhuǎn)化的知識(shí)相關(guān)反應(yīng) Collins氧化 Jones氧化 Parikh Doering氧化 Moffatt氧化 Corey Kim氧化 Dess Martin氧化 Oppenaner氧化 Fetizon氧化13 Sharpless雙羥化層次 拔高 不對(duì)稱金屬催化的典例相關(guān)反應(yīng) Sharpless羥胺化 Woodward雙羥化 Prevost雙羥化14 Shi不對(duì)稱環(huán)氧化層次 拔高 不對(duì)稱有機(jī)催化的典例相關(guān)反應(yīng) Sharpless環(huán)氧化 Jacobsen環(huán)氧化 Jacobsen水解動(dòng)力學(xué)拆分15 Baeyer Villiger氧化層次 基礎(chǔ) 七 重排反應(yīng)16 Cope重排層次 基礎(chǔ) 3 3 重排的典型代表相關(guān)反應(yīng) Oxy Cope重排 Aza Cope重排 Claisen重排 Thio Claisen重排 Aza Claisen重排 Eschenmoser Claisen重排 Johnson Claisen重排 Ireland Claisen重排 Carrol重排 Overman重排17 Curtius重排層次 基礎(chǔ) 親核重排的典型代表相關(guān)反應(yīng) Hofmann重排 Lossen重排 Wolff重排 Schmidt重排18 Pinacol重排層次 基礎(chǔ) 正離子重排的典型代表相關(guān)反應(yīng) Semipinacol重排 Demjanov重排 基礎(chǔ)部分 以鞏固基礎(chǔ)知識(shí)為目的 選擇具有代表性的反應(yīng) 拔高部分 以能引出或體現(xiàn)當(dāng)前熱點(diǎn)研究領(lǐng)域?yàn)槟康?選擇難度適中 合成中常用的反應(yīng) 總體上 均衡各類反應(yīng) 各種官能團(tuán)的制備與轉(zhuǎn)化 選擇盡量代表一個(gè)類別的反應(yīng) 本科生學(xué)過(guò)的反應(yīng) 碩士研究生應(yīng)該掌握的反應(yīng) 第二章 Friedel CraftsReaction Contents 1 BiographyofFriedelCandCraftsJM2 Friedel CraftsReaction3 OtherCorrelatedReaction4 SyntheticApplications5 InConclusion 克拉夫茨 Crafts JamesMason 1839 1917 美國(guó)化學(xué)家 1839年3月8日生于馬薩諸塞州波士頓 1858年克拉夫茨從哈佛大學(xué)畢業(yè) 就像整個(gè)十九世紀(jì)時(shí)期的美國(guó)化學(xué)家們那樣 克拉夫茨來(lái)到德國(guó)進(jìn)修 他給本科生教學(xué)當(dāng)了一年的助手 1861年在巴黎與弗里德耳相識(shí) 1868年回到美國(guó)后 先后在康奈爾大學(xué)和馬薩諸塞理工學(xué)院任教授職 1874年重返巴黎 與弗里德耳一起致力于研究工作 1 BiographyofCraftsJM 1877年克拉夫茨和弗里德耳一起研究金屬鋁對(duì)某些含氯有機(jī)化合物的作用時(shí)注意到 只是經(jīng)過(guò)一段鈍化作用之后反應(yīng)才發(fā)生 然后生成氯化氫氣體 他們發(fā)現(xiàn)鈍化期間生成氯化鋁 而且正是氯化鋁才激發(fā)了這個(gè)反應(yīng) 后來(lái)證明了氯化鋁對(duì)于把碳原子鏈聯(lián)結(jié)成碳原子環(huán)的各種反應(yīng)乃是一種多能催化劑 這個(gè)反應(yīng)就是弗里德耳 克拉夫茨反應(yīng) 至今這個(gè)反應(yīng)仍然是化學(xué)武器庫(kù)中一個(gè)重要的武器 1891年克拉夫茨再次回到美國(guó) 重新在馬薩諸塞理工學(xué)院任教 1898 1900年任該院院長(zhǎng) 1917年6月20日卒于康涅狄格州里吉菲爾德 1 BiographyofCraftsJM BiographyofFriedelC 弗里德耳 Friedel Charles 1832 1899 法國(guó)化學(xué)家 1832年3月12日生于下萊菌省施特拉斯堡 1876年弗里德耳成為巴黎索邦學(xué)院礦物學(xué)教授 在這之前的一年 他和克拉夫茨因發(fā)現(xiàn)弗里德耳 克拉夫茨反應(yīng)而羸得了不朽的名聲 他對(duì)含硅有機(jī)化合物也作過(guò)一些觀察 雖然他并未弄清楚 但是基平在他觀察的基礎(chǔ)上作了進(jìn)一步的研究并且頗有收獲 1863年查爾斯 傅里德?tīng)?FriedelC 和詹姆斯 克拉夫茨 CraftsJ 用四氯化硅和二乙基鋅反應(yīng)得到四乙基硅 共同發(fā)現(xiàn)了第一個(gè)有機(jī)硅化合物 1899年4月20日卒于塔爾納 加龍省蒙托娜 2 1Friedel CraftsAlkylationReaction Otheralkylationregents epoxide alcoholetc Friedel C Crafts J M J Chem Soc 1877 32 725 Friedel C Crafts J M Bull Soc Chim France 1877 27 530 2 1Friedel CraftsAlkylationMechanism 碳正離子重排導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生 碳鏈重排產(chǎn)物 2 1Friedel CraftsAlkylationMechanism 2 2Friedel CraftsAcylationReaction 2 2Friedel CraftsAcylationMechnism Friedel CraftsAcylationMechnism 2 3Friedel CraftsReactionCatalyst 除此之外 一些金屬配體催化劑也被運(yùn)用到傅克反應(yīng)中 如銅 鉍 鉻 鈀的催化劑 對(duì)于烯烴 醇等烷基化試劑催化劑也可以是質(zhì)子酸如 氫氟酸 鹽酸 硫酸 2 4Invertacylationtoalkylation 小結(jié) 傅克烷基化反應(yīng) 由于烷基的給電子性 反應(yīng)產(chǎn)物比起反應(yīng)物具有更高的親核性 于是芳香環(huán)環(huán)上的另一個(gè)氫容易繼續(xù)被烷基所取代 這導(dǎo)致了過(guò)烷基化現(xiàn)象 產(chǎn)生了副產(chǎn)物 由于反應(yīng)是可逆的 副產(chǎn)物中還可能出現(xiàn)反應(yīng)物中的烷基被其他基團(tuán)所取代的產(chǎn)物 被氫取代時(shí) 也稱為傅 克脫烷基化反應(yīng) 長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)也會(huì)導(dǎo)致基團(tuán)的移位 通常是轉(zhuǎn)移為空間位阻較小 熱力學(xué)穩(wěn)定的間位產(chǎn)物 另外 如果氯不是處于三級(jí)碳原子 叔碳原子 上 有可能發(fā)生碳正離子重排 而且只有在低溫 低濃度 弱催化劑 短時(shí)間內(nèi)烷基進(jìn)入的位置才遵循親電取代反應(yīng)的規(guī)律 傅克?；磻?yīng) 由于?；奈娮有??；磻?yīng)的產(chǎn)物的活性較低 不會(huì)引起進(jìn)一步的副反應(yīng) 反應(yīng)也不容易逆向進(jìn)行 同時(shí)不存在碳正離子重排 而且生成的?；梢杂每巳R門(mén)森 黃鳴龍或者催化氫化等反應(yīng)轉(zhuǎn)化為烷基 但是?；噭┎豢梢允褂眉柞Ｂ?芳香環(huán)甲?；姆磻?yīng)則使用Gattermann KochRecation 3 OtherCorrelatedReaction Gattermann KochRecation 加特曼 科赫反應(yīng)是一個(gè)由德國(guó)化學(xué)家路德維希 加特曼 GattermannL 和尤利烏斯 科赫 KochJA 發(fā)現(xiàn)的有機(jī)化學(xué)反應(yīng) 此反應(yīng)屬于傅 克酰基化反應(yīng)一類 是合成苯甲醛和其他一系列芳香醛的一條重要途徑 此反應(yīng)在一步中完成以一氧化碳和鹽酸為原料制備甲酰氯 并將其用于苯環(huán)氫的甲?；〈?成為苯甲醛或其衍生物的過(guò)程 反應(yīng)的催化劑為作為路易斯酸的氯化鋁以及痕量的氯化亞銅 3 OtherCorrelatedReaction C D Nenitzescu Ber 1936 69 1820 NenitzescuReductiveAcylation OtherCorrelatedReaction R D Haworth J Chem Soc 1932 1125 HaworthPhenantherenesynthesis R D Haworth1937年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng) 4 SyntheticApplications FirstTotalSynthesisof BrasiliquinoneB TetrahedronLett 1999 40 4437 4438 4 SyntheticApplications TotalSynthesisof LacinileneCMethylEther J Org Ch