大一無(wú)機(jī)化學(xué)論文.doc

含氧酸及其鹽氧化還原中幾個(gè)問(wèn)題的探討姓名： 學(xué)號(hào); 班別：摘要 指出含氧酸中R-O鍵的鍵能、還原產(chǎn)物的穩(wěn)定性、伴隨氧化還原反應(yīng)的其他能量效應(yīng)和反應(yīng)的熵變是影響含氧酸氧化性的4種因素; 對(duì)中心原子獲得電子的能力作為含氧酸氧化性的主要影響因素和用反極化作用解釋含氧酸氧化性的觀點(diǎn)提出了質(zhì)疑; 基于氧化還原過(guò)程能量變化和濃度對(duì)電極電勢(shì)值的影響, 對(duì)低氧化態(tài)含氧酸氧化性較強(qiáng)、濃酸的氧化性比稀酸強(qiáng)和含氧酸的氧化性比含氧酸鹽強(qiáng)的問(wèn)題作出了合理的分析。 關(guān)鍵詞：含氧酸、氧化性1 影響含氧酸氧化力的因素問(wèn)題 影響含氧酸氧化力的第1種因素是“中心原子從高氧化態(tài)到低氧化態(tài)的過(guò)程中獲得電子的能力。若中心原子半徑小、電負(fù)性大獲得電子能力強(qiáng), 其含氧酸的氧化性就強(qiáng)”。此觀點(diǎn)可以用于解釋同周期元素最高氧化態(tài)含氧酸氧化力的遞變, 但用于解釋同主族元素含氧酸氧化力的遞變則出現(xiàn)較多的例外。【1】 事實(shí)上, 在氧化還原反應(yīng)和其他類型的化學(xué)反應(yīng)中, 都涉及舊鍵的破裂和新鍵的生成?！?】 含氧酸被還原趨勢(shì)的大小(即含氧酸氧化性的強(qiáng)弱)主要與破壞舊化學(xué)鍵所消耗的能量和生成新化學(xué)鍵所放出的能量有關(guān)(決定于反應(yīng)過(guò)程總的自由能變)。因此, 比較含氧酸的鍵能大小, 可以對(duì)其氧化性強(qiáng)度作出較好的解釋。 熵變也會(huì)影響含氧酸氧化力，從熱力學(xué)上判別反應(yīng)趨勢(shì)的大小, 準(zhǔn)確說(shuō)來(lái)應(yīng)決定于反應(yīng)的自由能變G。根據(jù)G=H-TS, 即除能量因素H外, 還應(yīng)考慮熵變項(xiàng)TS的影響。但對(duì)在溶液中進(jìn)行的同類型的氧化反應(yīng)來(lái)說(shuō), G主要決定于H, TS一般較小; 在絕大多數(shù)情況下, TS對(duì)含氧酸的氧化性強(qiáng)度都起不到主要作用。在極個(gè)別的情況下也有熵變項(xiàng)較大, 甚至超過(guò)能變項(xiàng)影響的例子【3】, 在這種情況下, 當(dāng)然必須要考慮熵變對(duì)含氧酸氧化性的影響。在溫度、濃度等相同的條件下, 以上3種因素是影響含氧酸氧化力強(qiáng)弱的因素。對(duì)不同的含氧酸以及同種含氧酸在不同的反應(yīng)條件下比較氧化性強(qiáng)度時(shí), 這3種因素的影響可能不同, 究竟哪種因素起最主要作用, 必須對(duì)具體情況做具體分析加以確定。2 關(guān)于用反極化作用解釋含氧酸氧化性強(qiáng)度的討論 帶正電荷的氫原子對(duì)酸分子中的R原子有反極化作用來(lái)解釋低氧化態(tài)含氧酸氧化性較強(qiáng)、濃酸的氧化性比稀酸強(qiáng)和含氧酸的氧化性比含氧酸鹽強(qiáng)的問(wèn)題。帶正電荷的氫原子對(duì)酸分子中的R原子有反極化作用來(lái)解釋低氧化態(tài)含氧酸氧化性較強(qiáng)、濃酸的氧化性比稀酸強(qiáng)和含氧酸的氧化性比含氧酸鹽強(qiáng)的問(wèn)題。2. 1 關(guān)于用反極化作用解釋低氧化態(tài)含氧酸氧化性較強(qiáng)的討論 “低氧化態(tài)含氧酸氧化性強(qiáng), 還和它的酸性弱有關(guān)。因?yàn)樵谌跛岱肿又写嬖趲д姾傻臍湓訉?duì)酸分子中的R原子有反極化作用, 使得RO鍵易于斷裂。一般而言, 同種元素的低氧化態(tài)含氧酸的酸性確實(shí)弱于高氧化態(tài)含氧酸, 但酸性減弱并不表示氧化性就增強(qiáng)。例如HCl比HClO2 的酸性要弱得多，但在酸性溶液中, HClO2的氧化性反而強(qiáng)于HClO。隨氧化還原反應(yīng)同時(shí)發(fā)生的電離過(guò)程的影響進(jìn)行分析, 得出的結(jié)論是: 由于HClO比HClO2的酸性弱, 使HClO在發(fā)生氧化反應(yīng)的同時(shí)伴隨弱酸的電離, 需要吸收更多的能量而導(dǎo)致HClO2氧化性反而比HClO強(qiáng) 6。從而對(duì)此問(wèn)題作出了合理的解釋?！?】2. 2 關(guān)于用反極化作用解釋濃酸氧化性比稀酸強(qiáng)的討論 “為什么濃酸的氧化性比稀酸強(qiáng)? 因?yàn)樵跐馑崛芤褐幸泊嬖谧杂傻乃岱肿? 有反極化作用”。極電勢(shì)值與氧化劑濃度的關(guān)系即可對(duì)此問(wèn)題作出正確合理的解釋, 而反極化作用的觀點(diǎn)反而值得商榷。例如按反極化作用的解釋, 像H3PO4等電離度較小的含氧酸隨著溶液濃度的大幅度增加, 酸分子數(shù)會(huì)大大增加, 其反極化作用應(yīng)顯著增強(qiáng), 濃酸的氧化性將比稀酸顯著增強(qiáng); 但磷酸無(wú)論是稀還是濃都無(wú)氧化性, 其氧化性強(qiáng)度相差甚微。2. 3 關(guān)于用反極化作用解釋含氧酸氧化性比含氧酸鹽強(qiáng)的討論“為什么含氧酸的氧化性比含氧酸鹽強(qiáng)? 因含氧酸鹽中Mn+的反極化作用比H+弱, 含氧酸鹽比含氧酸穩(wěn)定”。含氧酸是在酸性條件下發(fā)生氧化還原反應(yīng), 含氧酸鹽則是在中性或堿性條件下發(fā)生氧化還原反應(yīng), 前者較后者在氧化還原反應(yīng)中增加了H2O的生成過(guò)程, 該過(guò)程放出的能量使其氧化性比含氧酸鹽有明顯增強(qiáng)?！?】 綜上所述, 對(duì)低氧化態(tài)含氧酸氧化性較強(qiáng)、濃酸的氧化性比稀酸強(qiáng)和含氧酸的氧化性比含氧酸鹽強(qiáng)的問(wèn)題, 完全可以從伴隨著氧化還原反應(yīng)發(fā)生的非氧化還原過(guò)程所放出的能量和用Nernst方程所表示的濃度對(duì)電極電勢(shì)值的影響出發(fā)作出正確合理的判斷。以反極化作用觀點(diǎn)對(duì)含氧酸的氧化性強(qiáng)度作出的解釋則有時(shí)難以自圓其說(shuō)。1 北京師范大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)教研室, 華中師范大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)教研室, 南京師范大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué) 教研室. 無(wú)機(jī)化學(xué). 下冊(cè). 第4版.北京: 高等教育出版社, 20022 戴樹(shù)珊. 化學(xué)通報(bào), 1962( 12): 623 肖盛蘭.