物理化學-表面性質(zhì)ppt課件

第7章表面化學 界面 兩相的接觸面 物質(zhì)的分散度很高時 其界面性質(zhì)很突出 有特殊性 應用物理化學的基本原理 對界面的特殊性質(zhì)及現(xiàn)象進行討論和分析 在自然界中 表面現(xiàn)象保羅萬象 雨滴 露珠 曙光晚霞 碧海藍天 3 小視頻3 4 表面現(xiàn)象 物理化學意義上的相界面是一個有幾個分子直徑厚度的薄層 是兩相之間的過渡區(qū) 根據(jù)形成界面的物質(zhì)的聚集狀態(tài)可將界面分為 1 氣 液界面 2 氣 固界面 3 液 液界面 4 液 固界面 5 固 固界面 10 7 1界面張力7 2彎曲界面的附加壓力及其后果7 3固體表面與吸附作用7 4液 固界面7 5溶液表面 目錄 11 基本概念 界面 兩相的接觸面 3種相態(tài) g l s 有5種界面 g l g s l l l s s s 表面 與氣體接觸的界面 g l g s 界面有一定的厚度 不是幾何面 界面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有特殊性 與相鄰兩側(cè)的體相不同 如液滴蒸發(fā) 分散度表示 比表面積 分散的程度 表面積 表面效應 比表面積aS 物質(zhì)的表面積AS與其質(zhì)量m之比 aS AS m單位 m2 kg 1如水球形液滴直徑比表面積1cm6 10 4m2 g 1將其分散 10nm 1018個 600m2 g 1活性炭實驗測得 500m2 g 1 高達2000m2 g 1物質(zhì)的分散度很高時 其界面性質(zhì)很突出 有特殊性 應用物理化學的基本原理 對界面的特殊性質(zhì)及現(xiàn)象進行討論和分析 分散度與比表面 把物質(zhì)分散成細小微粒的程度稱為分散度 把一定大小的物質(zhì)分割得越小 則分散度越高 比表面也越大 例如 把邊長為1cm的立方體1cm3 逐漸分割成小立方體時 比表面將以幾何級數(shù)增長 分散程度越高 比表面越大 表面能也越高 可見達到nm級的超細微粒 具有巨大的比表面積 因而具有許多獨特的表面效應 成為新材料和多相催化方面的研究熱點 13 1 表面功 液膜面積與功增大液膜面積dAS 需抵抗力F 作非體積功 表面功 可逆條件下 忽略摩擦力 可逆表面功 W dAS W dAS 使液體增加單位表面積時 環(huán)境所需作的可逆功 表面功 單位J m 2 7 1界面張力 14 2 表面Gibbs函數(shù) 恒溫恒壓Wr G W r dGT p dAS 系統(tǒng)增加單位面積時所增加的G 比 表面Gibbs函數(shù) J m 2 15 熱力學公式 由多相多組分熱力學公式 如 并未考慮相界面面積AS 對高度分散系統(tǒng) 應有AS變量 有一個相界面 熱力學公式為 式中 意義 第1等式 恒溫恒壓 各相中物質(zhì)的量不變 增加單位界面面積時 所增加的Gibbs函數(shù) 其余式意義類似 16 3 表面張力 用肥皂液在一個系有線圈的金屬環(huán)上形成一個液膜 由于線圈周圍都是相同的液體 受力均衡 線圈可以在液膜上自由移動位置 若將線圈內(nèi)液膜刺破 線圈兩邊受力不再平衡 立即繃緊成圓形 小視頻7 17 這些現(xiàn)象表明 在液體表面存在一種使液面收縮的力 稱表面張力 surfacetension 或界面張力 interfacialtension 表面張力的方向和表面相切 是垂直作用在表面上單位長度線段上的表面收縮力 18 3 表面張力表面層分子受力表面層分子與體相內(nèi)分子所處的力場不同 主要受到指向液體內(nèi)部的拉力 使表面層液體分子有向液體內(nèi)遷移 力圖縮小表面積的趨勢 液滴 球形 若擴大表面積 對系統(tǒng)作功 圖7 1 1液體表面與內(nèi)部分子受力情況 氣相 液相 19 表面張力 縮小表面積 力維持膜大小不變 加相反的外力F 與l成正比 比例系數(shù) 圖7 1 2表面功示意圖 表面膜 表面張力 引起液體表面收縮的單位長度上的力 方向垂直于單位長度的邊界 與表面相切并指向液體方向 小視頻4 F 2 l F 2l 單位 N m 12 液膜有兩個面 20 注意 表面張力 單位面積的表面功 單位面積的表面Gibbs函數(shù) 不同物理量有相同的數(shù)值和量綱 1J 1N m 1J m 2 1N m 1其它界面有界面張力 21 恒溫恒壓 各相中物質(zhì)的量不變時 可有dGT p nB dAS該條件下 由于相界面面積的變化 而引起系統(tǒng)的Gibbs函數(shù)變 也稱界面吉布斯函數(shù)變 dGS 積分上式 AS 0 AS 不變GS AS根據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù) dGT p nB 0自發(fā)過程 即恒溫恒壓下 系統(tǒng)總界面G減小的過程為自發(fā)過程 如多個小液滴聚集 大液滴 總界面吉布斯函數(shù)減少是很多界面現(xiàn)象產(chǎn)生的熱力學原因 2 比表面吉布斯能是從熱力學角度討論了比表面能的定義和物理意義 表面張力是從觀察的表面現(xiàn)象 力學 角度出發(fā)討論的 表面吉布斯能與表面張力的對比 1 比表面吉布斯能與表面張力都是使用符號 3 比表面吉布斯能與表面張力雖然意義不同 單位不用 但它們是完全等價的 具有等價的數(shù)值和量綱 例如 水在298 15K時的表面張力為72 8 10 3N m 1 比表面吉布斯能為72 8 10 3J m 2 J m2 N m m2 N m 實際上兩者只不過是表面性質(zhì)的兩種不同描述方式 4 由于習慣在本章使用表面張力這個物理量名稱 5 為了便于用熱力學理論討論表面現(xiàn)象 更多的時候是使用比表面吉布斯能的概念 23 7 1 3界面張力及其影響因素 界面張力與物質(zhì)的本性有關(guān)通常分子之間的作用力 其 極性液體 非極性的 固態(tài)的 液態(tài)的 與接觸相的性質(zhì)有關(guān)一種液體不同的液 液界面 不同 24 溫度升高溫度 分子的動能增加 分子間的相互作用力減弱同時升高溫度 使兩相之間的密度差減小 以此多數(shù)液體物質(zhì) 溫度升高 物質(zhì)的表面張力下降 熱力學解釋 表面積增大 表面熵增大 根據(jù)公式 即溫度升高 表面吉布斯能下降 25 e g 不同溫度下水的表面張力t 02040 mN m 10 075640 072750 06956 26 壓力對界面張力的影響較復雜 一般說 在T A一定時 高壓下的液體的表面張力比常壓下要小 但壓力對 的影響很小 一般情況下可忽略 p 7 1 3界面張力及其影響因素 e g 293 15K水的表面張力100kPa0 07288N m 11000kPa0 07188N m 1 27 7 2彎曲液面的附加壓力 7 2 1彎曲液面的附加壓力 拉普拉斯方程 小視頻6 用一細管吹一肥皂泡后 松開另一管口 肥皂泡將縮小成液滴 說明泡內(nèi)和泡外存在壓力差 現(xiàn)象一 在滴管內(nèi)的液體為什么必須給橡膠乳頭加壓時液體才能滴出 并呈球形 現(xiàn)象二 用細管吹一肥皂泡后 若松開管口 肥皂泡很快縮小成一液滴 29 液面分為水平液面彎曲液面凸液面 氣相中的液滴 凹液面 液體中的氣泡 1 彎曲液面的附加壓力 p 30 1 附加壓力概念 曲面和平面比較 表面受力情況不一樣 31 32 p產(chǎn)生原因 如球形液滴凸液面 氣相壓力pg 下方液相pl 作用點在周界線 方向 周界 并與液滴表面相切 合力 0 對下面的液體產(chǎn)生額外壓力 p pl pg pl pg p 圖7 2 1凸液面的附加壓力 附加壓力定義 p pl pg方向 指向曲率半徑中心液珠 凸液面 p pl pg 0液體中氣泡 凹液面 p pl pg 0 33 圖7 2 2彎曲液面的附加壓力 pg pl pg pl p pg p pl pl pg pl pg pl pg p 0 34 2 拉普拉斯方程 圖7 2 3 p與曲率半徑 推導凸液面AB 分解為水平分力 相互平衡 和垂直分力 指向液體 單位周長的垂直分力 cos 球缺圓周長2 r1 其合力FF 2 r1 cos Laplace方程 意義 表明彎曲液面的附加壓力 與曲率半徑r成反比 應用小液滴或液體中的小氣泡的附加壓力 p的計算 空氣中的氣泡 內(nèi)外有兩個氣 液界面 p 4 r cos r1 r 球缺底面積 r12 故彎曲液對于單位水平面上的附加壓力 壓強 p 35 根據(jù)楊 拉普拉斯公式可以得知 1 附加壓力和曲率半徑的大小成反比 液滴越小 液體受到的附加壓力越大 2 凹液面的曲率半徑為負值 因此附加壓力也是負值 凹液面下的液體受到的壓力比平液面下的液體受到的壓力小 3 附加壓力的大小和表面張力有關(guān) 液體的表面張力大 產(chǎn)生的附加壓力也較大 4 無論是凸液面還是凹液面 附加壓力總是指向曲率半徑的方向 一般式 楊 拉普拉斯公式 Yong Laplaceequation 其中r1和r2為描述一個任意曲面需要的兩個曲率半徑 為表面張力 37 幾種特殊形狀的液面的楊 拉普拉斯公式 球形表面 r1 r2 r 則 p 2 r 圓柱形曲面 廣義橢球 r1 則 p r 平液面 r1 r2 則 p 0 38 3 毛細管現(xiàn)象 毛細管垂直插入液體 管內(nèi)外液面高度不同 插入水中液面 管內(nèi)呈凹液面 接觸角 90 附加壓力指向大氣 管內(nèi)凹液面下的液體承受的壓力 管外水平液面下的液體承受的壓力 液體被壓入管內(nèi) 上升 升高h的液柱的靜壓力 gh p 平衡時 p 2 r1 gh由圖cos R r1 上升高度h 圖7 2 4毛細管現(xiàn)象 可見 一定T 毛細管 細 小 h 高 39 接觸角 90 管內(nèi)液面凸液面 液體不能潤濕管壁 cos 0 h 0 h 凸液面下降的深度 汞解釋鋤地的作用 植物毛細管水 H2O Hg 40 在兩支水平放置的毛細管之間放有一段液體 如圖所示 a管內(nèi)的液體對管內(nèi)壁完全潤濕 b管中的液體對管內(nèi)壁完全不潤濕 若在兩管的右端加熱 則管內(nèi)的液體會相哪一端移動 41 如圖 在一定溫度和氣壓下 半徑均勻的毛細管兩端有兩個大小不等的圓形氣泡 試問打開活塞時 將發(fā)生什么現(xiàn)象 42 兩塊光滑的玻璃在干燥的條件下疊放在一起 很容易上下分開 在兩者之間放些水 水能潤濕玻璃 如圖所示 若使玻璃分開很費力 這是什么原因 43 如圖所示 該U型管的粗細兩管的半徑分別為0 05cm和0 01cm 若將密度為0 80g cm 3的液體注入U型管中 測得細管液面比粗管高2 2cm 利用所給數(shù)據(jù)可求得該液體的表面張力 N m 1設(shè)該液體與管壁能很好潤濕 即接觸角 如 為什么自由液滴和氣泡都呈球形 若液滴為不規(guī)則形狀 液體表面各點的曲率半徑不同 所受到的附加壓力大小和方向都不同 這些力的作用最終會使液滴成球形 球形液滴表面受到指向球心的大小相等的力 合力為 在滴管內(nèi)的液體為什么必須給橡膠乳頭加壓時液體才能滴出 并呈球形 因在滴管下端的液面呈凹形 即液面的附加力是向上的 液體不易從滴管滴出 因此若要使液滴從管端滴下 必須在橡膠乳頭加以壓力 使這壓力大于附加壓力 剛滴下的一瞬間 液滴不成球形 上端呈尖形 這時液面各部位的曲率半徑都不一樣 不同部位的曲面上所產(chǎn)生附加壓力也不同 這種不平衡的壓力便迫使液滴自動調(diào)整成球形 降低能量使液滴具有最小的表面積 用細管吹一肥皂泡后 若松開管口 肥皂泡很快縮小成一液滴 在肥皂泡液膜 凹液面 內(nèi)外存在指向內(nèi)部的附加壓力 當松開管口時 保持系統(tǒng)平衡的外力撤出 p內(nèi) p外 指向內(nèi)部的附加壓力使肥皂泡變小 最后變成一個液滴 47 用同一支滴管分別滴取純水與下列的稀水溶液 都是取得1cm3 哪一種液體所需液滴數(shù)最少 純水 NaOH水溶液 正丁醇水溶液 十二烷基苯磺酸鈉水溶液 滴管滴液的滴數(shù)問題 48 假定液滴是球形的 半徑為r 而滴管半徑為R 當液滴快要滴出管口時 分析液滴在垂直方向所受的力平衡 液滴自身的重力 應等于液滴所受到的垂直向上的附加壓力 49 我們再假定每一種液體的密度近似相等 則根據(jù)上式可知液滴的大小 只與液體的表面張力 次方成正比 即 因此 液體的表面張力越大 液滴就越大 滴相同體積時所需滴數(shù)就越少 一盆水和用噴霧器噴灑的水 那個更容易揮發(fā) 精鹽和粗鹽那個在水中的溶解度大 早在1871年 開爾文 kelvin 根據(jù)熱力學原理及有關(guān)公式導出了粒子大小與蒸氣壓的關(guān)系 開爾文公式 7 3微小液滴的飽和蒸氣壓 開爾文公式 液體的飽和蒸氣壓p 平面下液體 正常液體 的飽和蒸氣壓p0 曲面下液體 液滴和小氣泡 的飽和蒸氣壓pr 設(shè)在一定溫度T下 某液體與其飽和蒸氣達到平衡時 此時氣體的壓力等于該溫度下液體的飽和蒸氣壓p 1 開爾文公式 T一定 p0 平面下液體與蒸氣平衡應有如下表示 l T p0 g T p0 T一定 pr 取面下液體與蒸氣平衡應有如下表示 l T pr g T pr 由熱力學定律知 dG SdT Vdp 平衡時dG應相同 即Vldpl Vgdpg 假設(shè)此氣體為理想氣體 則 Vl pr p0 nRTln pr p0 M m n 開爾文公式 要求會利用開爾文公式計算及討論pr 與p0 的大小 pr 小液滴的蒸氣壓 p0 正常液體的蒸氣壓 液體的表面張力N m M液體的摩爾質(zhì)量kg mol 液體密度kg m3 R氣體常數(shù)8 314J mol 1 K 1 T熱力學溫度K r為液滴半徑m Vl p nRTln pr p0 54 Kelvin公式說明 定溫 r 小 pr 大eg20 水r 1 10 9m pr p 3凸液面小液珠 r 0 pr p 小液珠飽和蒸氣壓 平面液體飽和蒸氣壓凹液面 小氣泡內(nèi) r 0 pr p 泡內(nèi)飽和蒸氣壓 平面液體飽和蒸氣壓 解釋毛細管凝結(jié)現(xiàn)象管內(nèi)潤濕 凹液面pr p 先飽和 凝結(jié) 3 開爾文公式應用舉例 1 微小晶體的溶解度 根據(jù)上式可以得知 晶體溶解度和其粒子半徑成反比 越小的晶體顆粒溶解度越大 a 實驗室中常采用陳化的方法來得到較大的晶體 即采用延長保溫時間的方法使原來大小不均的小晶體逐漸溶解 大晶體不斷成長 結(jié)構(gòu)趨于均一 b 將藥物微粉化 r變很小 Cr C0 使藥物的溶解度變大 提高藥效 2 噴霧干燥某些原料藥 適用對象 熱敏性原料藥物 例如鏈霉素 氯霉素等 原理 用噴霧器將帶有水分的藥物分散成霧狀小顆粒 由于顆粒細小 顆粒中水分的飽和蒸氣壓比正常液體的大得多 當小顆粒與熱空氣會合時 小顆粒中的水分瞬間蒸發(fā) 優(yōu)點 干燥速度快 一般不超過30s 不會影響藥物的質(zhì)量 3 干燥劑除水的原理 毛細管凝結(jié)多孔性物質(zhì)內(nèi)有很多毛細孔隙 和該孔道潤濕的液體可以在這些孔隙內(nèi)形成凹液面 對于凹液面pr p0 因此一定量蒸氣進入之后 p蒸氣先達到凹液面下液體的蒸氣壓pr 因此蒸氣會在毛細管中發(fā)生凝結(jié) 變成液體 此時蒸氣壓力p蒸氣并未達到正常液體的壓力p0 一些干燥劑除掉空氣中水蒸氣的原理 利用干燥劑是多孔性物質(zhì) 具有很大的內(nèi)表面并能被水潤濕 可自動吸附水蒸氣發(fā)生毛細管凝結(jié) 達到使空氣干燥的目的 58 在一個底部為光滑平面 抽成真空的玻璃容器中 放有大小不等的圓形小液滴 如圖所示 試問長時間放置之后 將出現(xiàn)什么結(jié)果 59 7 3 2亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的形成 亞穩(wěn)狀態(tài)蒸氣冷凝 液體凝固 沸騰 溶液結(jié)晶等過程中 出現(xiàn)新相 無 有 最初生成的新相 顆粒極小 其比表面積和表面吉布斯函數(shù)很大 形成極難 會產(chǎn)生過飽和蒸氣 過冷或過熱液體 過飽和溶液 亞穩(wěn)狀態(tài) 熱力學不完全穩(wěn)定狀態(tài) 一旦新相生成亞穩(wěn)狀態(tài) 穩(wěn)定的相態(tài) 1 過飽和蒸氣定義一定溫度下 蒸氣分壓高于該T下的飽和蒸氣壓 仍不凝結(jié)的蒸氣 產(chǎn)生原因新的極小液滴的飽和蒸氣壓pr 平液面上的p T 平液面液體已飽和 微小液滴未飽和 不凝結(jié) 人工降雨AgI凝結(jié)中心 60 2 過熱液體定義一定壓力下 液體的T 該p下的沸點 仍不能沸騰的液體 產(chǎn)生原因彎曲液面的附加壓力 液體內(nèi)的氣泡難生成 繼續(xù)加熱 p 如100 101 325kPa 在2cm深處r 10nm小氣泡 內(nèi)部壓力11 87 103kPa 防止過熱爆沸用毛細管瓷片氣體 新相種子 61 3 過冷液體 概念一定p下 液體的溫度普通晶體的飽和蒸氣壓 防止方法加晶種 摩擦 62 4 過飽和溶液概念一定溫度下 溶液的濃度已超過飽和濃度 仍未析出溶質(zhì)的液體 產(chǎn)生原因同溫 小晶體的溶解度 普通晶體的溶解度 防止方法加晶種 摩擦 亞穩(wěn)狀態(tài)不是真正的平衡狀態(tài) 也不是熱力學平衡態(tài) 不能長期穩(wěn)定存在 63 7 4液 固界面 固體對溶液的吸附作用 潤濕 固體 液體表面上的氣體被液體取代的過程 產(chǎn)生液 固界面 7 4 1接觸角與楊氏方程 接觸角 當一液滴在固體表面上不完全展開時 在g l s三相會合點 液 固界面的水平線 與氣 液界面切線之間通過液體內(nèi)部的夾角 O A B C 氣 固 圖7 4 1接觸角與各界面張力的關(guān)系 O A C 氣 固 ls l 液 液 B a 潤濕 b 不潤濕 3種界面張力作用于O點 s ls l處于平衡狀態(tài)時 楊氏方程 s ls lcos s 64 消失界面g s g l 形成界面l s 恒溫恒壓下 單位面積沾濕過程的 Ga Ga ls l s自發(fā) Ga 0沾濕功 沾濕過程的逆過程所需的功 W a Ga 7 4 2潤濕現(xiàn)象 潤濕的程度用 G衡量一定T p下 潤濕過程G減少 多 易潤濕 潤濕的類型3類 沾濕 浸濕 鋪展 被取代的界面不同 液 固 a 氣 氣 液 固 氣 液 氣 液 1 沾濕過程 b 65 2 浸濕過程固體浸入液體 l s界面取代g s界面 恒溫恒壓下 單位面積浸濕過程的 Gi Gi ls s自發(fā) Gi 0浸濕功 浸濕過程的逆過程所需功 W i Gi 66 3 鋪展過程 氣 氣 少量液體在固體表面自動展開 薄膜 l s界面取代g s界面 g l界面增大 c 液 恒溫恒壓下 單位面積鋪展過程的 Gs Gs ls l s自發(fā) Gs 0令S Gs s ls lS 鋪展系數(shù)液體在固體上鋪展的必要條件S 0 S 大 鋪展性能 好 S 0 不能鋪展 注意 Ga W a Gi W i Gs S單位均為J m 2 液 當S 0時 液體A可以在液體B表面鋪展 兩種液體完全不互溶的情況很少見 常常是接觸后相互溶解而達到飽和 在這種情況下 判斷兩種液體相互關(guān)系所用的表面張力數(shù)據(jù)應改為溶解了少量B的液體A的表面張力和被A飽和了的液體B的表面張力 例7 4 20 時 一滴己醇滴在潔凈的水面上 已知 水 72 8 10 3 己醇 24 8 10 3 醇 水 6 8 10 3N m 1 當己醇和水相互飽和后 水 28 5 10 3N m 1 己醇 己醇 醇 水 醇 水 試問 己醇在水面上開始和終了的形狀 解 S己醇 水 水 己醇 醇 水 72 8 24 8 6 8 10 3 41 2 10 3N m 1 0開始時己醇在水面上鋪展成膜 S 己醇 水 水 己醇 醇 水 28 5 24 8 6 8 10 3 2 9 10 3N m 1 0已經(jīng)在水面上鋪展的己醇又縮回成透鏡狀液滴 69 楊氏方程與潤濕過程 將楊氏方程 s ls lcos 代入上三過程的 G沾濕過程 Ga ls l s l cos 1 自發(fā)進行 Ga90 稱為不潤濕 0 完全潤濕 180 完全不潤濕 實例 水在玻璃上 0 Hg在玻璃上 140 應用 噴灑農(nóng)藥 機械潤滑 焊接 印染 洗滌 防雨設(shè)備 4 潤濕現(xiàn)象在藥學中的應用1 凝膠劑 眼膏劑等外用制劑 2 片劑 丸劑等口服制劑 3 混懸劑 中藥提取液等液體制劑 4 安瓶內(nèi)壁涂二氯硅烷 反潤濕 5 有一殺蟲劑粉末 欲分散在一適當?shù)囊后w中以制成混懸噴灑劑 今有三種液體 1 2 3 測得它們與藥粉及蟲體表皮之間的界面張力關(guān)系如下 粉 1 粉 表皮 表皮 2 2 粉 3 粉 表皮 表皮 3 3試從潤濕原理考慮選擇何種液體最適宜 為什么 思考題 5 適宜做噴灑劑的液體應符合2個條件 1 液體能浸濕藥粉 粉 液體 1 3滿足 2 噴灑劑在蟲體表面鋪展S 表皮 液體 表皮 液體 0 2 3滿足綜合2個條件 選擇液體3是最適宜的 73 7 5溶液表面 7 5 1溶液表面的吸附現(xiàn)象 溶液表面的吸附 溶質(zhì)在溶液表面層中的濃度與在溶液本體中的濃度不同的現(xiàn)象 是溶液組成的函數(shù) 溶質(zhì)在溶液表面發(fā)生吸附 改變?nèi)芤旱?1 水中溶質(zhì)的濃度對 影響的類型 圖7 5 1表面張力與濃度關(guān)系 濃度 類型 濃度 稍 物質(zhì) 無機鹽 難揮發(fā)性酸 堿 多 OH有機物 蔗糖 甘油 類型 濃度 慢 物質(zhì) 大部分低級脂肪酸 醇 醛等 類型 濃度 劇 某c 幾乎不變 物質(zhì) RX R 8 20C烴基 X 極性基團 OH COOH CN CONH2 COOR 或X 離子基團 SO3 NH3 COO 等 一 表面張力和濃度關(guān)系 溫度為T 壓力為p時 表面吉布斯能G表面 A dG減小方法 dGT p 0自發(fā) 純液體 減小dA 指定溫度下 為定值 溶液 減小dA 減小d 通過改變表面層的組成 溶液 f T P 組成 溶液自動調(diào)節(jié)不同組分在表面層的數(shù)量來促使系統(tǒng)Gibbs降低 二 溶液的表面吸附和吉布斯吸附等溫式 溶液自發(fā)降低表面張力的方式是改變表面層的濃度 濃度增加表面張力增大的這類溶質(zhì) 溶液表面層的溶質(zhì)分子會自動向溶液本體轉(zhuǎn)移降低表面層的濃度 濃差的出現(xiàn)又引起溶質(zhì)向低濃度的表面擴散 這兩種相反的作用達到平衡時 溶質(zhì)在表面層與本體溶液中的濃度維持一個穩(wěn)定的差值 這種現(xiàn)象稱為溶液的表面吸附 表面活性物質(zhì)的存在會降低表面張力 使溶質(zhì)富集在表面層 溶液本體濃度降低 又引起溶質(zhì)向溶液內(nèi)部方向擴散 76 2 溶液表面吸附與表面吉布斯函數(shù) 恒溫恒壓下 溶液GS有自動減小的趨勢 溶液表面積不變 GS 途徑 使溶液中與水分子作用力較弱的分子富集到表面 77 加入形成 類曲線的物質(zhì) 有機物 與水分子作用較弱 自動富集到表面 表面層分子間作用 GS 正吸附正吸附 物質(zhì)在表面層中的濃度 它在溶液本體濃度的現(xiàn)象 加入形成 類曲線的物質(zhì) 無機物 解離 離子 與水分子作用較強 表面層分子間作用 GS 為使 少升高 自動減少在表面的濃度 負吸附負吸附 物質(zhì)在表面層中的濃度 它在溶液本體濃度的現(xiàn)象 78 表面惰性物質(zhì) 使溶液 的物質(zhì) 表面活性物質(zhì) 使溶液 的物質(zhì) 一般 表面活性物質(zhì) 劑 溶入少量就能顯著降低溶液表面張力的物質(zhì) 習慣 例純水 72 75mN m 1 十二烷基硫酸鈉 SDS C12H25OSO3Na0 008mol L 1aq 39mN m 1 表面活性劑活性大小表示 c T 值大 c對 的影響大 79 8 6 2吉布斯吸附方程 表面吸附量 表面過剩 在單位面積的表面層中 所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與同量溶劑在溶液本體中所含溶質(zhì)物質(zhì)的量的差值 n 過剩量 AS 單位mol m 2 Gibbs用熱力學方法導出 一定T c關(guān)系 Gibbs吸附方程 等溫式 d dc T 隨c的變化率 結(jié)論 d dc T0 c 表面層發(fā)生正吸附 0 d dc T 0 0 c 表面層發(fā)生負吸附 0 d dc T 0 0 無吸附作用 的計算恒溫作 c曲線 指定 下斜率 d dc T 實驗方法 1 測定溶液在不同濃度c時的表面張力 根據(jù)所測數(shù)據(jù)用濃度c對表面張力 作圖 2 求各濃度點切線的斜率 根據(jù)吉布斯公式求各濃度下溶液的表面吸附量 3 用所得結(jié)果繪制 c曲線 c曲線 c 81 8 6 3表面活性物質(zhì)在吸附層的定向排列 圖7 5 3 c曲線 c曲線 定溫 平衡 c關(guān)系 經(jīng)驗公式 k 經(jīng)驗常數(shù) 與溶質(zhì)的表面活性有關(guān) c小 c直線關(guān)系 c大 c呈曲線關(guān)系 c足夠大 極值 m c 不變 飽和 m 飽和吸附量 看作單位表面上定向排列呈單分子層吸附時的物質(zhì)的量 82 m 飽和吸附量 看作單位表面上定向排列呈單分子層吸附時的物質(zhì)的量 每個被吸附的表面活性物質(zhì)的橫界面積am am 1 mL 表面活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)RX X OH COOH CONH2 親水性的極性基團X 憎水性的非極性基團R am 0 205nm2 水溶液中 親水基受水分子的吸引 竭力鉆入水中 憎水基 親油 傾向于翹出水面而定向地排列在界面層 單分子膜 中 am與鏈長短無關(guān) 橫截面積0 205nm2 三 表面活性物質(zhì)在溶液表面的定向排列 由于表面活性物質(zhì)的兩親性結(jié)構(gòu) 使其極易被吸附在溶液表面 隨著溶液濃度的增加 表面吸附量逐漸加大 直至達到一個極限值 m 吸附在溶液表面的分子隨著 的增大而逐漸站立起來 直至形成極性端在溶液中 非極性端伸向空氣 定向排列緊密的表面層 三 表面活性物質(zhì)在溶液表面的定向排列 溶液在達到飽和吸附時 吸附為單分子層 因而可以根據(jù) m計算被吸附分子的橫截面積A 85 8 6 4表面活性物質(zhì) 1 表面活性物質(zhì)的分類按結(jié)構(gòu)分 86 2 表面活性物質(zhì)的基本性質(zhì) 1 組成親水性的極性基團X 憎水性的非極性基團R R 8 20C烷基或烯基 X OH COOH CN CONH2 COOR X SO3 NH3 COO 等 2 界面層在兩相之間定向排列 如20 純水 72 75mN m 1 加油酸鈉 0 001mol L 1 30mN m 1 3 c關(guān)系都有曲線 所示 濃度較稀時 稍 劇 某c后 幾乎不變 87 3 c關(guān)系 a 稀溶液 b 開始形成膠束 單分子膜 圖a 表面活性劑憎水基逃逸水分子包圍 聚集表面 定向排列 不一定直立 親水基留在水中 水和空氣的接觸面 劇 曲線 另一部分表面活性劑分散在水中 單分子的 靠攏的 濃度增大 CMC 濃度 CMC c c CMC c足夠大 液面擠滿 表面吸附層達到飽和 單分子膜 溶液本體 一定形狀的膠束 幾十個或幾百個表面活性劑分子組成 憎水基團向里 親水基團朝外的多分子集聚體 膠束形狀 球 棒 層狀 六角形 膠束能穩(wěn)定存在 非極性基團包在膠束中 幾乎與水隔開 曲線 轉(zhuǎn)折處 慢 臨界膠束濃度 CMC 形成膠束所需表面活性劑的最低濃度 膠束的個數(shù) 或膠束包含的分子數(shù) 體積 因表面層表面活性劑分子濃度幾乎不變 幾無 曲線 平緩部分 表面活性劑濃度很低時 當濃度增加到一定程度時 表面活性劑分子在溶液中形成疏水基向內(nèi) 親水基向外的多分子聚集體 稱作膠束 micelle 或膠團 形成膠束的最低濃度被稱作臨界膠束濃度 criticalmicelleconcentration 簡稱CMC 89 4 表面活性劑的濃度與性質(zhì) CMC濃度范圍前后 變化明顯 其它物理性質(zhì)也發(fā)生顯著的變化 圖7 5 6表面活性劑的性質(zhì)與濃度 較低濃度時膠束是球形的 隨著濃度的增加 膠束的形狀變得復雜 成為腸狀 板層狀等 膠束的結(jié)構(gòu) 達到臨界膠束濃度以后的表面活性劑溶液能使不溶或微溶于水的有機化合物的溶解度顯著增加 這種現(xiàn)象稱作增溶作用 solubilization 表面活性劑的增溶作用既不同于溶解作用又不同于乳化作用 增溶后的溶液是熱力學穩(wěn)定系統(tǒng) 增溶使被增溶物的化學勢降低 也就使整個系統(tǒng)的吉布斯能下降 增溶過程是一個自發(fā)過程 增溶 a 內(nèi)部溶解型 b 外殼溶解型 c 插入型 d 吸附型 四種增溶類型 增溶 表面活性劑分子的親水 親油性是由分子中的親水基團和親油基團的相對強弱決定的 衡量表面活性劑分子親水性和親油性的相對強弱的物理量是親水親油平衡值 hydrophileandlipophilebalancevalues 即HLB值 完全疏水的碳氫化合物石臘HLB 0完全親水的聚乙二醇HLB 20十二烷基硫酸鈉HLB 40不同的HLB值的表面活劑具有不同用途 5 HLB值 94 5 HLB值 Hydrophile lipophileBalance親水親油平衡HLB值 表面活性物質(zhì)的親水性親油性的相對強弱 HLB值 大 親水性 強 HLB值 小 親水性 弱 親油性 強 HLB值是相對值 1 40間 親水性強的SDS的HLB 40 通常HLB10 親水性好 用途預測分類 用途 95 表7 5 1HLB值范圍及其用途 根據(jù)下面公式可以計算HLB值 HLB值 7 親水基的HLB值 親油基的HLB值 某些基團的HLB值 HLB值具有加和性 兩種或兩種以上的表面活性劑混合時 混合后的表面活性劑HLB值等于被混合的表面活性劑HLB值的權(quán)重加和 HLBA B HLBA wA HLBB wB式中w為表面活性劑的質(zhì)量分數(shù) 四 表面活性劑的幾種重要作用 一 潤濕作用憎水表面 表面活性劑分子的非極性端吸附在固液界面上 極性端向外 降低固液界面張力 使接觸角減小 改善潤濕程度 親水表面 表面活性劑分子的極性端吸附在固液界面上 非極性端向外 增加固液界面張力 使接觸角增大 固體表面變?yōu)榕c水不潤濕的表面 二 乳化作用一種或幾種液體以液珠形式分散在另一種不互溶的液體之中 形成高度分散系統(tǒng)的過程稱為乳化作用 emulsification 得到的分散系稱為乳狀液 emulsion 乳狀液一般都不穩(wěn)定 分散的小液珠有自動聚結(jié)而使系統(tǒng)分層的趨勢 表面活性劑作為乳化劑 emulsifyingagent 能制得較穩(wěn)定的乳狀液 三 起泡作用泡沫 foam 是氣相高度分散在液相中的系統(tǒng) 是熱力學不穩(wěn)定系統(tǒng) 表面活性劑能降低氣 液界面張力 使泡沫系統(tǒng)相對穩(wěn)定 同時在包圍氣體的液膜上形成雙層吸附 其中親水基在液膜內(nèi)形成水化層 使液相粘度增高 使液膜穩(wěn)定并具有一定的機械強度 四 增溶作用表面活性劑有增溶作用 增溶作用是通過膠束實現(xiàn)的 非離子表面活性劑的增溶能力一般比較強 由于不同化學結(jié)構(gòu)的物質(zhì)被增溶時進入膠束的不同位置 因此選擇增溶劑時要考慮被增溶物的結(jié)構(gòu) 五 去污作用 洗滌作用 表面活性劑的洗滌作用是一個很復雜的過程 它與潤濕 起泡 增溶和乳化作用都有關(guān)系 8 7固體表面吸附 固體表面的吸附現(xiàn)象 是固體表面最重要的現(xiàn)象原因 表面分子具不對稱力場方法 從外部空間捕獲氣體 或液體 分子 吸附 規(guī)律 比表面積 吸附現(xiàn)象越明顯 吸附實例 防毒面具 分子篩色譜法 凝膠柱色譜法 交聯(lián)縮聚葡萄糖制成多孔性凝膠分離不同分子量的樣品 適合于分離非離子表面活性劑提取 大分子量 提取混合生物堿等 小分子量 洗脫劑 水 用于生物材料分離的凝膠主要有交聯(lián)葡聚糖凝膠 商品名為Sephadex 聚丙烯酰胺凝膠 商品名為Bio Gel 瓊脂糖凝膠 商品名Sepharose 等 分離原理 葡聚糖凝膠在吸水膨脹后形成凝膠粒子 在其交聯(lián)的骨架中有許多大小不同網(wǎng)眼孔隙 大分子物質(zhì)占有較少的大孔 小分子能占有大孔及小孔 當不同分子量混合物流經(jīng)凝膠柱時 較小的分子在柱中停留的時間比大分于停留的時間長 混合物中各組分即按分于大小分開 最先流出的是最大的分子 108 8 7固體表面與吸附作用 固體表面特點不能收縮 從外部空間吸引氣體 液體分子到表面 降低 和表面G 吸附在相界面上某種物質(zhì)的濃度不同于體相濃度的現(xiàn)象 如固體吸附氣體 吸附劑具有吸附能力的固體物質(zhì) 吸附質(zhì)被吸附的物質(zhì) 如活性炭吸附醋酸常用吸附劑活性炭 硅膠 氧化鋁 分子篩等 吸附的類型按作用力性質(zhì) 物理吸附 化學吸附 109 8 7 1物理吸附和化學吸附 通常物理吸附與化學吸附很難區(qū)分 有時同時發(fā)生 一般在低溫物理吸附起主導作用 在高溫化學吸附起主導作用 表7 3 1物理吸附與化學吸附的比較 問題 在等溫等壓下 氣體在固體表面的吸附是吸熱還是放熱過程 為什么 請用物理化學原理解釋說明 等溫等壓下 氣體吸附為自動過程 且非體積功為零 則 H G T S Qp 111 8 7 2等溫吸附 1 吸附量 吸附量吸附平衡時 單位質(zhì)量的固體所吸附的氣體體積Va 或物質(zhì)的量na Va V m m3 kg 1 na n m mol kg 1 固體對氣體的吸附量是溫度和氣體壓力的函數(shù) f T p 常固定1個 曲線吸附等溫線恒溫 反映吸附量與平衡壓力之間關(guān)系的曲線 常用吸附等壓線在恒壓下 反映吸附量與溫度之間關(guān)系的曲線 吸附等量線吸附量恒定時 反映吸附的平衡壓力與溫度之間關(guān)系的曲線 3種曲線有相互聯(lián)系 112 吸附等量線吸附量恒定時 反映吸附的平衡壓力與溫度之間關(guān)系的曲線 在吸附等量線中 T與p之間關(guān)系類似于克拉貝龍方程 可以用來求算吸附熱 adsHm adsHm一定是負值 它是研究吸附作用的一個重要物理參數(shù) 常根據(jù)其數(shù)值的大小判斷吸附作用的強弱 113 吸附等壓線 吸附質(zhì)平衡分壓一定時 吸附溫度T和吸附量 之間的關(guān)系曲線 吸附等壓線可以用來判別吸附類型 物理吸附很容易達到平衡 吸附量隨溫度升高而下降 化學吸附在低溫時很難達到平衡 隨著溫度升高 化學吸附速度加快 吸附量增加 直至達到平衡 平衡后吸附量隨溫度升高而下降 CO在鈀表面的吸附 114 吸附等溫線的5種類型 p p 0 1 Va p p 0 1 Va p p 0 1 Va p p 0 1 Va p p 0 1 Va p 吸附質(zhì)的飽和蒸氣壓 第 類為單分子層吸附等溫線 其余為多分子層吸附等溫線 還可用方程式表示 115 弗侖因德立希吸附等溫式描述單分子層吸附等溫線的經(jīng)驗公式 式中代表在平衡壓力p時的吸附量 k和n是與吸附劑 吸附質(zhì)種類以及溫度等有關(guān)的常數(shù) 值在0與1之間 將上式取對數(shù)可得 以對lgp作圖 可得一直線 由直線的斜率和截距可求得n及k值 8 7 3弗侖因德立希吸附等溫式 116 評價形式簡單 計算簡便 應用廣泛 經(jīng)驗常數(shù)意義不明確 不能說明機理 117 8 7 4朗繆爾單分子層吸附理論 1 基本假設(shè)Langmuir從動力學觀點提出固體對氣體分子的吸附理論 單分子層吸附固體表面上的有吸附力場只有氣體分子碰撞到固體的空白表面上 才有可能被吸附 只發(fā)生單分子層吸附 固體表面是均勻的固體表面各個晶格位置的吸附能力是相同的 每個位置上只能吸附一個分子 吸附熱為常數(shù) 被吸附的氣體分子間無相互作用力在各個晶格位置上 氣體分子的吸附與解吸 即脫附 已吸附的分子離開固體表面 回到氣相 的難易程度 與其周圍是否有被吸附分子的存在無關(guān) 吸附平衡是動態(tài)平衡即吸附達到動態(tài)平衡時 吸附和脫附過程同時進行 二者速率相等 118 過程分析初始v吸 v脫 表現(xiàn)為吸附 吸附量 固體表面未被氣體分子覆蓋的部分 氣體分子被吸附的可能性 v吸 相反過程v脫 v吸 v脫 吸附平衡 119 2 朗繆爾吸附等溫式的推導 吸附平衡時 A g M 表面 AM k1 k 1 A 氣體分子 M 固體表面 AM 吸附狀態(tài) k1 吸附速率常數(shù) k 1 脫附速率常數(shù)覆蓋率 固體表面被覆蓋的分數(shù) 1 固體表面上空白面積的分數(shù) 吸附位置數(shù)N 固體表面上具有吸附能力的總的晶格數(shù) 推導由基本假設(shè)v吸 pA 固體表面上的空白位置數(shù) 1 N 即v吸附 k1p 1 Nv脫附 k 1 N吸附平衡時k1p 1 N k 1 N令b k1 k 1 朗繆爾吸附等溫式 120 3 朗繆爾吸附等溫式 b Pa 1 b k1 k 1 為吸附系數(shù) 與吸附劑 吸附質(zhì) 溫度有關(guān) b 大 吸附能力 用吸附量表示 覆蓋率為 時的平衡吸附量 m 飽和吸附量 吸附達到飽和 則 m 作1 1 p圖 直線斜率 1 mb 截距 1 m b m 實驗 作c c圖 121 4 兩種極限情況 1 壓力p很低或吸附較弱 b很小 時 bp 1 mbp吸附量 p 低壓直線關(guān)系 類型I低壓 2 p足夠高或吸附較強 b較大 時 bp 1 m吸附達到飽和 吸附量最大 類型I水平段 3 p與b處于中間值時 曲線關(guān)系 理論評價適用單分子層吸附 吸附等溫線類型I 用于化學吸附 低壓物理吸附 重要 應用廣 1 假設(shè)吸附是單分子層的 與事實不符 2 假設(shè)表面是均勻的 其實大部分表面是不均勻的 3 在覆蓋度q較大時 Langmuir吸附等溫式不適用 Langmuir吸附等溫式的缺點 123 BET理論的假設(shè) 吸附為多分子層的 第一層吸附是固體表面分子與吸附質(zhì)分子之間的分子間力 從第二層以后的各層吸附是吸附質(zhì)分子之間的分子間力 因此第一層和其它各層的吸附熱不同 吸附和解吸附均發(fā)生在最外層 此外 還假定第一層吸附未飽和之前 也可能發(fā)生多分子層吸附 當吸附達到平衡時 其吸附量等于各層吸附量的總和 在蘭格繆爾吸附理論的基礎(chǔ)上 1938年布魯諾 Brunauer 埃米 Emmet 和泰勒 Teller 三人提出了多分子層的氣固吸附理論 簡稱BET吸附理論 8 7 5多分子層吸附理論 BET公式 124 BET公式 Va p下的吸附量 Vam 單分子層的飽和吸附量 p T下吸附質(zhì)液體的飽和蒸氣壓 C 與吸附熱有關(guān)的吸附常數(shù) BET公式直線形式 吸附層數(shù) 1時 朗繆爾公式 c 1 簡化 在上述假定的基礎(chǔ)上 用統(tǒng)計方法得出如下關(guān)系 125 BET公式適用于單分子層及多分子層吸附 能對第I III類三種吸附等溫線給予說明 其主要應用是測定固體吸附劑的比表面 即單位質(zhì)量吸附劑所具有的表面積 6 為什么泉水 井水都有比較大的表面張力 將泉水小心地注入干燥的杯子 泉水會高出杯面 這是為什么 這時加一滴肥皂水將會發(fā)生什么現(xiàn)象 解釋 泉水或井水含有大量無機鹽 因而表面張力比純水大 由于這個原因 使水和杯子壁之間的接觸角變大 因此當液面超過杯面時可保持其不溢出 如果此時加入肥皂水 則表面張力大大降低 水和杯子壁之間的接觸角變小 液體將溢出杯口 127 第七章習題課 界面現(xiàn)象 界面的性質(zhì) 各種界面現(xiàn)象及規(guī)律 彎曲液面 固體表面 固液界面 溶液界面 內(nèi)容概要 本章基本要求 1 掌握表面吉布斯能與表面張力的基本概念和有關(guān)計算 了解影響表面吉布斯能的主要因素 2 熟悉彎曲液面的性質(zhì) 掌握拉普拉斯公式和開爾文公式 能用公式做簡單的計算并解釋由于液面彎曲所引起的表面現(xiàn)象 3 了解液 液界面性質(zhì) 掌握判斷液體鋪展的標準 4 了解固體表面潤濕的幾種類型 掌握判斷固體表面潤濕的標準 5 了解溶液表面性質(zhì) 掌握吉布斯溶液表面吸附公式 6 了解表面活性劑的結(jié)構(gòu)特征 主要特性及應用 7 了解幾種典型的固體表面吸附等溫線 掌握固體表面吸附的基本理論 常用公式及應用 1 物質(zhì)的比表面2 物理意義表面張力比表面吉布斯能3 p 基本概念 公式 p 2 r 4 開爾文公式 蒸氣壓 溶解度與r關(guān)系5 潤濕與鋪展 6 吉布斯吸附等溫式 c曲線 7 表面活性劑結(jié)構(gòu)特點 CMC HLB值 重要應用8 氣體在固體表面的吸附 p p呈線性 一 填空題 1 液滴越小 飽和蒸氣壓越 而液體中氣泡越小 氣泡內(nèi)液體的飽和蒸氣壓越 2 物質(zhì)比表面自由能的定義式是 單位是 組成恒定的封閉系統(tǒng)等溫 等壓條件下 可逆改變單位表面積時引起的G自由能的變化值 即1m2表面上的分子比相同數(shù)量的內(nèi)部分子多出的能量 3 HLB值是 其值越大 表明 越弱 越強 4 CMC是 5 物理吸附與化學吸附本質(zhì)區(qū)別 6 溫度越高 表面張力 7 毛細管高度與 成正比 與 成反比 8 蘭格謬爾等溫吸附式的條件是 9 在相同溫度下 同一種液體被分散成相同曲率半徑的分散系統(tǒng) 以p平 p凹及p凸分別表示平面液體 凹面液體和凸面液體上的飽和蒸氣壓 則三者之間的關(guān)系為 10 彎曲液面的附加壓力p指向 二 判斷題 1 液體表面張力的方向總是與液面垂直 并力圖擴大液體的表面積 2 彎曲液面產(chǎn)生的附加壓力的方向總是指向曲面的曲心 3 吉布斯吸附等溫式表明溶液表面只能發(fā)生正吸附 4 蘭格謬爾等溫吸附理論只適用于單分子層吸附 5 表面張力一般總是隨溫度升高而降低 6 氣體在固體表面上的吸附過程一定是放熱過程 7 表面活性劑的增溶作用與溶解作用及乳化作用等同 8 CMC是形成膠團的最低濃度 三 選擇題 1 一定體積的水 當聚集成一個大水滴或分散成許多小水滴 兩種狀態(tài)相比 以下性質(zhì)保持不變的有 A 表面張力B 表面能C 飽和蒸氣壓D 液面下的附加壓力2 在相同溫度下 的飽和蒸氣壓最大A 空氣中的小水滴B 水平液面C 水中小氣泡內(nèi)D 水中大氣泡內(nèi) 3 在溶液表面發(fā)生吸附作用 若C表 C內(nèi)則發(fā)生 A 正吸附B 負吸附C 化學吸附D 物理吸附4 加入表面活性劑后 使液體表面張力 A 增大B 減小C 不變D 不一定5 在比較物理吸附和化學吸附特征時 下面對物理吸附的描述中 哪一條是不正確的 A 吸附力為范德華力B 吸附層可以是單分子層或是多分子層C 吸附熱比較小D 吸附速度比較小 6 當表面活性劑物質(zhì)加入溶劑中后 產(chǎn)生的結(jié)果是 A 正吸附B 負吸附C 正吸附D 負吸附7 在一定T P下 當潤濕角 時 液體對固體表面不能潤濕 當液體對固體表面的潤濕角 液體對固體表面完全潤濕 A 90oC 趨近于零D 趨近于180o 8 恒溫 恒壓 恒組成