第四章-電解質(zhì)溶液和電離平衡(參考).ppt

第四章電解質(zhì)溶液和電離平衡,溶液初步知識水的電離及pH值酸堿理論和弱電解質(zhì)電離平衡緩沖溶液鹽類的水解平衡沉淀溶解平衡,第一節(jié)溶液,一、溶液的基本概念1、定義：兩種或兩種以上物質(zhì)均勻混合而且彼此呈分子狀態(tài)分布者稱為溶液（solution）。溶液可分為氣體溶液、固態(tài)溶液和液態(tài)溶液，通常研究的液態(tài)溶液，是一個多組分均相體系，其中溶劑、溶質(zhì)：通常把溶解在液體中的含量較多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質(zhì),大多數(shù)的反應(yīng)都是在水溶液中進行的，溶質(zhì)的性質(zhì)就決定了溶液的性質(zhì)。,化合物（溶質(zhì)）的分類：導電性,電解質(zhì),非電解質(zhì),在溶解或熔融狀態(tài)下能導電的化合物,在溶解或熔融狀態(tài)下不能導電的化合物,電解質(zhì)的類型：溶于水后的電離程度,離子化合物、強極性共價化合物。強酸、強堿、大部分鹽類,弱極性共價化合物。弱酸、弱堿、少數(shù)鹽類。,強電解質(zhì),弱電解質(zhì),2、表示方法（溶液中包含組分A+B）（1）物質(zhì)的量分數(shù)（摩爾分數(shù)）：溶液中組分B的物質(zhì)的量與溶液中總的物質(zhì)的量之比，無單位（2）質(zhì)量摩爾濃度：溶液中溶質(zhì)B的物質(zhì)的量和溶劑A的質(zhì)量之比，單位是mol/kg（3）物質(zhì)的量濃度C：物質(zhì)B的物質(zhì)的量除以溶液的體積，單位為mol/L或mol/m3（4）質(zhì)量分數(shù)：物質(zhì)B的質(zhì)量除以溶液的總質(zhì)量，無單位,各種表示方法的轉(zhuǎn)化,與稀溶液中：與C稀溶液中：C與稀溶液中：,3、溶解過程某一溫度下，在一種液體中加入溶質(zhì)，溶質(zhì)會均勻分散在溶劑中，這一過程稱為溶解。繼續(xù)加入溶質(zhì)，達到定量溶劑中能溶解的溶質(zhì)最大值，純?nèi)苜|(zhì)固體和已溶解的溶質(zhì)之間形成溶解平衡，此時溶液稱為飽和溶液，溶質(zhì)的值稱為該物質(zhì)的溶解度s。溶液由稀溶液變?yōu)闈馊芤骸?NaCl在水中的溶解過程,二、稀溶液的依數(shù)性,第二類：稀溶液的部分性質(zhì)與溶質(zhì)的本性無關(guān)，而是取決于溶液中溶質(zhì)的粒子數(shù)量。這類性質(zhì)稱為溶液的依數(shù)性。包括：溶液的蒸氣壓，沸點、凝固點和滲透壓的變化,稀溶液：溶液中溶質(zhì)的分子總數(shù)不超過溶液分子總數(shù)的2。,稀溶液的性質(zhì),第一類：決定于溶質(zhì)的本性。如溶液的顏色、密度、導電性等。,1、基本概念,水（固）水（液）水（氣）在某一溫度下，當這個反應(yīng)達到平衡時水蒸氣的壓力，稱為水的飽和蒸氣壓，如果溫度變化，P也隨之變化。當液體的蒸氣壓隨溫度升高而增大到等于外界的大氣壓強時，液體的內(nèi)部將有液體急劇轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w，形成氣泡，達到沸騰狀態(tài)，這個溫度T稱為液體沸點Tb。同理，當冰融化和水凝固的可逆反應(yīng)達到平衡，冰水共存時的這個溫度稱為水的凝固點Tf。將溶液和溶劑間用半透膜（只允許溶劑分子通過）分開，結(jié)果溶劑在兩種液體中流動，進入蔗糖溶液，使液面升高的現(xiàn)象，稱為滲透。達到平衡時上升的液面高度所產(chǎn)生的壓力稱為滲透壓。（應(yīng)用見P155）,2、蒸氣壓下降,在溶劑中加入難揮發(fā)的非電解質(zhì)而形成稀溶液，由于溶劑表面部分被溶質(zhì)的粒子占據(jù)，單位時間內(nèi)逸出液面的粒子溶劑分子數(shù)減少，所以和純?nèi)軇┍龋∪芤旱恼魵鈮合陆?。實驗表明：在同一溫度下，溶液的蒸氣壓總是低于溶劑的蒸氣壓。溶液的濃度越大，蒸氣壓下降（P）越多。一定溫度下，稀溶液的蒸氣壓下降等于同溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮号c溶質(zhì)的摩爾分數(shù)的乘積。,拉烏爾定律,3、沸點升高根據(jù)拉烏爾定律，當純?nèi)軇┳兂扇芤簳r，由于蒸氣壓下降，溶液要達到外界大氣壓才能沸騰，那么就需要升高溫度，提高本身的蒸氣壓，才能到達沸點。結(jié)論：溶液的沸點要比純?nèi)軇┑姆悬c高。溶液的濃度越大，Tb越大。,4、凝固點降低同理，當純?nèi)軇┳兂扇芤簳r，由于蒸氣壓下降，溶液要降低溫度，達到溶液凝固的溫度，才能到達凝固點。結(jié)論：溶液的凝固點要比純?nèi)軇┑哪厅c低。溶液的濃度越大，Tf越大。,應(yīng)用（P154）,純水比糖水在同溫度下?lián)]發(fā)快糖水蒸氣壓小冬天在水箱中加入甘油防止結(jié)冰在雪上撒鹽，容易清除形成鹽溶液植物細胞中溶液濃度增大抗旱防寒鹽加入冰制冷劑滲透膜的研究海水淡化、污水凈化,例題：P153例1例2；練習題：P1911,水的離子積常數(shù)，簡稱水的離子積。,第二節(jié)水的電離及pH值,一、水的電離平衡,25純水中，只有10-7mol/L水發(fā)生電離：,100純水中，實驗測得：,水的電離是吸熱反應(yīng),水的電離平衡同化學平衡一樣，隨外界條件的變化而發(fā)生移動：,水中加入酸，c(H)增加，水的電離平衡左移，c(OH-)減少；水中加入堿，c(OH-)增加，電離平衡左移，c(H)減少。達到新的平衡時，仍然保持Kwc(H).c(OH-),無論溶液呈酸性、中性、還是堿性，都同時存在H和OH-，只是濃度不同而已：,二、溶液的pH值,當溶液中氫離子或氫氧根離子濃度1mol/L時，溶液的酸堿度不用pH或pOH表示，而是直接用物質(zhì)的量濃度來表示。,酸堿指示劑變色范圍酸色中間色堿色甲基橙3.14.4紅橙黃酚酞8.010.0無色粉紅紅石蕊3.08.0紅紫藍,第三節(jié)酸堿理論和弱電解質(zhì)電離平衡,一、傳統(tǒng)酸堿理論經(jīng)典的酸堿概念是阿侖尼烏斯根據(jù)他的電離學說提出的把在水中能電離出氫離子(水合質(zhì)子)的物質(zhì)叫做酸。把在水中電離出氫氧根離子的物質(zhì)叫做堿。酸和堿一般都具有如下的特征；酸和堿可以發(fā)生中和反應(yīng)酸和堿可以分別使指示劑變色。但是局限在水溶液中才能解釋現(xiàn)象，具有局限性！,二、酸堿電子理論,lewis酸：凡是可以接受電子對的分子、離子或原子，如Fe3+,Fe,Ag+,BF3等。,lewis堿：凡是給出電子對的離子或分子，如:X,:NH3,:CO,H2O:等。,lewis酸與lewis堿之間以配位鍵結(jié)合生成酸堿加合物。,BF3+:F,Cu2+4:NH3,形成配合物化學的理論基礎(chǔ),三、酸堿質(zhì)子理論1、基本概念酸：凡是能釋放出質(zhì)子（H+）的任何含氫原子的分子或離子的物種。（質(zhì)子的給予體）堿：凡是能與質(zhì)子（H+）結(jié)合的分子或離子的物種。（質(zhì)子的接受體）,酸H+堿,例：HAc的共軛堿是Ac，Ac的共軛酸HAc，HAc和Ac為一對共軛酸堿。,兩性物質(zhì)：既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子的物質(zhì)。,(1)酸堿解離反應(yīng)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，如HF在水溶液中的解離反應(yīng)是由給出質(zhì)子的半反應(yīng)和接受質(zhì)子的半反應(yīng)組成的。,HF(aq)H+F(aq),H+H2O(l)H3O+(aq),HF(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+F(aq),(2)水是兩性物質(zhì)，它的自身解離反應(yīng)也是質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)：,H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH(aq),H+,酸(1),堿(2),酸(2),堿(1),(3)鹽類水解反應(yīng)也是離子酸堿的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。例如NaAc水解：,Ac+H2OOH+HAc,H+,酸(1),堿(2),酸(2),堿(1),NH4Cl水解:,+H2OH3O+NH3,H+,酸(1),堿(2),酸(2),堿(1),(4)非水溶液中的酸堿反應(yīng)，例如NH4Cl的生成：,H+,液氨中的酸堿中和反應(yīng)：,H+,2、酸的相對強度和堿的相對強度,區(qū)分效應(yīng)：用一個溶劑能把酸或堿的相對強弱區(qū)分開來，稱為溶劑的“區(qū)分效應(yīng)”。例如，H2O可以區(qū)分HAc，HCN酸性的強弱。,拉平效應(yīng)：溶劑將酸或堿的強度拉平的作用，稱為溶劑的“拉平效應(yīng)”。,酸和堿的強度是指酸給出質(zhì)子的能力和堿接受質(zhì)子的能力的強弱。,水對強酸起不到區(qū)分作用，水能夠同等程度地將HClO4，HCl，HNO3等強酸的質(zhì)子全部奪取過來。,酸越強其共軛堿越弱堿越強其共軛酸越弱,上述強酸在冰醋酸中不完全解離，酸性強度依次為：,四、一元弱酸、弱堿的解離平衡,1解離平衡和Ka,初始濃度/molL-10.1000,平衡濃度/molL-10.10xxx,x=1.3103,解離度(a),c(H3O+)=c(Ac)=1.3103molL-1,c(HAc)=(0.101.3103)molL-10.10molL-1,c(OH)=7.71012molL-1,HA(aq)H+(aq)+A(aq)初始濃度c00平衡濃度cccc,稀釋定律：在一定溫度下（Ka為定值），某弱電解質(zhì)的解離度隨著其溶液的稀釋而增大。,2、與Ka的關(guān)系：,解：c00.20000ceq0.200(10.95%)0.2000.95%0.2000.95%,3.一元弱堿的解離平衡相關(guān)計算：,例：已知25時，0.200molL-1氨水的解離度為0.95%，求c(OH),pH值和氨的解離常數(shù)。,五、多元弱酸溶液的解離平衡(分步解離）,例題：計算0.010molL-1H2CO3溶液中的H3O+,H2CO3,，和OH的濃度以及溶液的pH值。,1、同離子效應(yīng)HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+平衡移動方向NH4Ac(aq)(aq)+,Ac(aq),Ac(aq),同離子效應(yīng)：在弱電解質(zhì)溶液中，加入與其含有相同離子的易溶強電解質(zhì)而使弱電解質(zhì)的解離度降低的現(xiàn)象。,影響電離平衡的因素,2、鹽效應(yīng)在弱電解質(zhì)溶液中，加入不含有相同離子的易溶強電解質(zhì)而使弱電解質(zhì)的解離度增加的現(xiàn)象。如：在HAc中加入NaCl，增加溶液中離子濃度，使離子吸引、牽制作用減少HAc分子的合成,例：在0.10molL-1的HAc溶液中，加入NH4Ac(s)，使NH4Ac的濃度為0.10molL-1，計算該溶液的pH值和HAc的解離度。,解：HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac(aq)c0/(molL-1)0.1000.10ceq/(molL-1)0.10xx0.10+x,x=1.810-5c(H+)=1.810-5molL-1pH=4.74，=0.018%,0.10x0.10,0.10molL-1HAc溶液：pH=2.89，=1.3%,50mLHAcNaAcc(HAc)=c(NaAc)=0.10molL-1pH=4.74,5.4.2緩沖溶液,加入1滴(0.05ml)1molL-1HCl,加入1滴(0.05ml)1molL-1NaOH,實驗：,50ml純水pH=7pH=3pH=11,pH=4.73pH=4.75,第四節(jié)緩沖溶液,分為：弱酸及其鹽弱堿及其鹽多元弱酸酸式鹽等,1、定義：緩沖溶液：具有能保持本身pH值相對穩(wěn)定性能的溶液(也就是能夠在一定程度內(nèi)抵抗外加的少量強酸或強堿而保持pH值的溶液)。,2、緩沖作用原理,加入少量酸堿時溶液達到新的平衡，pH值沒有發(fā)生明星改變，但是如果加入大量的酸堿就會破壞平衡，所以緩沖溶液的緩沖能力是有限制范圍的。,3、緩沖范圍和配制緩沖溶液的緩沖范圍pH=pKa1緩沖溶液的選擇和配制原則：所選擇的緩沖溶液，除了參與和H+或OH有關(guān)的反應(yīng)以外，不能與反應(yīng)系統(tǒng)中的其它物質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)；,欲配制的緩沖溶液的pH值,應(yīng)選擇的緩沖組分,或盡可能接近所需溶液的pH值；,若或與所需pH不相等，依所需pH調(diào)整,4、緩沖溶液pH值的計算)弱酸弱酸鹽：例HAcNaAc，H2CO3NaHCO3,式中c(HA),c(A)為平衡濃度，但是，由于同離子效應(yīng)的存在，通常用初始濃度c0(HA),c0(A)代之。,2）.弱堿弱堿鹽,NH3H2ONH4Cl,3).由多元弱酸酸式鹽組成的緩沖溶液如NaHCO3Na2CO3,NaH2PO4Na2HPO4,a)溶液為酸性或中性,b)溶液為堿性,應(yīng)按水解平衡精確計算。,結(jié)論：緩沖溶液的pH值主要是由或決定的，緩沖溶液的緩沖能力是有限的；緩沖能力與緩沖溶液中各組分的濃度有關(guān)，c(HA)，c(B)及c(A)或c(BH+)較大時,緩沖能力強。,。,第五節(jié)鹽溶液的水解平衡1強酸弱堿鹽（離子酸）,(1)+(2)=(3)則,2.弱酸強堿鹽（離子堿）,NaAc,NaCN一元弱酸強堿鹽的水溶液成堿性，因為弱酸陰離子在水中發(fā)生水解反應(yīng)。如在NaAc水溶液中：,多元弱酸強堿鹽也呈堿性，它們在水中解離產(chǎn)生的陰離子都是多元離子堿，它們的水解都是分步進行的。,如Na3PO4的水解：,例題：計算0.10molL-1Na3PO4溶液的pH值。,ceq/(molL-1)0.10xxx,解：,3.酸式鹽,解離大于水解，NaH2PO4溶液顯弱酸性；相反，Na2HPO4溶液解離小于水解，顯弱堿性。,*4.弱酸弱堿鹽,5.影響鹽類水解的因素,鹽的濃度：c鹽,水解度增大。,有些鹽類,如Al2S3,(NH4)2S可以完全水解。,溫度：,水解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，0，T,，水解度增大。,總之，加熱和稀釋都有利于鹽類的水解。,溶液的酸堿度：,加酸可以引起鹽類水解平衡的移動，例如加酸能抑制下述水解產(chǎn)物的生成。,一、溶解度,在一定溫度下，達到溶解平衡時，一定量的溶劑中含有溶質(zhì)的質(zhì)量，叫做溶解度通常以符號S表示。對水溶液來說，通常以飽和溶液中每100g水所含溶質(zhì)質(zhì)量來表示（g/100g）,第六節(jié)沉淀溶解平衡,二、溶度積,在一定溫度下，將難溶電解質(zhì)晶體放入水中時，就發(fā)生溶解和沉淀兩個過程。,溶度積常數(shù)，簡稱溶度積。,溶解,在一定條件下，當溶解和沉淀速率相等時，便建立了一種動態(tài)的多相離子平衡，可表示如下：,對于一般沉淀反應(yīng)：,三、溶度積和溶解度的相互換算,在有關(guān)溶度積的計算中，離子濃度必須是物質(zhì)的量濃度，其單位為molL1，而溶解度的單位往往是g/100g水。因此，計算時有時要先將難溶電解質(zhì)的溶解度S的單位換算為molL1。,例125oC，AgCl的溶解度為1.9210-3gL-1，求同溫度下AgCl的溶度積。,例225oC，,(1)Q平衡向左移動，沉淀析出；(2)Q=處于平衡狀態(tài)，飽和溶液；(3)Q平衡向右移動，無沉淀析出；若原來有沉淀存在，則沉淀溶解。,四、沉淀的生成與溶解,沉淀溶解平衡的反應(yīng)商判據(jù)，即溶度積規(guī)則：,(1)加酸(2)同離子效應(yīng)：加BaCl2或Na2CO3或促使BaCO3的生成。,利于BaCO3的溶解。,影響沉淀和溶解過程的