電化學基礎(chǔ)教程——長春應化所

版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,1,電分析化學課程,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,2,電化學與電分析基礎(chǔ)固液界面性質(zhì)擴散傳質(zhì)電極過程動力學模擬與擬合,內(nèi)容目錄,第一部分,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,3,基礎(chǔ)目錄,基礎(chǔ)目錄,化學基礎(chǔ)電子導電、離子導電電極過程電化學與電分析基礎(chǔ)知識與參考書,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,4,基礎(chǔ)101,化學反應,原子間的電子得失：化合、分解原子的電子共享：化合、復分解原子相對位置的重排：結(jié)晶、晶體結(jié)構(gòu)伴隨變化：光、熱、電、結(jié)晶、相變等,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,5,基礎(chǔ)102,電化學,化學：研究物質(zhì)變化極其伴隨現(xiàn)象的規(guī)律和關(guān)系，物質(zhì)的量(濃度、摩爾)、變化的快慢(速度)、變化的程度(平衡)、變化的條件.電化學：相界面上伴隨電子轉(zhuǎn)移的化學變化,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,6,基礎(chǔ)103,電子離子,相：電子導電相(金屬)和離子導電相(電解質(zhì)溶液)物理量：電壓(電勢)、電流(反應速度)、物種濃度、其它條件(溫度、攪拌),版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,7,基礎(chǔ)104,電子離子,電子導電：能量傳送幾乎沒有物質(zhì)的變化離子導電：電子轉(zhuǎn)移能量轉(zhuǎn)換伴隨物質(zhì)的(化學)變化,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,8,基礎(chǔ)105,電子離子,電子電路：電壓V,電流I,電阻R電容C,電感離子導電：電勢E(V),電流I,？相關(guān)化學變化,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,9,基礎(chǔ)106,電子離子,R1溶液電阻，C界面電容R2？相關(guān)化學變化,R1,R2,C,等效電路,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,10,基礎(chǔ)107,電子離子,電子電路：并聯(lián)、串聯(lián),V=IR,歐姆定律,基爾霍夫定律離子導電：相同規(guī)律,只是R表達復雜,與E、I、化學變化相關(guān),版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,11,基礎(chǔ)108,電池過程,陰極,陽極,ZnSO4,CuSO4,Zn,Cu,鹽橋,1.1V,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,12,基礎(chǔ)109,電池過程,Zn(s)+CuSO4(aq)ZnSO4(aq)+Cu(s)半反應:Zn(s)Zn2+2e-Cu2+2e-Cu(s),oxidationreduction,陽極陰極,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,13,基礎(chǔ)110,電解池,電解池構(gòu)成:陰極,陽極,電解質(zhì),版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,14,基礎(chǔ)111,過程,氧化，還原電遷移：電場驅(qū)動的運動擴散：濃度差驅(qū)動的運動對流：溫差/攪拌驅(qū)動的運動,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,15,基礎(chǔ)112,研究什么？,研究對象：反應物和產(chǎn)物反應場所：電極表面及固液界面區(qū)過程：氧化，還原,電遷移,擴散,對流,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,16,基礎(chǔ)113,降低復雜性：單電極上反應可控制反應：電極電勢/電流可測量：電勢/電流/濃度/時間/.可分析：各變量間的關(guān)系結(jié)論/規(guī)律,如何研究？,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,17,基礎(chǔ)114,步驟構(gòu)成：(1)反應物粒子從溶液向電極表面移動傳質(zhì)步驟，如擴散，強制攪拌，超聲攪拌等，(2)可能的化學反應前置步驟，如化學反應，吸附等，,電極上反應,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,18,基礎(chǔ)115,(3)在電極表面得失電子電化學步驟，(4)可能的化學反應后置步驟，如脫附，化學反應等，(5)產(chǎn)物粒子離開電極表面向溶液移動，或生成新相如氣體或沉積固體。,單電極上反應,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,19,基礎(chǔ)116,控制反應,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,20,基礎(chǔ)117,電子線路：控制測量電勢/電流/濃度/時間/.計算機：分析數(shù)據(jù)，獲取各變量間的關(guān)系結(jié)論/規(guī)律,測量分析,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,21,基礎(chǔ)118,實驗控制測量獲得變量關(guān)系分析動力學，熱力學，速度常數(shù)，平衡常數(shù)，反應歷程，控制步驟。,目標,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,22,基礎(chǔ)119,多種物種粒子多種串接或并發(fā)的反應復雜的反應環(huán)境：異相反應(材料，表面積，活性中心，吸附，界面電場)，影響因素：化學作用和電場作用,復雜特點,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,23,基礎(chǔ)120,主要工具和技術(shù)：恒電位儀控制電極電勢，測量電流；或控制電流，測量電極電勢。時間、物種極其濃度其它：光譜、表面、結(jié)構(gòu)分析,實驗特點,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,24,基礎(chǔ)121,電分析化學：尋找可用于定性定量分析的關(guān)系和分析條件，實現(xiàn)分析方法和技術(shù)。電化學：研究過程規(guī)律、工作機理，實現(xiàn)應用如能量轉(zhuǎn)換、防腐蝕、材料制造等。,電分析與電化學,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,25,基礎(chǔ)122,物理化學：熱力學動力學，容量性質(zhì)，強度性質(zhì)，熵，自由能，活度，化學勢，活化能，平衡常數(shù)，速度常數(shù)，吸附，靜電作用，布郎運動，能級，費米能級，波茲曼分布，泊松公式，菲克定律，流體力學，流量，擴散.電勢，能斯特公式，電學基本概念,基礎(chǔ)知識,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,26,基礎(chǔ)123,查全性，電極過程動力學導論，第三版，科學出版社，2002，A.J.Bard,L.R.Faulkner,電化學方法原理和應用其它電化學、電分析基礎(chǔ)理論教材,參考書,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,27,固液界面性質(zhì),界面目錄,電勢定義界面模型電勢、吸附、極化,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,28,界面201,測量基礎(chǔ),測量？基準參考點！電壓，電流-單電極電勢？,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,29,界面202,電勢定義,靜電勢基準：真空無限遠處的點電荷為零電勢(物理)電化學：離子=帶電荷的物質(zhì)粒子需要考慮：電作用化學作用,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,30,界面203,過程模型,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,31,基礎(chǔ)204,能量變化,W1,W2,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,32,界面205,能量變化,參數(shù)與位置(=-),版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,33,界面206,狀態(tài)/作用/能量,電作用化學作用：電荷的能量變化化學狀態(tài)的變化電化學勢化學勢電荷(子)的？電子種特殊的粒子,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,34,電勢定標,界面207,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,35,界面208,電子能級密度分布,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,36,界面208,半反應/電勢,Zn(s)+CuSO4(aq)ZnSO4(aq)+Cu(s)半反應:Zn(s)Zn2+2e-Cu2+2e-Cu(s),oxidationreduction,陽極陰極,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,37,界面209,熱力學,自由能G=Go+RTln(Q)G=-nFE-nFE=-nFEo+RTln(Q)E=Eo-ln(Q),版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,38,界面210,界面？,界面:電化學反應場所改變電勢，界面上電荷首先發(fā)生過?；虿蛔?相對均勻的體相或相對某參考體系)界面電勢分布？,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,39,界面211,界面熱力學分析,自由能體相G=f(T,P,n)界面G=f(T,P,A,n),恒溫恒壓：dG=dndG=dA+dn,Ad+nd=0-d=d=qd+cd吉布斯吸附等溫式！(電子一粒子),版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,40,界面212,界面/濃度/電勢,電勢？,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,41,界面213,界面熱力學分析,-d=qdE+cd若忽略電作用(不考慮電子)，就是吉布斯吸附等溫式若忽略化學作用(化學組成不變d=0)，就是電勢與表面張力的關(guān)系實驗：界面張力、電勢、化學組成的關(guān)系,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,42,界面214,實驗技術(shù),電極要求：不發(fā)生電化學反應，電勢改變僅導致電荷分布變化，導致離子與金屬的相互作用(吸附脫附)，離子于金屬電極間不發(fā)生電子轉(zhuǎn)移理想極化電極選材料：滴汞電極，易于純化，易于更新，測表面張力,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,43,界面215,電毛細曲線測定,電毛細靜電計界面張力、電勢、化學組成的關(guān)系=-qd,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,44,界面216,電毛細曲線結(jié)果1,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,45,界面217,電毛細曲線結(jié)果2,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,46,界面218,實驗結(jié)果特征,張力最大點o零電荷電勢PZC負電勢(荷負電)區(qū)，重合正電勢(荷正電)區(qū)，偏離原因？電勢如何分布？,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,47,界面219,金屬電容,電化學：界面電容串聯(lián)，輔助電極面積大，可忽略輔助電極電容可測固體電極,工作電極,輔助電極,電容法,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,48,界面220,微分電容測定交流電橋,微分電容、電勢、化學組成的關(guān)系Cd=dq/d=-qd=Cddd,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,49,界面221,電容法實驗結(jié)果,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,50,界面222,實驗結(jié)果2,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,51,界面223,電容法實驗結(jié)果3,0.00011M,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,52,界面224,表面吸附量？,困難：正負離子總是同時存在解決辦法:負離子相同正離子不同，正離子相同負離子不同，不同濃度，不同的參比從一系列數(shù)據(jù)中聯(lián)立計算出單種離子的吸附量,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,53,界面225,實驗結(jié)果4,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,54,界面226,實驗結(jié)果特征,張力最大點,電容最小點負電勢(荷負電)區(qū)，重合正電勢(荷正電)區(qū),偏離線性,與陰離子種類相關(guān),也吸附正離子張力最大點、電容最小點與濃度有關(guān)，濃溶液中可能不出現(xiàn)此點原因？電勢如何分布？,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,55,界面227,模型1-海姆荷茲平板雙層,金屬電極：良導體，等電勢體，剩余電荷在金屬表面，緊貼分布溶液：同量的相反電荷存在于溶液表面,緊密排列類似間距為分子距離的平板電容器,濃強電解質(zhì),金屬電子,溶液離子,分子距離,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,56,界面228,模型1特征,金屬側(cè)源于物理學的認識值為常數(shù)Cd=o/d=/4d無法解釋與化學組成的關(guān)系無法解釋最低表面張力無法解釋與濃度的關(guān)系,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,57,界面229,？,問題：離子有大小，水化的，電解質(zhì)溶液是離子導電體，正負離子共存如何理解和認識？,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,58,界面230,三種可能的考慮,金屬/極濃溶液金屬/稀溶液半導體/稀溶液,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,59,界面231,Gouy-Chapman-Stern模型,考慮溶液中粒子熱運動，勢能場中的粒子分布，電場中電荷分布，離子為點電荷,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,60,界面232,GCS模型,溶劑化離子能接近電極的最短距離為d內(nèi)層，緊密層；介電常數(shù)恒定，電場強度恒定，電勢梯度恒定(電勢線性變化)Xd，分散層；x=d處，電勢1粒子熱運動，勢能場，靜電場1/C=1/C(緊密層)+1/C(分散層)，二層串聯(lián)無特性相互作用(即僅考慮電作用),版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,61,界面233,GCS模型,Boltzmann分布勢能場(這里為電場)中粒子濃度分布C=Coexp(-)Poisson方程-電荷密度與電場強度關(guān)系邊界條件：x=d處電勢1；0xd范圍無電荷,介電常數(shù)恒定；在d1,趨向穩(wěn)態(tài)；1，趨向平面非穩(wěn)態(tài),版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,150,擴散357,第一二定律,Fick第二定律:傳質(zhì)過程引起的濃度的時變,菲克Fick第一定律:傳質(zhì)流量與濃度的空間梯度的關(guān)系Ji=-Didci/dx,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,151,擴散358,穩(wěn)態(tài)：ci/t=0,Di2ci-vgradci=0非穩(wěn)態(tài)(對靜止溶液v=0)：ci/t=Di2ci,穩(wěn)態(tài)與非穩(wěn)態(tài)(暫態(tài)),版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,152,擴散359,條件與求解,(1)反應體系(2)初始條件(3)半無限邊界(4)電極邊界(5)物質(zhì)守恒求解(1)濃度空間分布(2)濃度時空分布(非穩(wěn)態(tài))(3)電流濃度關(guān)系擴散層有效厚度,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,153,擴散360,擴散問題的表觀通解,擴散層有效厚度(仿流體力學),I=nFDi(Ci0-Cis)/極限Id=nFDiCi0/,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,154,擴散361,穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)分析,A對流:(1)層流(切向流)(2)旋轉(zhuǎn)圓盤B平板擴散:擴散是控制步驟，表面濃度與電極電勢關(guān)系符合能斯特公式時，Cis=Ci0(1-I/Id)穩(wěn)態(tài)極化曲線IC穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)分析有關(guān)物理量n、Ci0、Di、I、,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,155,擴散362,平板擴散的時間特征分析,求解：Ci(x,t)、I,=Ci0/(Ci/x)x=0=(Dit)1/2,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,156,擴散363,對比分析,平板擴散、球形擴散、微盤電極穩(wěn)態(tài)暫態(tài)轉(zhuǎn)化.對比分析理解傳質(zhì)的含義,對流,擴散穩(wěn)態(tài)、暫態(tài),有關(guān)物理量n、Ci0、Di(流速v)、I、t、空間尺寸等,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,157,電極過程,目錄,反應速度與電極電勢平衡電勢電化學極化、濃度極化反應動力學參數(shù)電子交換的機理,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,158,動力學401,電化學反應特點1,化學反應：平衡常數(shù)，焓，熵，自由能；速度常數(shù)，活化能；活度，化學勢常規(guī)控制手段：濃度，溫度，壓力反應本質(zhì)：電子交換或共享化學鍵,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,159,動力學402,電化學反應特點2,電化學反應：電化學勢，電子成為一種反應物，由電極提供或取離新控制手段：電極電勢改變電極電子能態(tài)效果：1電極步驟為穩(wěn)態(tài)或平衡步驟時，控制電極表面濃度或表面濃度梯度；2電極步驟為控制步驟時，直接控制反應速度,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,160,動力學403,熱力學與動力學,AB凈速度v=KfCA-KbCB平衡時，Kf/Kb=CA/CB速度常數(shù)K=k*exp(-G*/RT)自由能公式G=H-TS電化學:O+neB能斯特公式凈速度i=ic-ia=nFA(KcCO-KaCR),版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,161,動力學403,自由能中電的貢獻,W1=W1+FE,W2=W2-FE,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,162,動力學404,平衡時的動力學,+=1,、：傳遞系數(shù)，是能壘對稱性的量度，描述電極電勢對反應活化能影響程度的參數(shù),平衡時,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,163,動力學405,平衡時,能斯特方程成立,E是什么？電勢的變化，理論上可以是相對于任何電勢參考點。,于是，Nernst方程,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,164,界面209,熱力學,自由能G=Go+RTln(Q)G=-nFE-nFE=-nFEo+RTln(Q)E=Eo-ln(Q),版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,165,動力學406,標準電極電勢與電極反應速度常數(shù),速度常數(shù)K=k*exp(-G*/RT)電極反應速度常數(shù)是什么？,E0平衡,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,166,動力學407,E0參考點,用標準電極電勢E0、表示電作用的貢獻，獲得電極反應速度常數(shù)。標準平衡電勢及粒子單位濃度時的電極反應速度，量綱cms-1,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,167,動力學408,E0參考點,于是任意電勢E下：,凈電流I=ic-ia,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,168,動力學409,任一平衡態(tài)下,某電勢E，平衡狀態(tài)，CO、CR是確定值此時定義交換電流密度(對應平衡電勢),版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,169,動力學410,電極過程動力學,動力學速度公式寫做,使用以平衡態(tài)Eeq為參考點定義總為正的超電勢,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,170,動力學411,電極過程動力學,從能斯特方程導出,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,171,動力學412,動力學速度公式,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,172,動力學413,電極過程動力學,凈電流:(電極過程動力學的核心方程),版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,173,動力學414,電極過程動力學,動力學基本參數(shù)：、K(i0)可測量變量：電勢E(超電勢)、電流I、濃度C等,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,174,動力學415,純粹電化學極化,若不考慮濃度問題，總是認為，每一瞬間反應物能迅速得到補充，產(chǎn)物能迅速離開即O,R不隨時間變化(沒有濃度極化)-純粹的電化學極化,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,175,動力學416,基本分析1,|I|i0,電勢在平衡電勢附近，正逆向反應速度接近，反應處于近可逆狀態(tài)當|i0,電勢遠離平衡電勢,大(一般100mV)，正逆向反應速度相差很大，可忽略一項，反應處于不可逆狀態(tài)于是可得到Tafel公式，若i0趨向0，稱作理想極化電極,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,178,動力學419,基本分析2,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,179,動力學420,基本分析3,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,180,動力學421,基本分析4,極化：對平衡的偏離程度，難易用i0判斷可逆：|I|/i0比值判斷比較i00，理想極化電極；完全不可逆；電極電勢可任意改變也不發(fā)生電化學反應i0小，易極化電極；比較不可逆；超電勢和電流一般為半對數(shù)關(guān)系,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,181,動力學422,基本分析5,i0大，不易極化電極；比較可逆；超電勢和電流一般為直線關(guān)系i0，理想不極化電極；完全可逆；通過電流，電極電勢也不易改變，保持能斯特關(guān)系(參比電極),版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,182,動力學423,平衡電勢穩(wěn)定電勢,多組分溶液，無電流通過時，需考慮多氧化還原對的正逆反應的綜合，電極電勢往往表現(xiàn)為其中交換電流i0較大的那一對氧化還原對的平衡電勢。,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,183,動力學424,穩(wěn)態(tài)極化曲線1i0影響,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,184,動力學425,穩(wěn)態(tài)極化曲線2影響,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,185,動力學426,濃度極化與電化學極化,i0較大時，趨向能斯特方程適用，電子交換反應趨向保持平衡，i0較小則相反。濃度極化與電化學極化的分析基于電流I相對i0、Id的大小關(guān)系。,、K(i0)表征了電化學動力學的性質(zhì)，C(0,t)與C則表征了濃度極化的作用,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,186,動力學427,濃度極化與電化學極化i0、Id,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,187,動力學428,濃度極化與電化學極化i0、Id,半對數(shù)區(qū),擴散影響,平衡附近,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,188,動力學429,測定動力學參數(shù)1,出發(fā)點：如何簡化公式？如何獲得C(0,t)?如何消除或校正濃度極化的影響？A經(jīng)典的穩(wěn)態(tài)方法：穩(wěn)態(tài)極化曲線(Tafel關(guān)系)，從斜率和截距得到和i0。條件：控制步驟為電極反應動力學，大極化，濃度極化可忽略。由于自然對流的擴散限制，難以測定大于10-3Acm-2的i0)。,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,189,動力學430,測定動力學參數(shù)2,B暫態(tài)方法：電流階躍法：t=0外推,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,190,動力學431,測定動力學參數(shù)3,暫態(tài)方法：電流階躍法：t=0外推，(0)I0,1施加電流和測量電勢要足夠快，2雙層充電影響足夠小測量上限110cms-1,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,191,動力學432,測定動力學參數(shù)4,暫態(tài)方法：電勢階躍法：是速度常數(shù)和擴散系數(shù)的函數(shù)。t=0外推得到I*，得到扣除擴散因素的極化曲線I*,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,192,動力學433,測定動力學參數(shù)5,暫態(tài)方法：電勢階躍法：t=0外推，(0)I0,1施加電勢和測量電流要足夠快，2雙層充電影響足夠小測量上限110cms-1,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,193,動力學434,電子交換的本質(zhì)1,化學反應的本質(zhì)：一種穩(wěn)定態(tài)微粒子間能量關(guān)系(電子能級或能態(tài))、空間關(guān)系(位置、大小、取向、環(huán)境)、時間關(guān)系(接近、遠離的快慢)形成新的穩(wěn)定態(tài)過渡態(tài)、活化能電子一種反應物或產(chǎn)物，由電極提供或取走,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,194,動力學435,電子交換的本質(zhì)2反應分類,外球(outersphere)反應：只涉及電子的傳遞，不涉及強相互作用(如化學吸附、化學鍵、強烈變形等)，如Fe(CN)63-/Fe(CN)64-、Fe(C5H5)3+/Fe(C5H5)2+內(nèi)球(innersphere)反應：涉及電子的傳遞，也涉及強相互作用變化。如Fe3+/Fe2+等,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,195,動力學436,電子交換的本質(zhì)3,電子轉(zhuǎn)移的普遍性：電子交換、能級躍遷(電子光譜)Frank-Condon原理：原子、電子質(zhì)量差別懸殊，因此，它們改變能量或(和)位置的時間尺度也差別懸殊。分子內(nèi)電子能級躍遷10-16s，絡(luò)合物內(nèi)鍵的改變10-14s(振動10-13s,轉(zhuǎn)動10-11s)，可以認為發(fā)生電子躍遷、交換時，原子還來不及改變位置等,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,196,動力學437,電子交換的本質(zhì)4,過渡態(tài)：中心物質(zhì)與其微環(huán)境不協(xié)調(diào)，而處于高能態(tài)。調(diào)整微環(huán)境(從一種穩(wěn)定態(tài)到過渡高能態(tài))重組，是較為緩慢的變化從Frank-Condon原理和能量守恒定律出發(fā)，電子遷移轉(zhuǎn)移只能在等能級間進行,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,197,動力學438,電子交換的本質(zhì)5,反應需要反應物的狀態(tài)到達活化狀態(tài)活化過程，活化能絡(luò)粒子:中心離子與配體、配體內(nèi)部、溶劑化層，重組簡單離子：溶劑化層，重組,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,198,動力學439,電子交換的本質(zhì)6,G=(+G)2/4,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,199,動力學440,電子交換的本質(zhì)7,反應反而變慢發(fā)生“翻轉(zhuǎn)”,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,200,動力學441,電子交換的本質(zhì)8,G=(-F)2/4,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,201,動力學442,電子交換的本質(zhì)9,k=Aexp-(-F)2/4RT=(RT/nF)(dlni/d)=(RT/nF)(dlnk/d)=0.5(1-F/)一般：F,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,202,動力學443,電子交換的本質(zhì)10,熱力學循環(huán),版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,203,動力學444,電子交換的本質(zhì)11,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,204,動力學445,電子交換的本質(zhì)12,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,205,動力學446,電子交換的本質(zhì)13,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,206,動力學447,電子交換的本質(zhì)14,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,207,動力學448,電子交換的本質(zhì)15,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,208,動力學449,電子交換的本質(zhì)16,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,209,動力學450,電子交換的本質(zhì)17,關(guān)于隧道效應：電子穿越隧道的幾率是能壘高度E和寬度x的函數(shù)。對簡單幾率k(x,L)=exp(-x/L)特征長度：L=h/4(2mE)-1/2用烷烴鏈單分子層隔開電極和反應物，測得=L-1=12A,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,210,動力學451,電子交換的本質(zhì)18,Marcus等對外球反應的認識，基本確定了電子能能級轉(zhuǎn)移和微環(huán)境重組能在反應中的作用。溶液中的能級(能帶)問題尚未解決生物環(huán)境，大分子，多級互相關(guān)聯(lián)的氧化還原反應，中繼體，調(diào)控分子或基團等，待解決。有限量體系不再服從分布規(guī)律,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,211,模擬與擬合,目錄,復雜反應分析擬合/平滑/濾波模擬,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,212,模擬501,復雜反應,復雜反應:鏈串反應、并行反應電化學：前后置反應、吸附催化阻化、生成氣體或沉積新相,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,213,模擬502,電化學,電化學:電極電勢可控制，溶液流動可控制，吸附，均相多相催化；緊密層分散層(電場、化學吸附)，擴散層考慮：Fick第一定律、第二定律研究：電勢(超電勢)、電流、濃度、時間、空間位置的關(guān)系,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,214,模擬503,電化學,處理方式:穩(wěn)態(tài)的概念、控制步驟；時間、位置范圍；濃度變化、電子數(shù)分析：各因素的影響，忽略次要因素，突出主要因素，獲得有物理意義的參數(shù),版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,215,模擬504,電化學,電化學:可控制電極電勢；吸附，均相多相催化；緊密層分散層(電場、化學吸附)，擴散層研究：電勢(超電勢)、電流、濃度、時間的關(guān)系；空間位置、化學組分、電極材料性質(zhì)等,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,216,模擬505,反應機理,目標：控制步驟、非控制步驟及其電化學條件研究過程內(nèi)容：反應、機理歷程、步驟性質(zhì)及行為、可能的中間物研究：實驗各變量關(guān)系及特征，中間物質(zhì)的檢測、各種參數(shù)的獲得和分析,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,217,模擬506,物理電子基礎(chǔ),電阻、電容、串并聯(lián)、二極管、三極管、運算放大器；電源(變壓與溫壓)、濾波、頻率(直流交流，高頻低頻)；系統(tǒng)、控制、反饋、信號、變換；采樣、模數(shù)數(shù)模轉(zhuǎn)換。,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,218,模擬507,計算機基礎(chǔ),數(shù)字、文字的表示計算機、網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)成和原理字處理、表格、繪圖軟件的使用算法與語言基礎(chǔ)Origin、MatLab使用編程，接(端)口，單片機,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,219,模擬508,數(shù)學基礎(chǔ),代數(shù)：線性方程組，統(tǒng)計分布，誤差分析，矢(向)量運算，復數(shù)運算，極值，微積分,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,220,模擬509,數(shù)學基礎(chǔ),微分方程：常微分、偏微分(如Fick第一、二定律)Laplace變換：付立葉變換：復數(shù)表示與復數(shù)運算,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,221,模擬510,平滑和濾波、擬合,平滑和濾波：基于物理量變化的連續(xù)性，通過數(shù)學方法減小測量誤差，減弱測量噪聲，突出測量信息插值擬合：在限定誤差內(nèi)，尋求變量間(一般是實驗測量數(shù)據(jù))的數(shù)學關(guān)系及其特征,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,222,模擬511,模擬,模擬：從數(shù)學模型出發(fā)，建立各物理量間關(guān)系的數(shù)學描述(常是微分方程)，針對各種情況(邊界條件)計算求解，獲得電流電勢關(guān)系、濃度分布的表達。常常采用有限差分或有限元方法進行數(shù)學分析(迭代計算),版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,223,模擬512,最小二乘法,有n對有序數(shù)據(jù)(xixi+1)(x1,y1),(x2,y2),(xn,yn)假如存在y=f(x,B)=b0+b1x+b2x2+b3x3+.+bmxm如何求出此式(系數(shù)B是未知數(shù))？,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,224,模擬513,最小二乘法線性,殘差！,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,225,模擬514,最小二乘法線性,分析：最大m6，m=1,2,3)求解要求：f(x,B)計算的y和已知y之間的偏離程度最小定義殘差平方和：,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,226,模擬515,最小二乘法線性,偏離程度(殘差平方和Q)最小:i=0,1,2m共m+1個方程構(gòu)成多元一次線性方程組，消元，回代，即可求解bi,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,227,模擬516,最小二乘法線性,推廣:任何可表示為多項式的體系均可如此擬合。廣義多項式：F=f0(b0)+f1(b1)f1(x)+f2(b2)f2(x)+f3(b3)f3(x)+.+fm(bm)fm(x)要求僅僅是各子函數(shù)正交,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,228,模擬517,最小二乘法非線性,任意函數(shù)，f(x,B)，假定初值bi=bi(0)+ii=0,1,2,m那么在bi(0)附近做線性近似，就有f(xk,B)f0+f0/b00+f0/b11+f0/b22+f0/bmm，f0/bi(0)是f(xk,B)在bi(0)處的微商,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,229,模擬518,最小二乘法非線性,這樣函數(shù)f(x,B)轉(zhuǎn)化為i的多項式，于是可以用前面的方法求解，得到i，進而用i調(diào)整改變B，再求解i。如此反復迭代，直到i都很小，即獲得函數(shù)f(x,B)的最接近表示。前提：線性近似條件：微商可得到成功與否往往取決于初始B選取恰當。,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,230,模擬519,測量與數(shù)據(jù),數(shù)據(jù)的本質(zhì)：物理量之間自然規(guī)律的反映；測量的本性：總有誤差和干擾平滑目的：突出數(shù)據(jù)中部分信息而減弱另一部分信息，理由：取決于人已經(jīng)掌握的其它信息,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,231,模擬520,平滑、濾波,出發(fā)點：假定物理量變化是連續(xù)的平滑：一般指一次或二次微分為線性平滑方法：對數(shù)據(jù)分段做一次、二次或三次函數(shù)擬合(也可考慮權(quán)重)，用此函數(shù)計算該段數(shù)據(jù)中的點，替代原數(shù)據(jù),版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,232,模擬521,平滑、濾波,平滑效果：減弱了原始數(shù)據(jù)的波動，使數(shù)據(jù)變化變的平緩濾波方法：付立葉變換，數(shù)據(jù)從時域轉(zhuǎn)換為頻域，去除部分頻率成分(高通、低通、帶通、梳狀等等)，再反變換回來，就完成了濾波，突出了部分信息,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,233,模擬522,平滑、濾波,平滑濾波示例,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,234,模擬523,插值,插值：僅擁有部分數(shù)據(jù)信息，根據(jù)數(shù)據(jù)點之間的關(guān)系和其它知識，合理預計未知數(shù)據(jù)評價：獲得的信息的誤差不易精確估計例：外推，標準曲線法，內(nèi)標法,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,235,模擬524,插值,設(shè)函數(shù)y=f(x)在區(qū)間a,b有定義，且已知在區(qū)間內(nèi)x0 x1x2xn,有值y0,y1,y2,yn，若存在一簡單函數(shù)P(x)使得P(xj)=yjj=0,1,2,.n則P(x)是f(x)的插值函數(shù)，已知各點為插值節(jié)點，a,b為插值區(qū)間,這種方法稱插值法,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,236,模擬525,插值,線性插值,拉格朗日插值多項式,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,237,模擬526,插值,插值示例,線性插值得到的,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,238,模擬527,插值,插值示例外推,電勢階躍法：線性向t=0外推,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,239,模擬528,插值,電流階躍法：t=0外推,插值示例外推,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,240,模擬529,平滑、濾波、插值、擬合,平滑、濾波、插值、擬合：具有相似的數(shù)學基礎(chǔ)，1/2/3次函數(shù)、最小二乘法、線性方程組求解是最常用的,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,241,模擬530,科研的方法1,實驗方法：設(shè)定和控制條件，做一系列實驗，測定兩個或多個物理量的依賴關(guān)系，繪圖或表格，用平滑、濾波、插值、擬合處理分析數(shù)據(jù)，獲得某種公式、特征參數(shù)等,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,242,模擬531,科研的方法2,理論分析：已積累的知識理論為基礎(chǔ)，建立數(shù)學模型，設(shè)定條件，使用各種數(shù)學方法，計算，以圖、表、公式表達結(jié)果，分析各種條件下的結(jié)果和規(guī)律，對比實驗驗證或指導實驗,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,243,模擬532,模擬,化學反應的共性：提供反應物，反應和副反應，取走產(chǎn)物條件：分散混合，濃度、溫度，分離電化學：增加界面電子轉(zhuǎn)移的規(guī)律目的：電流、電勢、濃度、位置、時間關(guān)系,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,244,模擬533,模擬,復雜問題的數(shù)學描述：偏微分方程求解條件：初始、邊界條件等簡單體系：可得到模擬解公式復雜體系：只能得數(shù)值解數(shù)表圖求解方法：離散，微元，用差分近似微分，迭代(目標判斷),版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,245,模擬534,模擬,一般考慮：離散表示空間(位置)、時間、濃度等，歸一化，無量綱化離散模型：微小的離散體積元構(gòu)成；單元內(nèi)，濃度均勻，單元間濃度變化；線性擴散一維變化無量綱化用某種比值參數(shù)表示,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,246,模擬535,模擬,電極與溶液之間一系列微體積元，微元內(nèi)濃度均勻，微元之間才有濃差,一維模型,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,247,模擬536,模擬,空間離散：從電極表面距離x=(j-1)x的溶液用盒子j表征。如果有多種物質(zhì)A、B、.，濃度相應是CA(j)、CB(j)、.，就這樣用濃度離散序列近似表示連續(xù)體，建立離散模型。模型變量(x)的大小可選擇設(shè)置，x越小，需要的微單元數(shù)越多，模型在x上就越精確。,版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,248,模擬537,模擬,時間離散：時間t以kt計，其中k就是迭代次數(shù)。t是需要設(shè)定選擇的模型參數(shù)，在模型中選定它就等價于-把某已知的實驗特征時間tk，分解成l次的迭代時間可以用比值t/tk表示為無量綱參數(shù),版權(quán)20003,電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心,249,模擬538,模擬,有限差分：本質(zhì)就