纖維增強(qiáng)材料PPT課件

.,1,纖維增強(qiáng)材料,.,2,1玻璃纖維,玻璃纖維（GF:GlassFiber），GF于1893年在美國(guó)研制成功，并于1938年在美國(guó)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。自從1946年GF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料成功的應(yīng)用于固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的殼體，由于軍事工業(yè)的需求，GF及其復(fù)合材料在50年代以后得到了迅猛發(fā)展，目前有30多個(gè)國(guó)家生產(chǎn)GF，品種有40005000種。我國(guó)于1958年開始生產(chǎn)GF，發(fā)展速度很快，目前產(chǎn)量居世界第5位。但產(chǎn)品等級(jí)比較低，對(duì)某些高性能的GF目前還不能自主生產(chǎn)。,.,3,玻璃纖維單絲,玻璃纖維單絲的掃描電鏡照片,.,4,玻璃纖維卷,.,5,短切玻璃纖維,.,6,玻璃纖維繩,.,7,玻璃纖維帶,.,8,玻璃纖維布,.,9,一、玻璃纖維的組成玻璃的組成：普通玻璃：SiO2、CaO、Na2O鉀玻璃：SiO2、CaO、K2O硼酸鹽玻璃：SiO2、B2O3（熱穩(wěn)定性好，機(jī)械強(qiáng)度高，耐腐蝕）一般SiO2含量高就叫硅酸鹽玻璃，B2O3含量高就叫硼酸鹽玻璃,1.1GF的組成,硅酸鹽玻璃,.,10,1.2GF的分類,有堿GF：堿性氧化物（K2O，Na2O）含量大于12:A-GF,無堿GF：堿性氧化物含量小于2:E-GF,GF,一、按含堿量分,中堿GF：堿性氧化物含量612,低堿GF：堿性氧化物含量26,注意：堿性氧化物（助熔氧化物）越多，玻璃纖維的熔點(diǎn)越低，越容易制備，但纖維的強(qiáng)度降低，易吸潮,耐酸腐蝕價(jià)格便宜,強(qiáng)度高，耐熱性能好，電氣性能好，在復(fù)合材料中應(yīng)用多,性能差，一般不用于增強(qiáng)材料,.,11,1.2GF的分類,高強(qiáng)GF：StrenghthGF（S-GF）,高模GF：ModulsGF(M-GF),GF,二、按纖維特性分,低介GF：DielectircGF(D-GF),耐腐蝕GF：CorrosionGF(C-GF),注意：GF纖維的特性是由纖維的組成和結(jié)構(gòu)決定的。,耐堿GF：Alkali-resistanceGF(AR-GF),4GPa,100GPa,4.0,Tan106）。CH2CH2n1975荷蘭DSM（DutchStateMines）公司研制成功，1979年獲得專利，1990年才有第一條小型生產(chǎn)線。目前，主要生產(chǎn)國(guó)有荷蘭，日本和美國(guó)目前，中國(guó)成為第四個(gè)能獨(dú)立生產(chǎn)UHMWPE的國(guó)家,.,56,UHMW-PE,主要應(yīng)用武器裝甲、防彈背心、航空航天材料,.,57,1.性能特點(diǎn),外觀：白色密度很低：0.97g/cm3拉伸強(qiáng)度高：3.5GPa,比強(qiáng)度3.6GPa,K-492.5Gpa彈性模量高：116GPa，比模量119.6GPa，K-49,92.5斷裂伸長(zhǎng)率高：3.4%；耐磨性極高：具有自潤(rùn)滑性，耐磨性是已知聚合物中最高吸水率低：小于0.01%介電性能好：2.25,tan=2104耐熱性能差，熔點(diǎn)135，且高溫易蠕變，使用溫度低于100,.,58,4.2PBO纖維,聚對(duì)苯基苯并二惡唑（polybenzoxazole）纖維，稱為PBO纖維。屬于雜環(huán)類纖維。“纖維之王”，“超級(jí)纖維”1998年由日本東洋紡織公司（Toyobo）開發(fā)成功，牌號(hào)為Zylon目前只有極少數(shù)國(guó)家有生產(chǎn)PBO纖維的技術(shù)。我國(guó)正處于PBO纖維開發(fā)的初級(jí)階段，但我國(guó)已將PBO纖維的開發(fā)和研制列為國(guó)家重點(diǎn)863高科技項(xiàng)目。研制單位：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，東華大學(xué)，華東理工大學(xué),.,59,1.PBO纖維結(jié)構(gòu)與性能,結(jié)構(gòu),全芳雜環(huán)高分子。重復(fù)單元結(jié)構(gòu)中只存在苯環(huán)兩側(cè)的兩個(gè)單鍵，不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以為剛性棒狀分子，能夠形成溶致液晶。分子結(jié)構(gòu)中無弱鍵,.,60,外觀：金黃色密度：1.56g/cm3拉伸強(qiáng)度4.8-6.2GPa彈性模量可達(dá)150-340GPa熱分解溫度為670C，高溫下不熔融延伸率為2.4%，吸濕率1%，蠕變小，耐磨性極好其分子是由苯環(huán)和苯并二惡唑相兩界相連接，形成了大共軛鍵，其導(dǎo)電率處于半導(dǎo)體的范圍，使得這種纖維可能具有吸波性能。,1.PBO纖維結(jié)構(gòu)與性能,性能,.,61,4.3硼纖維,硼纖維的表面形貌硼纖維的斷口形貌,.,62,直徑：100140m；抗張強(qiáng)度：3.5GPa彈性模量：390GPa；密度：2.68g/cm3硼纖維抗氧化和高溫性能較差，在400C時(shí)可保持室溫強(qiáng)度的80%；在高于500C的氧化氣氛中幾分鐘其強(qiáng)度就迅速下降；在650C時(shí)將失去所有的性能。同時(shí)其成本也較高，成本下降的潛力也不大。表面具有活性，不需表面處理,1.硼纖維性能,.,63,晶須：Whisker，貓的胡子數(shù)百年前：銀晶須（大英博物館陳列）1948年：銅晶須（貝爾研究所發(fā)現(xiàn)，引起電路短路）1975年前后，美、日兩國(guó)分別獨(dú)立地發(fā)現(xiàn)了用稻殼制造碳化硅晶須（SiCw），能夠大大降低成本并適于批量生產(chǎn)。引起了材料科學(xué)工作者對(duì)晶須的關(guān)注。促進(jìn)了晶須在工業(yè)實(shí)用化方面的發(fā)展。最近二十多年：推測(cè)出晶須為接近單晶結(jié)構(gòu)，而具有非常高的強(qiáng)度與彈性模量，從而可用于復(fù)合材料,4.4其他增強(qiáng)體,晶須,.,64,晶須,晶須：SiC晶須，鈦酸鉀晶須，石墨晶須，硼酸鋁晶須等主要用于增強(qiáng)陶瓷和金屬基復(fù)合材料。,.,65,4復(fù)合材料界面,.,66,4.1復(fù)合材料界面理論,.,67,一、認(rèn)識(shí)界面,物理化學(xué)認(rèn)為不同相共存體系在各相之間存在界面：氣液，液液，氣固，固固，液固其中：氣液，氣固界面稱為表面。由此可見物理化學(xué)中界面是一個(gè)沒有幾何厚度的曲面復(fù)合材料科學(xué)中的界面是一個(gè)多層結(jié)構(gòu)的過渡區(qū)域，有一定厚度的界面層，約幾個(gè)納米到幾個(gè)微米。,.,68,基體Matrix,增強(qiáng)體Reinforcement,界面Interface,復(fù)合材料的組成,.,69,復(fù)合材料的界面是指基體相與增強(qiáng)相之間化學(xué)成分有顯著變化的、構(gòu)成彼此結(jié)合的、能起載荷傳遞作用的微小區(qū)域。,復(fù)合材料界面,1、外力場(chǎng)2、基體3、基體表面區(qū)4、相互滲透區(qū)5、增強(qiáng)劑表面區(qū)6、增強(qiáng)劑,.,70,復(fù)合材料界面特點(diǎn),非單分子層。其組成、結(jié)構(gòu)形態(tài)、形貌十分復(fù)雜、形式多樣界面區(qū)至少包括：基體表面層、增強(qiáng)體表面層、基體/增強(qiáng)體界面層三個(gè)部分。具有一定厚度。其組成、結(jié)構(gòu)、性能隨厚度方向變化而變化，具有“梯度”材料性能特征。界面的比表面積或界面相的體積分?jǐn)?shù)很大（尤其是納米復(fù)合材料）界面效應(yīng)顯著：復(fù)合材料復(fù)合效應(yīng)產(chǎn)生的根源使界面缺陷形式多樣（包括殘余應(yīng)力），對(duì)復(fù)合材料性能影響十分敏感,.,71,復(fù)合材料界面研究歷程,1942年，科學(xué)家們就注意到復(fù)合材料中的界面問題,1963年，科學(xué)家們開始了界面理論和界面形成機(jī)理的探討,目前，已經(jīng)發(fā)展成一門學(xué)科，擁有自己的專門期刊：CompositesInterface,.,72,液體能在固體表面鋪展開就叫浸潤(rùn)，反之就叫不浸潤(rùn)，或浸潤(rùn)不良。能否浸潤(rùn)要看固體與液體間的分子作用力與液體自身分子間作用力的大小。浸潤(rùn)程度用接觸角表示。,二、復(fù)合材料的界面形成理論,1、界面潤(rùn)濕理論,.,73,當(dāng)90，液體不潤(rùn)濕固體；=180,固體表面完全不能被液體潤(rùn)濕；當(dāng)90，液體潤(rùn)濕固體；=0，液體完全平鋪在固體表面。接觸角隨溫度、保持時(shí)間等條件變化。,1、界面潤(rùn)濕理論,Lcos=S-SL,.,74,浸潤(rùn)性僅僅表示了液體與固體發(fā)生接觸時(shí)的情況，而并不能表示界面的粘結(jié)性能。一種體系的兩個(gè)組元可能有極好的浸潤(rùn)性，但它們之間的結(jié)合可能很弱，如范德華物理鍵合。因此潤(rùn)濕是組分良好粘結(jié)的必要條件，并非充分條件。,界面潤(rùn)濕理論是基于液態(tài)樹脂對(duì)纖維表面的浸潤(rùn)親和，即物理和化學(xué)吸附作用。浸潤(rùn)不良會(huì)在界面上產(chǎn)生空隙，導(dǎo)致界面缺陷和應(yīng)力集中，使界面強(qiáng)度下降。良好的或完全浸潤(rùn)可使界面強(qiáng)度大大提高，甚至優(yōu)于基體本身的內(nèi)聚強(qiáng)度。,1、界面潤(rùn)濕理論,.,75,當(dāng)兩個(gè)表面相互接觸后，由于表面粗糙不平將發(fā)生機(jī)械互鎖。,盡管表面積隨著粗糙度增大而增大，但其中有相當(dāng)多的孔穴，粘稠的液體是無法流入的。無法流入液體的孔不僅造成界面脫粘的缺陷，而且也形成了應(yīng)力集中點(diǎn)。,2、機(jī)械作用理論：,.,76,當(dāng)復(fù)合材料不同組分表面帶有異性電荷時(shí)，將發(fā)生靜電吸引。僅在原子尺度量級(jí)內(nèi)靜電作用力才有效。,表面靜電吸引結(jié)合示意圖,3、靜電理論,.,77,在復(fù)合材料組分之間發(fā)生化學(xué)作用，在界面上形成共價(jià)鍵結(jié)合。在理論上可獲得最強(qiáng)的界面粘結(jié)能（210-220J/mol）。,表面結(jié)合化學(xué)鍵示意圖,4、化學(xué)鍵理論,.,78,在復(fù)合材料組分之間發(fā)生原子或分子間的擴(kuò)散或反應(yīng)，從而形成反應(yīng)結(jié)合或擴(kuò)散結(jié)合。,界面反應(yīng)結(jié)合或擴(kuò)散結(jié)合示意圖,5、界面反應(yīng)或界面擴(kuò)散理論,.,79,界面是復(fù)合材料的特征，可將界面的機(jī)能歸納為以下幾種效應(yīng)：（1）傳遞效應(yīng)：界面可將復(fù)合材料體系中基體承受的外力傳遞給增強(qiáng)相，起到基體和增強(qiáng)相之間的橋梁作用。（2）阻斷效應(yīng)：基體和增強(qiáng)相之間結(jié)合力適當(dāng)?shù)慕缑嬗凶柚沽鸭y擴(kuò)展、減緩應(yīng)力集中的作用。（3）不連續(xù)效應(yīng)：在界面上產(chǎn)生物理性能的不連續(xù)性和界面摩擦出現(xiàn)的現(xiàn)象，如抗電性、電感應(yīng)性、磁性、耐熱性和磁場(chǎng)尺寸穩(wěn)定性等。,三、復(fù)合材料界面效應(yīng),.,80,（4）散射和吸收效應(yīng)：光波、聲波、熱彈性波、沖擊波等在界面產(chǎn)生散射和吸收，如透光性、隔熱性、隔音性、耐機(jī)械沖擊性等。（5）誘導(dǎo)效應(yīng)：一種物質(zhì)（通常是增強(qiáng)劑）的表面結(jié)構(gòu)使另一種（通常是聚合物基體）與之接觸的物質(zhì)的結(jié)構(gòu)由于誘導(dǎo)作用而發(fā)生改變，由此產(chǎn)生一些現(xiàn)象，如強(qiáng)彈性、低膨脹性、耐熱性和沖擊性等。界面效應(yīng)是任何一種單一材料所沒有的特性，它對(duì)復(fù)合材料具有重要的作用。,三、復(fù)合材料界面效應(yīng),.,81,四、界面的結(jié)合狀態(tài)和強(qiáng)度,界面的結(jié)合狀態(tài)和強(qiáng)度對(duì)復(fù)合材料的性能有重要影響。對(duì)于每一種復(fù)合材料都要求有合適的界面結(jié)合強(qiáng)度。界面結(jié)合較差的復(fù)合材料大多呈剪切破壞，且在材料的斷面可觀察到脫粘、纖維拔出、纖維應(yīng)力松弛等現(xiàn)象。界面結(jié)合過強(qiáng)的復(fù)合材料則呈脆性斷裂，也降低了復(fù)合材料的整體性能。界面最佳態(tài)的衡量是當(dāng)受力發(fā)生開裂時(shí)，裂紋能轉(zhuǎn)化為區(qū)域化而不進(jìn)一步界面脫粘；即這時(shí)的復(fù)合材料具有最大斷裂能和一定的韌性。,.,82,a是玻纖增強(qiáng)PP的沖擊試樣的斷口掃描電鏡照片，,（a）是加入MPP相容劑的玻纖增強(qiáng)體系，(a）中玻璃纖維與基體的結(jié)合較好，纖維拔出較少.,.,83,（b）是未加相容劑的玻纖增強(qiáng)體系。,從中可以看出，而（b）中有大量的玻纖從基體中拔出，證明與基體的粘接性較差，因而體系的力學(xué)性能不高。,.,84,5.復(fù)合材料界面破壞機(jī)制,（1）破壞的來源,.,85,（2）破壞形式,復(fù)合材料的破壞機(jī)制則是上述5種基本破壞形式的組合與綜合體現(xiàn)的結(jié)果。,5.復(fù)合材料界面破壞機(jī)制,.,86,2增強(qiáng)材料表面改性,.,87,表面處理的目的改進(jìn)纖維與基體之間的界面結(jié)構(gòu)，改善兩者的復(fù)合性能。表面處理方法物理方法：偶聯(lián)劑；化學(xué)方法：表面化學(xué)反應(yīng)、plasma等離子體。,表面處理,.,88,2.1GF的表面處理,1.GF表面處理的意義玻璃鋼的性能不僅與所使用的增強(qiáng)材料、基體樹脂有關(guān)，而且很大程度上還與增強(qiáng)材料和合成樹脂的界面結(jié)合好壞有關(guān)。表面處理就是在GF表面被覆一種叫表面活性劑的特殊物質(zhì)，使GF與基體樹脂牢固的粘結(jié)在一起，以達(dá)到提高玻璃鋼性能的目的。這種表面活性劑又稱作“偶聯(lián)劑”或“架橋劑”。GF及織物經(jīng)過適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚砗?，不僅改進(jìn)了玻璃纖維的耐磨、防水、電磁絕緣等性能，而且對(duì)玻璃鋼的強(qiáng)度，特別是濕態(tài)下的強(qiáng)度提高有顯著效果。,.,89,2.浸潤(rùn)劑浸潤(rùn)劑的作用使多根單絲集中成股；增加原紗的耐磨性和提高拉伸保護(hù)；保護(hù)纖維免受大氣和水分的侵蝕作用。紡織型浸潤(rùn)劑為了滿足紡織工序的要求。主要成分：石蠟和油劑，影響GF與樹脂的粘結(jié)。因此，在做CM時(shí)，必須進(jìn)行表面處理。增強(qiáng)型浸潤(rùn)劑在一定粘度上能滿足拉絲工藝要求，而且對(duì)纖維和樹脂粘結(jié)影響不大。因此，在做CM時(shí)，不必除去。,2.1GF的表面處理,.,90,3.表面處理劑（偶聯(lián)劑）偶聯(lián)劑是一種含有兩部分性質(zhì)不同的基團(tuán)的化合物。其中一種官能團(tuán)能很好的與GF表面結(jié)合（一般是物理吸附）；另一種官能團(tuán)能很好的與基體樹脂結(jié)合（可以是物理的，也可以是化學(xué)的，如共聚等）。通過表面處理劑把兩種性質(zhì)截然不同的材料聯(lián)合起來，形成一個(gè)統(tǒng)一的整體。,2.1GF的表面處理,.,91,4.幾種常見的GF偶聯(lián)劑有機(jī)鉻：最有名的稱“沃蘭（Volan）”。甲基丙烯酸氯化鉻絡(luò)合物適應(yīng)樹脂：酚醛、聚酯、環(huán)氧、PE、PMMA等。,2.1GF的表面處理,.,92,有機(jī)硅處理劑通式：RnSiX4-n有機(jī)鈦酸酯ROTiOXR(Y)n3,2.1GF的表面處理,.,93,5.GF表面處理方法后處理法在制作玻璃鋼前，先將GF表面的紡織型浸潤(rùn)劑去除后再浸處理劑溶液。特點(diǎn)：投資大，工藝復(fù)雜。前處理法在拉絲過程中的浸潤(rùn)劑中加入GF的表面處理劑，即增強(qiáng)型浸潤(rùn)劑。特點(diǎn)：工藝簡(jiǎn)單，不浪費(fèi)。遷移法將化學(xué)處理劑直接加入到樹脂膠液中。在浸膠時(shí)，處理劑就“遷移”到GF表面。,2.1GF的表面處理,.,94,2.2CF的表面處理,表面處理的目的：提高CF與基體樹脂的界面粘合強(qiáng)度表面處理的途徑：a.清除表面雜質(zhì)b.在纖維表面形成微孔或刻蝕溝槽，增加表面能c.引入具有極性或反應(yīng)性官能團(tuán)以及形成能與樹脂起作用的中間層。,.,95,1.表面清潔法CF表面的雜質(zhì)來源：在預(yù)氧化、炭化過程中，纖維孔隙中殘留的有機(jī)熱解產(chǎn)物以及沾染環(huán)境雜質(zhì)。方法：將CF在惰性氣體保護(hù)下，加熱到一定的高溫（如1000），并保持一段時(shí)間，從而達(dá)到清除吸附水、凈化其表面的目的。經(jīng)凈化后，一般來講，CF與基體的結(jié)合強(qiáng)度可提高將近一倍。,2.2CF的表面處理,.,96,2.氣化氧化法機(jī)理：用氣體對(duì)CF表面進(jìn)行氧化，使基體表面積增大，活性官能團(tuán)增多，所制CF復(fù)合材料剪切強(qiáng)度提高，而抗拉強(qiáng)度基本不變。（1）空氣氧化管式爐中進(jìn)行，反應(yīng)溫度350600，時(shí)間據(jù)CF種類和要求而定。優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間短，易于CF生產(chǎn)線銜接進(jìn)行連續(xù)處理，無污染。缺點(diǎn)：反應(yīng)難控制，易使纖維縱深氧化，使CF強(qiáng)度損失嚴(yán)重。但加入適量的SO2或鹵素、鹵代氫能防止CF過渡氧化。,2.2CF的表面處理,.,97,（2）O2或O3一般混合使用。（3）CO2作氧化劑如：溫度9001300，時(shí)間3240秒，纖維重量損失0.57。處理后復(fù)合材料的剪切強(qiáng)度可從21MPa提高到70MPa，而單絲的抗拉強(qiáng)度基本未變。,2.氣化氧化法,.,98,3.液相處理法作用機(jī)理：表面刻蝕作用。在纖維表面形成微孔或刻蝕溝槽，同時(shí)引入官能團(tuán)。優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)易控制，只氧化纖維表面，而氣相處理法易滲透深處，操作方法多為間歇操作，處理時(shí)間長(zhǎng)。缺點(diǎn)：有廢酸廢液產(chǎn)生，環(huán)境污染。,2.2CF的表面處理,.,99,(1)酸處理：用酸處理后，使纖維表面氧化，可取得與樹脂有較好的界面粘合效果，最常用的酸為硝酸。例如：粘膠基CF在60的濃硝酸處理時(shí)，其表面積和官能團(tuán)均增加，官能團(tuán)主要是COOH，因此與樹脂的粘結(jié)性能增加。除硝酸外，還可用H2SO4作表面處理，效果也比較好，CM剪切強(qiáng)度改善較為多。,3.液相處理法,.,100,(2)其它液相氧化劑處理堿性溶液NaClO次氯酸鈉KMnO4高錳酸鉀K2Cr2O7重鉻酸鉀效果最好的除了硫酸以外，在堿性溶液中NaClO是一種有效的表面處理劑，但其作用比硫酸來得緩慢。例如：15NaClO/40%H2SO4處理10分鐘，使CF剪切強(qiáng)度從30MPa到60MPa。應(yīng)注意的是液相處理后，CF的洗凈是非常重要的。因?yàn)槲聪磧舻腃F表面沉積有相當(dāng)數(shù)量的塊狀物的緣故。,3.液相處理法,.,101,4.電化學(xué)氧化法陽極CF陰極Ni、graphite、Cu、Pt電解質(zhì)溶液HNO3、H2SO4等，NaOH、KF、NaCl等在一定電流密度下，靠電解產(chǎn)生的初生態(tài)氧對(duì)CF進(jìn)行氧化刻蝕。效果：纖維經(jīng)處理后，表面被氧化劑刻蝕形成溝槽，表面積增大，表面官能團(tuán)的數(shù)量增加。隨纖維結(jié)構(gòu)和電解質(zhì)性質(zhì)的不同，處理后纖維復(fù)合材料的性質(zhì)改善的程度也不同。,2.2CF的表面處理,.,102,4.電化學(xué)氧化法,陽極氧化法示意圖,.,103,5.表面涂層法該方法是通過一定途徑，將某種聚合物表面處理劑、偶聯(lián)劑等涂覆在CF的表面上，減弱CF表面的缺陷，緩和界面壓力，使CF與基體材料間產(chǎn)生偶聯(lián)等作用，從而提高CM的性能。,2.2CF的表面處理,.,104,6等離子體法處理等離子體是含有離子、電子、自由基激發(fā)的分子和原子的電離氣體，它們都是發(fā)光的和電中性的，可由電學(xué)放電、高頻電磁振蕩、激波高能輻射（如、射線）等方法產(chǎn)生。低溫等離子體技術(shù)上是纖維表面處理。作用：等離子體處理可除去纖維弱的表面層，改變纖維表面的形態(tài)，創(chuàng)立一些活性位置（反應(yīng)官能團(tuán)）以及由纖維表面向內(nèi)部擴(kuò)散并發(fā)生交聯(lián)等，從而改善纖維表面浸潤(rùn)劑與樹脂基體的適應(yīng)性。例如：通過等離子體的處理，在CF表面接枝MA、順丁二酸酐等有效的改進(jìn)CFCM的層間剪切性能等。,2.2CF的表面處理,.,105,7.CF的上漿處理CF經(jīng)表面氧化處理后