化工過程的綠色化

第五章化工過程的綠色化,2/97,3/97,4/97,為什么要發(fā)展綠色化工？,綠色化學(xué)的定義(GreenChemistry),綠色化學(xué)是一門新興的化學(xué)分支，又稱“環(huán)境無害化學(xué)”、“環(huán)境友好化學(xué)”、“清潔化學(xué)”，以“原子經(jīng)濟性”為原則，研究如何在生產(chǎn)目標(biāo)產(chǎn)物的過程中充分利用原料及能源，減少有害物質(zhì)的釋放。,5/97,綠色化學(xué)的定義(GreenChemistry),由美國化學(xué)會（ACS）提出，其核心是利用化學(xué)原理從源頭上減少和消除工業(yè)生產(chǎn)對環(huán)境的污染，反應(yīng)物的原子全部轉(zhuǎn)化為期望的最終產(chǎn)物。,6/97,7/97,綠色化學(xué)的目標(biāo),綠色化學(xué)即是用化學(xué)的方法和技術(shù)減少或消滅那些對人類健康、社區(qū)安全、生態(tài)環(huán)境有害的原料、催化劑、溶劑和試劑在生產(chǎn)過程中的使用，同時也要在生產(chǎn)過程中不產(chǎn)生有毒有害的副產(chǎn)物、廢物和產(chǎn)品。綠色化學(xué)的愿景在于不再使用有毒、有害的物質(zhì)，不再產(chǎn)生廢物，不再處理廢物。從科學(xué)觀點看，綠色化學(xué)是化學(xué)學(xué)科基礎(chǔ)內(nèi)容的更新；從環(huán)境觀點看，它是從源頭上消除污染；從經(jīng)濟觀點看，它合理利用資源和能源，降低生產(chǎn)成本，符合經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的要求。,8/97,環(huán)境治理的歷史回顧,20世紀(jì)4050年代稀釋廢物20世紀(jì)6070年代廢物后處理20世紀(jì)90年代從源頭消除污染源,9/97,各國政府推動綠色化學(xué)的措施,美國1990年美國頒布了污染防治條例，將污染的防治定為國策。1991年，綠色化學(xué)由美國化學(xué)會（ACS）提出并成為美國環(huán)境保護署（EPA）的中心口號。1995年，美國前總統(tǒng)克林頓設(shè)立了“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎”，從1996年開始在華盛頓國家科學(xué)院每年頒發(fā)一次，這是化學(xué)領(lǐng)域唯一的總統(tǒng)級科學(xué)獎。,總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎,1996年起，由美國環(huán)境保護署（EPA）、美國科學(xué)院、國家科學(xué)基金、美國化學(xué)會、美國白宮等聯(lián)合設(shè)立了“美國總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎”（PresidentialGreenChemistryChallengeAward），用于獎勵對綠色化學(xué)做出重要貢獻的個人、團體和組織。獎項分為：綠色合成路線獎、綠色反應(yīng)條件獎、綠色化學(xué)品設(shè)計獎、小企業(yè)獎、學(xué)術(shù)獎等5項。2015年起，新增了一個獎項氣候變化獎（ClimateChangeAward）。,10/97,2015年“美國總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎”獲獎項目（第20屆）,綠色合成路線獎一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）廣泛存在于工業(yè)廢氣中，給大氣環(huán)境帶來危害。LanzaTech公司發(fā)展的微生物發(fā)酵方法將CO、CO2轉(zhuǎn)化為乙醇、2,3-丁二醇等重要燃料。相較于以天然氣、煤、石油等為原料的傳統(tǒng)工藝，新方法的實施可以將溫室氣體的排放減少到70%左右。,11/97,綠色反應(yīng)條件獎聚異丁烯是生產(chǎn)潤滑油、添加劑和汽油添加劑的重要中間體。傳統(tǒng)的合成方法需要使用BF3等具有腐蝕性的Lewis酸催化劑；不僅需要使用昂貴的儀器設(shè)備，而且會排放出等量的廢水。Soltex公司通過BF3與醇的絡(luò)合，將其固定在氧化鋁載體上，有效地解決了上述問題。綠色化學(xué)品設(shè)計獎異氰酸酯是化學(xué)工業(yè)中重要的試劑，但因其具有強刺激性和潛在的致癌作用而飽受詬病。HybridCoatingTechnologies和NanotechIndustries公司因其使用環(huán)狀碳酸酯和胺替代傳統(tǒng)的異氰酸酯和多醇，合成聚氨酯涂料和絕緣泡沫。,12/97,小企業(yè)獎植物纖維是自然界中儲量最廣的生物質(zhì)資源。由于纖維自身的惰性，在很大程度上限制了其應(yīng)用。Renmatix公司用超臨界水將植物纖維水解為糖，為進一步生產(chǎn)生物柴油和化學(xué)品提供了原料。該技術(shù)與傳統(tǒng)的酸催化方法、酶法等工藝比較，具有清潔、高效、經(jīng)濟等優(yōu)點。氣候變化獎工業(yè)廢氣中含有大量CO2，如何高效利用CO2并將其轉(zhuǎn)化為有價值的燃料一直是化學(xué)家研究的重要課題。Algenol公司開發(fā)出了基因增強的藍藻（cyanobacteria）菌株，可以在陽光和鹽水的條件下高效地將空氣和工業(yè)廢氣中的CO2轉(zhuǎn)化為乙醇和生物油等燃料。該工藝中鹽水可以從海水獲取，不依賴糧食作物為原料，降低了燃料生產(chǎn)成本，并顯著地減少碳排放。,13/97,學(xué)術(shù)獎生物質(zhì)類衍生物5-羥甲基糠醛（HMF）是一類重要的平臺化合物，具有多樣反應(yīng)活性?？屏_拉多州立大學(xué)的EugeneY.-X.Chen教授設(shè)計的氮雜環(huán)卡賓類有機小分子催化劑在無金屬催化的條件下實現(xiàn)了HMF的自身縮合以及二甲基丙烯酸酯的聚合反應(yīng)。這些反應(yīng)的原子經(jīng)濟性均為100%。,14/97,Prof.C.J.Li(李朝軍)加拿大綠色化學(xué)首席科學(xué)家、麥吉爾大學(xué)(McGillUniv.)教授。美國總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(2001)和加拿大華人教授優(yōu)秀獎(2011)等。2012年當(dāng)選加拿大皇家科學(xué)院院士。“原子經(jīng)濟性”的綠色化學(xué)有機合成研究。空氣和水中的過渡金屬催化反應(yīng)。,15/97,2014-12-18,韓布興院士中國科學(xué)院院士。擔(dān)任IUPAC綠色化學(xué)分會主席、亞洲超臨界流體學(xué)會主席、中國化學(xué)會化學(xué)熱力學(xué)與熱分析專業(yè)委員會主任。擔(dān)任GreenChem、中國科學(xué)（化學(xué)）等期刊的副主編或編委。,16/97,2016-1-16,17/97,日本制訂“21世紀(jì)重建綠色地球”的新陽光計劃，設(shè)立“為地球創(chuàng)新技術(shù)的研究院”。歐盟各國德國：1991年制訂“為環(huán)境而研究的計劃”英國：2000年設(shè)立“JerwoodSalters環(huán)境獎”荷蘭：2001年制訂“清潔生產(chǎn)手冊”,中國制訂了“科教興國”和可持續(xù)(sustainable)發(fā)展策略，并于1993年世界環(huán)境和發(fā)展大會之后，編制了中國21世紀(jì)議程鄭重聲明走可持續(xù)發(fā)展道路的決心。1995年中國科學(xué)院化學(xué)部組織了綠色化學(xué)與技術(shù)推進化工生產(chǎn)可持續(xù)發(fā)展的途徑院士咨詢活動1997年國家自然科學(xué)基金委“九五”重大項目：環(huán)境友好石油化工催化化學(xué)與反應(yīng)工程1997年5月，香山科學(xué)會議第72次學(xué)術(shù)研討會：可持續(xù)發(fā)展問題對科學(xué)的挑戰(zhàn)綠色化學(xué)1998年合肥第一屆國際綠色化學(xué)高級研討會1999年北京第16次九華山科學(xué)論壇“綠色化學(xué)的基本科學(xué)問題”2000年科技部國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項目立項石油煉制和基本有機化學(xué)品合成的綠色化學(xué),19/97,（ACS）,（RSC）,（?）,綠色化學(xué)的主要內(nèi)容,如何評估是否綠色？,在綠色化學(xué)生產(chǎn)中有12條必須遵守的原則，這些原則可作為實驗化學(xué)家開發(fā)和評估一條合成路線、一個生產(chǎn)過程、一個化合物是不是綠色的指導(dǎo)方針和標(biāo)準(zhǔn)。,21/97,22/97,12PrinciplesofGreenChemistry,Prof.Anastas,P.T.Prof.Waner,J.C.YaleUniversity,23/97,PreventionItisbettertopreventwastethantotreatorcleanupwasteafterithasbeencreated.AtomEconomySyntheticmethodsshouldbedesignedtomaximizetheincorporationofallmaterialsusedintheprocessintothefinalproduct.LessHazardousChemicalSynthesesWhereverpracticable,syntheticmethodsshouldbedesignedtouseandgeneratesubstancesthatpossesslittleornotoxicitytohumanhealthandtheenvironment.DesigningSaferChemicalsChemicalproductsshouldbedesignedtoaffecttheirdesiredfunctionwhileminimizingtheirtoxicity.SaferSolventsandAuxiliariesTheuseofauxiliarysubstances(e.g.,solvents,separationagents,etc.)shouldbemadeunnecessarywhereverpossibleandinnocuouswhenused.DesignforEnergyEfficiencyEnergyrequirementsofchemicalprocessesshouldberecognizedfortheirenvironmentalandeconomicimpactsandshouldbeminimized.Ifpossible,syntheticmethodsshouldbeconductedatambienttemperatureandpressure.UseofRenewableFeedstocksArawmaterialorfeedstockshouldberenewableratherthandepletingwhenevertechnicallyandeconomicallypracticable.ReduceDerivativesUnnecessaryderivatization(useofblockinggroups,protection/deprotection,temporarymodificationofphysical/chemicalprocesses)shouldbeminimizedoravoidedifpossible,becausesuchstepsrequireadditionalreagentsandcangeneratewaste.CatalysisCatalyticreagents(asselectiveaspossible)aresuperiortostoichiometricreagents.DesignforDegradationChemicalproductsshouldbedesignedsothatattheendoftheirfunctiontheybreakdownintoinnocuousdegradationproductsanddonotpersistintheenvironment.Real-timeanalysisforPollutionPreventionAnalyticalmethodologiesneedtobefurtherdevelopedtoallowforreal-time,in-processmonitoringandcontrolpriortotheformationofhazardoussubstances.InherentlySaferChemistryforAccidentPreventionSubstancesandtheformofasubstanceusedinachemicalprocessshouldbechosentominimizethepotentialforchemicalaccidents,includingreleases,explosions,andfires.,綠色化學(xué)的12條原則,防止廢物：設(shè)計化學(xué)合成方法防止廢物的產(chǎn)生，從而無需進行廢物的處理。使原子經(jīng)濟最大化：最大比例的利用起始反應(yīng)物的原子。降低化學(xué)合成方法的危險性：降低或消除生成產(chǎn)物的合成方法對人類及環(huán)境的毒性。設(shè)計更安全的化合物和產(chǎn)物：設(shè)計更有效，而且低毒或無毒的化合物。使用更安全的溶劑和反應(yīng)條件：避免使用溶劑，混合物分離試劑，和其他的輔助化合物。提高能源效率：可能的話，在常溫常壓下進行反應(yīng)。,使用可再生的原料：使用可再生的原料而非消耗型原料。避免衍生物：避免使用保護基或其他暫時的修飾，衍生物的產(chǎn)生將使用額外的試劑，并產(chǎn)生廢物。使用催化劑：通過催化反應(yīng)將廢物的量降到最低。設(shè)計可降解的產(chǎn)物：產(chǎn)物在使用后，應(yīng)可降解，而不會在環(huán)境累積。全程分析并防止污染：在生產(chǎn)過程中進行全程監(jiān)控，以減少或消除副產(chǎn)物的生成。使事故的可能性降到最低：設(shè)計化合物及其狀態(tài)，以降低爆炸，火災(zāi)，泄漏發(fā)生的可能性。,綠色化學(xué)的核心內(nèi)容,綠色化學(xué)可歸納為5個“R”：Reduction“降低”，即減少“三廢”排放；Reuse“重復(fù)使用”，諸如化學(xué)工業(yè)過程中的催化劑、載體等，這是降低成本和減廢的需要；Recycling“回收”，可以有效實現(xiàn)“省資源、少污染、降成本”的要求；Regeneration“再生”，即變廢為寶，節(jié)省資源、能源，減少污染的有效途徑；Rejection“拒用”，指對一些無法替代，又無法回收、再生和重復(fù)使用的，有毒副作用及污染作用明顯的原料，拒絕在化學(xué)化工過程中使用，這是杜絕污染的最根本方法。,26/97,實驗室如何實現(xiàn)綠色化學(xué)？,開發(fā)綠色實驗，如實驗室用H2O2分解制O2代替KClO3分解法，實現(xiàn)了原料和反應(yīng)過程的綠色化。防止實驗過程中尾氣、廢物等環(huán)境的污染，實驗中有危害性氣體產(chǎn)生時要加強尾氣吸收，對實驗產(chǎn)物盡可能再利用等。在保證實驗效果的前提下，盡量減少實驗試劑的用量，使實驗小型化、微型化。對于危險或反應(yīng)條件苛刻，污染嚴重或儀器、試劑價格昂貴的實驗，可采用計算機模擬化學(xué)實驗或觀看實驗錄像等辦法。妥善處置實驗產(chǎn)生的廢物，防止環(huán)境污染。,27/97,超臨界CO2介質(zhì)中酶催化麻纖維提取,苧麻(ChinaGrass),上述脫膠方法嚴重制約著麻類產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,化學(xué)法：工業(yè)上普遍采用的以燒堿蒸煮為特征的化學(xué)脫膠方法，存在加工成本高，纖維產(chǎn)量低、品質(zhì)差，環(huán)境污染嚴重等弊端。常規(guī)脫膠方法，1噸麻耗水400噸以上、污染環(huán)境嚴重等問題。,生物法：環(huán)境污染只能降低20左右。,現(xiàn)有麻類纖維提取方法的弊端,污水泛濫,麻類生物質(zhì),脫膠,梳紡,織造,印染,紡織,麻類加工的“瓶頸”,上述加工過程中，脫膠是麻類加工過程的關(guān)鍵步驟,加速酶的催化反應(yīng)進程,實現(xiàn)催化反應(yīng)與分離一體化,降低環(huán)境污染，改善生態(tài)環(huán)境,降低麻制品加工成本,提高麻類纖維的性能,新過程scCO2酶催化法,scCO2對苧麻脫膠酶活的影響,劉昭鐵等，紡織學(xué)報,2006,27(8),4,溫度對脫膠酶活的影響,壓力對脫膠酶活的影響,scCO2介質(zhì)苧麻脫膠,Ramiefiber,PZ.-T.Liuetal.,CN1955346,2007-05-02.,scCO2,Enzyme,Ramiebast,10MPa,35-50oC,A.果膠酶B.木聚糖酶C.無酶,scCO2苧麻脫膠效果,ABC,不同反應(yīng)條件苧麻酶法脫膠結(jié)果,脫膠酶種類,0,1,1,未加脫膠酶,100,10,5,木聚糖酶,60,8,5,脫膠效果提高率(%),超臨界處理,常壓處理,果膠酶,脫膠時間對苧麻超臨界介質(zhì)酶法脫膠效果的影響,5L反應(yīng)釜脫膠結(jié)果表明，與常規(guī)化學(xué)脫膠方法相比，不僅大大縮短了脫膠時間，而且脫膠制成率提高了14%，纖維強度提高了10%，污染物排放量降低55%。,對麻纖維性能的影響,41/97,原子經(jīng)濟性的概念,1991年美國著名有機化學(xué)家BarryTrost提出的，他以原子利用率衡量反應(yīng)的原子經(jīng)濟性：原子利用率=（預(yù)期產(chǎn)物的分子量反應(yīng)物質(zhì)的原子量總和）100%原子利用率越高，反應(yīng)產(chǎn)生的廢棄物越少，對環(huán)境造成的污染也越少。在一般的有機合成反應(yīng)中：A+B=C+D主產(chǎn)物副產(chǎn)物反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物D往往是廢物，因此可成為環(huán)境的污染源。綠色有機合成應(yīng)該是原子經(jīng)濟性的，即原料的原子100%轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物，不產(chǎn)生廢棄物。,42/97,如Diels-Alder反應(yīng)就是一個原子經(jīng)濟性的反應(yīng)：,原子利用率=82(28+54)100%=100%,43/97,44/97,(一)開發(fā)“原子經(jīng)濟”反應(yīng)，實現(xiàn)廢物“零排放”,開發(fā)“原子經(jīng)濟”反應(yīng)，實現(xiàn)廢物“零排放”,BarryTrost：原子經(jīng)濟性(AtomEconomy)概念A(yù)BCDABC,廢物或副產(chǎn)物,產(chǎn)物,廢物為零,不同工業(yè)部門生產(chǎn)中的廢物排放量,制藥、精細化工更需開發(fā)原子經(jīng)濟反應(yīng),第一步,第二步,第三步,第四步,第五步,第六步,布洛芬,Boots公司的Brown方法,原子經(jīng)濟性40%,布洛芬鎮(zhèn)靜、止痛藥的生產(chǎn),第一步,第二步,第三步,BHC公司新發(fā)明的綠色方法,簡單多了！,原子經(jīng)濟性99%獲1997年美國總統(tǒng)“綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎”,傳統(tǒng)工藝3-氯過苯甲酸氧化劑，-己內(nèi)酯原子經(jīng)濟性42%，產(chǎn)生3-氯苯甲酸廢綠色工藝負載錫的沸石催化劑，過氧化氫氧化劑，原子經(jīng)濟性86%，副產(chǎn)物只有水。,用于生產(chǎn)醫(yī)藥、塑料添加劑,O,l,O,O,+,O,錫/沸石,50/97,(二)綠色有機合成,綠色有機合成主要研究內(nèi)容,在有機合成反應(yīng)中,有許多原料是有毒的甚至是劇毒的,如光氣、氫氰酸、硫酸二甲酯等，大量使用這些原料將危害從業(yè)人員的身體，并對環(huán)境造成嚴重污染。因此，綠色有機合成的一個重要任務(wù)是采用無毒無害的或低毒的原料代替毒性大的原料。烴類氧化的“原子經(jīng)濟”反應(yīng)正在改進替代劇毒光氣等原料的綠色技術(shù)，研究降低成本開發(fā)新一代苯與烯烴烷基化無毒無害固體酸催化劑,烴類氧化的“原子經(jīng)濟”反應(yīng)正在改進,20世紀(jì)80年代發(fā)明鈦硅分子篩作為催化劑采用H2O2為氧化劑實現(xiàn)下列“原子經(jīng)濟”反應(yīng)丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷環(huán)己酮氨氧化制環(huán)己酮肟苯酚氧化制對苯二酚,丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷,次氯酸,石灰,廢渣污水,傳統(tǒng)工藝氯醇法：原子經(jīng)濟性=31%,綠色工藝鈦硅分子篩催化：原子經(jīng)濟性=76%,1-氯丙醇,2-氯丙醇,烴類催化氧化有了新進展,降低H2O2費用原位H2、O2合成H2O2，與丙烯環(huán)氧化集成新氧化劑異丙苯過氧化物新氧化催化材料Sn/沸石有機氮絡(luò)合Fe2+系催化劑含鎢的金屬簇相轉(zhuǎn)移催化劑,烴類催化氧化生產(chǎn)大宗有機化學(xué)品的原子經(jīng)濟反應(yīng),分析我國已開發(fā)技術(shù)的不足參照國外新研究動向力爭開發(fā)下一代綠色技術(shù),替代劇毒光氣等原料的綠色技術(shù)需要降低成本,1984年印度博帕爾光氣泄漏事件2000年羅馬尼亞一家工廠的氰化物泄漏到多瑙河支流事件,造成人身傷亡、生態(tài)環(huán)境嚴重破壞需要開發(fā)綠色技術(shù),替代光氣制造異氰酸酯工藝,伯胺和二氧化碳或碳酸二甲酯反應(yīng)伯胺和一氧化碳進行氧化羰化硝基苯和一氧化碳羰基化正在小試、中試，比光氣法生產(chǎn)成本高10，需要降低成本,甲基丙烯酸甲酯的生產(chǎn)工藝,傳統(tǒng)工藝,綠色工藝,47%原子經(jīng)濟性,100%原子經(jīng)濟性,投資、成本低,開發(fā)新一代苯與烯烴烷基化無毒無害固體酸催化劑,傳統(tǒng)AlCl3、HF催化劑的缺點：腐蝕設(shè)備，危害人身健康和社區(qū)安全，廢水、廢渣污染環(huán)境,開發(fā)新一代芳烴烷基化固體酸催化劑,分子篩固體酸催化劑環(huán)境友好，但是：酸強度低，分布不均，酸中心少；因而，反應(yīng)溫度和壓力高，產(chǎn)品雜質(zhì)增多。為克服上述缺點，下一代固體酸催化劑雜多酸、包裹型液體酸、Nafion/SiO2復(fù)合材料、納米分子篩復(fù)合材料、離子液體等。,開發(fā)新一代苯與烯烴烷基化無毒無害固體酸催化劑,加快已有基礎(chǔ)的負載型雜多酸的開發(fā)利用懸浮催化蒸餾等新工藝力爭開發(fā)具有中國特色的獨特先進新催化劑和工藝繼續(xù)研究納米分子篩復(fù)合材料、離子液體等新催化材料,62/97,(三)超臨界流體代替有毒、有害溶劑正在推廣應(yīng)用,有機溶劑的危害,揮發(fā)性有機溶劑有廣泛用途涂料和油漆的溶劑泡沫塑料的發(fā)泡劑微電子器件等的精密清洗服裝干洗的清洗劑化工生產(chǎn)過程中作為溶劑揮發(fā)性有機溶劑對環(huán)境的危害形成光化學(xué)煙霧引起和加劇多種呼吸系統(tǒng)疾病，增加癌癥發(fā)病率導(dǎo)致谷物減產(chǎn)、橡膠硬化等，每年造成大量損失二氟二氯甲烷等破壞地球大氣中的臭氧層,超臨界二氧化碳溶劑的優(yōu)點,CO2的化學(xué)穩(wěn)定性好，不燃燒、無毒、無色、無味、不污染環(huán)境，不存在殘留溶劑問題。不會形成光化學(xué)煙霧，也不會破壞臭氧層，來源豐富，價格低廉。超臨界二氧化碳可很好地溶解一般有機化合物。,用超臨界二氧化碳代替揮發(fā)性有機溶劑的應(yīng)用,替代機械、電子、醫(yī)藥和干洗等行業(yè)中普遍采用的揮發(fā)性有機清洗劑代替氟氯烴作泡沫塑料的發(fā)泡劑超臨界CO2為溶劑，生產(chǎn)氟化物單體和聚合物,超臨界二氧化碳代替有毒、有害溶劑的發(fā)展,利用我國合成氨廠、煉油廠中制氫裝置大量排放的CO2，開發(fā)（或引進）超臨界CO2技術(shù)在房屋裝修、泡沫塑料生產(chǎn)、服裝干洗等中應(yīng)用，形成新興產(chǎn)業(yè)。,67/97,超臨界CO2在有機物萃取中的應(yīng)用,超臨界CO2萃取與傳統(tǒng)萃取工藝比較，具有萃取時間短、萃取費用少、萃取更徹底、可進行熱敏感樣品及痕量組分萃取等優(yōu)點，特別適合于不穩(wěn)定天然產(chǎn)物和生物活性物質(zhì)的提取、分離，生產(chǎn)出近于完美的綠色產(chǎn)品。,超臨界萃取的應(yīng)用,J.M.DeSimone,Science,1992,257:945-947J.M.DeSimone,WO93/20116,一種制備含氟聚合物的方法,InscCO2,超臨界CO2介質(zhì)中聚合反應(yīng),Prof.J.M.DeSimoneUniversityofNorthCarolina,69/97,以水為溶劑,以水為介質(zhì)的有機反應(yīng)是“與環(huán)境友好的合成反應(yīng)”的一個重要組成部分。水相中的有機反應(yīng)具有許多優(yōu)點：操作簡便，安全，沒有有機溶劑的易燃，易爆等問題。在有機合成方面，可以省略許多諸如官能團的保護和去保護等的合成步驟水的資源豐富，成本低廉，不會污染環(huán)境，因此是潛在的“與環(huán)境友好”的反應(yīng)介質(zhì)。從另一個角度看，長期以來，大部分有機反應(yīng)是在有機溶劑中進行的，有的甚至必須在無水、無氧的條件下進行，有機合成反應(yīng)的研究也是以有機反應(yīng)介質(zhì)為基礎(chǔ)的。,70/97,新問題,以水為介質(zhì)必然會引出許多新問題，如：有機底物在水中的“疏水作用”；反應(yīng)底物和試劑在水中的穩(wěn)定性；水中存在的大量的氫鍵對反應(yīng)的影響；以及水中有機反應(yīng)的機理；水中反應(yīng)的立體化學(xué)：適于水相反應(yīng)的新試劑和新反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用等?？梢灶A(yù)見，水相有機反應(yīng)的研究將會在有機合成化學(xué)中開辟出一個新的研究領(lǐng)域。,71/97,離于液體的應(yīng)用,離子液體(ionicliquid)是指室溫或低溫下為液體的鹽，由含氮、磷有機陽離子和大的無機陰離子(如:BF4-，PF6-等)組成。離子液體對有機、金屬有機、無機化合物有很好的溶解性，無可測蒸氣壓，無味，不燃，易與產(chǎn)物分離，易回收，可循環(huán)使用?？梢?，離子液體在作為與環(huán)境友好的“潔凈”溶劑方面有很大的潛力。離子液體兼有極性和非極性有機溶劑的溶解性能，溶解在離子液體中的催化劑，同時具有均相和非均相催化劑的優(yōu)點，催化反應(yīng)有高的反應(yīng)速度和高的選擇性。因此，以離子液體為溶劑的有機反應(yīng)也表現(xiàn)出許多特點，并有可能在工業(yè)生產(chǎn)中得到應(yīng)用。,(四)利用可再生資源生產(chǎn)大宗有機化工產(chǎn)品,73/97,當(dāng)今，95%以上的有機化學(xué)品來自石油。但是，地球上的煤和石油是有限的和不可再生的。因此，如何利用生物質(zhì)為原料生產(chǎn)人類需要的化學(xué)品就成為綠色有機合成的戰(zhàn)略任務(wù)。很久以前，人類就懂得用淀粉發(fā)酵造酒，這是最古老的以生物質(zhì)為原料的合成。地球上最多的生物質(zhì)是木質(zhì)纖維素，如農(nóng)作物的稻桿、麥桿、高粱桿、玉米桿等，單中國每年就有15億噸，其中除少量用于造紙外，大部分都燒掉，既污染環(huán)境又造成浪費。如果能把它們轉(zhuǎn)化成化學(xué)品，可制取23億噸乙醇、8000萬噸糠醛和3億噸木質(zhì)素，創(chuàng)造數(shù)百億元的價值，既保護環(huán)境又造福社會。,74/97,1999年，美國的Biofine公司獲得美國總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎之小企業(yè)獎。他們的獲獎項目是把廢纖維轉(zhuǎn)化成乙酰丙酸。,75/97,以植物為主的生物質(zhì)資源是一個可再生的巨大資源寶庫，利用可再生資源可以消除污染，用之不竭，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。開發(fā)生物催化技術(shù)是關(guān)鍵。,國外生物技術(shù)生產(chǎn)大宗化工產(chǎn)品已取得突破,DuPont和GenecorInternational等合作建成由玉米生產(chǎn)1，3丙二醇(PDO)裝置，成本比化學(xué)法低15。CargillDOW公司正在建設(shè)一個14萬t/a的聚乳酸工廠，用于生產(chǎn)塑料、纖維。,從生物質(zhì)原料所制產(chǎn)品的目標(biāo),美國國家研究委員會（NationalResearchCouncil),利用可再生資源生產(chǎn)大宗有機化工產(chǎn)品的研究方向,可再生植物原料中現(xiàn)在使用的葡萄糖，正在開發(fā)低成本的蔗糖，最后使用木質(zhì)素纖維。生物催化、化學(xué)法的組合。組織多學(xué)科合作，加強研究。,79/97,酶催化和仿酶催化,酶催化酶催化是最古老的催化方法也是最先進的催化方法。古時候，人類就懂得用發(fā)酵的方法制酒:淀粉-葡萄糖-酒酶催化反應(yīng)一向以高效、高專一性、條件溫和、環(huán)境友好而獲得世人矚目。最近，美國能源部組織的新原料計劃發(fā)展了一個有效地把木質(zhì)纖維素的三個組分分離開的方法，得到的純凈纖維素能夠十分有效地轉(zhuǎn)化成葡萄糖，再用細菌或酶把葡萄糖催化轉(zhuǎn)化成酒精和其他化學(xué)品。,80/97,仿酶催化由于天然酶來源有限、難于提純、敏感易變，實際應(yīng)用尚有不少困難。開發(fā)具有與天然酶功能相似甚至更優(yōu)越的人工酶已成為當(dāng)代化學(xué)與仿生科技領(lǐng)域的重要課題之一。模擬酶，就是從天然酶中挑選出起主導(dǎo)作用的一些因素，如：活性中心結(jié)構(gòu)、疏水微環(huán)境、與底物的多種非共價鍵相互作用及其協(xié)同效應(yīng)等，用以設(shè)計合成既能表現(xiàn)酶的優(yōu)異功能又比酶簡單、穩(wěn)定得多的非蛋白質(zhì)分子或分子集合體，模擬酶對底物的識別、結(jié)合及催化作用，開發(fā)具有綠色化學(xué)特點的新合成反應(yīng)或方法。,81/97,(五)超清潔生物柴油,超清潔生物柴油,生物柴油的特點減少汽車尾氣中NOx、SOx和顆粒物排放整個過程少排放CO2，減少溫室效應(yīng)本身無毒、無害，能自行分解回歸自然具有一定的潤滑性，從而延長機動車的壽命燃燒熱值稍低，傾點較高，影響低溫啟動,生物柴油的制造,植物油與甲醇（乙醇）酯交換制得棉籽油、棕櫚油、椰子油、菜籽油、野生植物油以及海藻等化學(xué)法液堿催化固體堿催化二段催化酶催化,生物柴油在國外已經(jīng)銷售使用,目前歐共體年產(chǎn)生物柴油90萬噸，2015年規(guī)劃達到830萬噸，2020年達到2500萬噸;德國生物柴油的年產(chǎn)量已達120萬噸，已有900多個加油站銷售生物柴油;法國許多石油柴油中已調(diào)配有生物柴油，哥本哈根、里斯本