第四章-高分子分離膜材料PPT課件

.,1,膜分離過(guò)程具有低能耗、分離效率高、設(shè)備體積較小等優(yōu)點(diǎn)，半個(gè)世紀(jì)以來(lái)，膜分離完成了從實(shí)驗(yàn)室到大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的轉(zhuǎn)變，成為一項(xiàng)高效、節(jié)能的新分離技術(shù)。膜分離在工業(yè)上的應(yīng)用以1925年Sartorious公司成立濾膜公司為起點(diǎn),此后差不多每10年就有一項(xiàng)新的膜過(guò)程在工業(yè)上得到應(yīng)用。30年代的微孔濾膜、40年代開(kāi)發(fā)的滲析、50年代的電滲析、60年代的反滲透、70年代的超濾、80年代的氣體分離、90年代的滲透汽化。目前，幾十萬(wàn)噸/天的反滲透海水淡化工廠、全氟離子交換膜制堿技術(shù)、近萬(wàn)平方米的大型超濾退漿廢水處理以及1000多套中空纖維氦、氮、氫膜分離裝置投入運(yùn)行等等，都說(shuō)明膜分離技術(shù)的規(guī)模、水平和重要作用。1950年與膜相關(guān)的工業(yè)年銷(xiāo)售量?jī)H500萬(wàn)美元，1981年增至5億美元?，F(xiàn)在已超過(guò)100億美元。膜工業(yè)至今還集中在少數(shù)國(guó)家，根據(jù)1990年的統(tǒng)計(jì)，美國(guó)占55%，日本占18%，西歐占23%。,發(fā)展概況,.,2,膜分離現(xiàn)象在近40年內(nèi)迅速發(fā)展，首先是由于有堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)理論研究的積累。從1748年Nollet發(fā)現(xiàn)膜的滲透現(xiàn)象以來(lái)，相繼提出了擴(kuò)散定律、膜的滲析現(xiàn)象（Dialysis）、滲透壓理論、Donnan分布定律、膜電勢(shì)的研究等等；其次是近代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展為分離膜研究提供了良好基礎(chǔ)。高分子科學(xué)的進(jìn)展為膜分離技術(shù)提供了具有各種分離特性的合成高分子膜材料，電子顯微鏡等近代分析技術(shù)的進(jìn)展為分離膜的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系以及分離機(jī)理的研究提供了有效的手段；第三是現(xiàn)代工業(yè)迫切需要節(jié)能、低品位原料再利用和能消除環(huán)境污染的生產(chǎn)新技術(shù)，而大部分膜分離過(guò)程無(wú)相變，因而節(jié)能水資源再生、低品位原材料的回收與再利用、污水及廢氣處理等也都與膜分離過(guò)程密切相關(guān)。膜分離技術(shù)目前已廣泛用在各個(gè)工業(yè)領(lǐng)域，并已使海水淡化、燒堿生產(chǎn)、乳品加工等多種傳統(tǒng)的生產(chǎn)面貌發(fā)生了根本性的變化，其已經(jīng)形成了一個(gè)相當(dāng)規(guī)模的工業(yè)技術(shù)體系。,.,3,分離膜包括兩個(gè)內(nèi)容：一是膜材料，二是制膜技術(shù)。目前，大多數(shù)的分離膜都是固體膜，無(wú)論從產(chǎn)量、產(chǎn)值、品種、功能或應(yīng)用對(duì)象來(lái)講，固體膜都占99%以上，其中尤以有機(jī)高分子膜材料制備的膜為主。在膜分離過(guò)程中用得最多的是非對(duì)稱(chēng)膜。有機(jī)高分子非對(duì)稱(chēng)分離膜分非對(duì)稱(chēng)膜（Asymmetricmembrane）和復(fù)合膜（Compositemembrane）兩類(lèi)。,.,4,Loeb和Sourirajan用醋酸纖維素作膜材料、采用相轉(zhuǎn)化工藝制造出具有非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的反滲透膜，比原來(lái)的均質(zhì)膜透水量提高近一個(gè)數(shù)量級(jí)而仍保持高脫鹽率。Asymmetricmembrane的致密皮層和多孔支撐層是同一種膜材料、多數(shù)情況下是在制膜過(guò)程中一次形成的。L-S沉浸凝膠相轉(zhuǎn)化法是制造這種非對(duì)稱(chēng)膜的最主要方法。Compositemembrane是先制成多孔支撐層，再在其表面覆蓋一層超薄致密皮層。超薄皮層起分離作用，其材料多數(shù)與支撐層不同。復(fù)合膜的制備方法有高分子溶液涂敷、界面縮聚、原位聚合、等離子體聚合、水上延伸法、動(dòng)力形成法等，其中以界面縮聚和原位聚合兩種用得最多。,制膜技術(shù),.,5,各種膜分離過(guò)程的特性,.,6,聚合物分離膜材料分類(lèi),不同的膜分離過(guò)程對(duì)膜材料有不同的要求：反滲透膜材料必須是親水性的，氣體分離膜的透量與高分子膜材料的自由體積和內(nèi)聚能的比值有直接關(guān)系；膜蒸餾要求膜材料是疏水性的；超濾過(guò)程膜的污染取決于膜材料與被分離介質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)。天然高分子及衍生物類(lèi)纖維素衍生物類(lèi)：硝酸纖維素、醋酸纖維素、乙基纖維素；甲殼素類(lèi)：殼聚醣、胺基葡聚醣；合成高分子類(lèi)聚烯烴類(lèi)：聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚4-甲基戊烯、聚乙烯醇；,.,7,聚砜類(lèi)：雙酚A型聚砜、聚芳醚砜、酚酞型聚醚砜、聚芳醚酮；聚酰胺類(lèi)：脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺、聚砜酰胺、反滲透用交聯(lián)芳香含氮高分子；聚酰亞胺類(lèi)：脂肪族二酸聚酰亞胺、全芳香聚酰亞胺、含氟聚酰亞胺；聚酯類(lèi)：滌綸、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯；含硅聚合物：聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅丙炔；含氟聚合物：聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯；,.,8,離子交換膜,PEMFC的工作原理,燃料電池用質(zhì)子交換膜（PEMFC）,燃料電池是一種不經(jīng)過(guò)燃燒，直接將燃料和氧化劑中的化學(xué)能通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)的方式轉(zhuǎn)化為電能的高效發(fā)電裝置，具有能量轉(zhuǎn)化率高、安全可靠、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。,.,9,質(zhì)子交換膜是質(zhì)子交換膜燃料電池的核心組件，它在燃料電池中所起的作用是雙重的：作為電解質(zhì)提供氫離子通道，作為隔膜隔離兩極反應(yīng)氣體。質(zhì)子交換膜是以碳?xì)錇楣羌艿木酆衔铮缃宦?lián)聚乙烯-雙乙烯基苯磺酸和磺化酚醛樹(shù)脂膜。由于CH鍵易于斷裂，導(dǎo)致聚合物不穩(wěn)定，耐氧化性能不夠，電池堆的壽命只有數(shù)小時(shí)左右。1964年，美國(guó)通用電器公司將苯乙烯、二乙烯苯基的交叉耦合引入氟碳化合物制成膜，以這種膜為電解質(zhì)的電池壽命延長(zhǎng)到500h。60年代中期,GE與DuPont公司合作開(kāi)發(fā)Nafion系列膜，并將其用于質(zhì)子交換膜燃料電池，使電池的壽命提高到57000h。1983年，加拿大等國(guó)家重新認(rèn)識(shí)到質(zhì)子交換膜燃料電池的軍事用途和良好的商業(yè)前景，掀起了對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池的大量研究，并在膜材料方面大量采用全氟磺酸型質(zhì)子交換膜，它是目前最適合燃料電池的膜材料。,.,10,美國(guó)杜邦公司生產(chǎn)的Nafion系列膜，包括Nafion117、Nafion115、Nafion112、Nafion1135、Nafion105等；美國(guó)道化學(xué)公司研制的XUS-B204膜；日本Asahi公司生產(chǎn)的Aciplex系列膜、日本Asahi公司開(kāi)發(fā)的Flemion膜、日本氯工程（ChlorineEngineers）公司的C膜；加拿大巴拉德（Ballard）最新研制成功的BAM型膜。,全氟磺酸型質(zhì)子交換膜類(lèi)型,.,11,商品化的全氟磺酸膜的化學(xué)結(jié)構(gòu),.,12,Nafion膜與DOW膜的結(jié)構(gòu)是相似的，只是Nafion膜側(cè)鏈的基團(tuán)比DOW膜的長(zhǎng)。這類(lèi)膜具有高化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和很長(zhǎng)的使用壽命（如Nafion膜大于10000h，DOW膜大于50000h)，這是因?yàn)槠涮?氟鍵有很高的鍵能以及氟原子半徑較大等因素形成對(duì)聚合物碳-碳主鏈的保護(hù)，使其能抗拒強(qiáng)酸、強(qiáng)氧化劑的腐蝕與降解以及熱的沖擊。全氟磺酸系列膜具有良好的質(zhì)子交換能力（如DOW膜在室溫時(shí)其質(zhì)子電導(dǎo)率一般在0.1S/cm左右），這是因?yàn)槠渚哂性魉缘木鬯姆蚁┕羌芘c親水性的磺酸基團(tuán)，而且線性的骨架不交聯(lián)，在水的作用下膜體結(jié)構(gòu)就會(huì)變松，形成微細(xì)、彎曲和貫通膜兩面的通道。離子傳導(dǎo)電阻小，氧在其中的還原速度明顯快于其它各種酸性電解質(zhì)，其原因是膜中的陰離子固定在膜內(nèi)的聚合物主體上，它不能吸附到催化劑表面，從而提高了催化劑的有效面積。,全氟磺酸膜的優(yōu)點(diǎn),.,13,全氟磺酸型膜的微觀結(jié)構(gòu)示意圖,.,14,全氟結(jié)構(gòu)的合成難度大，其價(jià)格昂貴，如Nafion膜時(shí)價(jià)約800美元/m2,DOW膜則約是其3倍。質(zhì)子導(dǎo)電率嚴(yán)重依賴(lài)于膜中含水量，低濕度時(shí)膜的導(dǎo)電率下降明顯；溫度升高會(huì)引起導(dǎo)電率降低，高溫時(shí)膜易發(fā)生化學(xué)降解，產(chǎn)生毒性；燃料電池發(fā)展至今，在航空航天中得到了廣泛應(yīng)用，而在民用方面卻較少涉及。從質(zhì)子交換膜的發(fā)展來(lái)看，質(zhì)子交換膜的研究仍然面臨著嚴(yán)重的技術(shù)問(wèn)題，開(kāi)發(fā)新型的、低成本的膜材料是質(zhì)子交換膜發(fā)展中必須首先解決的問(wèn)題。另外在質(zhì)子交換膜的開(kāi)發(fā)與研究過(guò)程中，應(yīng)在考慮性能的同時(shí)，兼顧環(huán)境因素，只有這樣才能確實(shí)保證質(zhì)子交換膜的推廣使用，真正實(shí)現(xiàn)燃料電池商業(yè)化和實(shí)用化。,全氟磺酸膜面臨的問(wèn)題,.,15,直接甲醇燃料電池質(zhì)子膜Proton-ExchangeMembranesforDirectMethanolFuelCells,直接甲醇燃料電池（DMFC）是直接以甲醇為燃料的化學(xué)電源，具有燃料利用充分、比能高、環(huán)境污染小以及甲醇價(jià)格便宜和可以使用現(xiàn)有的加油站系統(tǒng)等優(yōu)點(diǎn)，因而較汽車(chē)內(nèi)燃機(jī)和氫燃料電池具有更吸引力的應(yīng)用前景。在當(dāng)今能源危機(jī)和環(huán)境污染日趨嚴(yán)重的情況下，直接甲醇燃料電池的深入研究尤為重要。質(zhì)子交換膜是DMFC的最關(guān)鍵部件之一，目前價(jià)格昂貴，而DMFC的輸出功率、效率、使用壽命和成本又都與所使用的質(zhì)子交換膜密切相關(guān)，所以質(zhì)子交換膜的研究得到國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛。,.,16,DMFC工作原理,直接甲醇燃料電池是將甲醇燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能，這是一種電催化反應(yīng)過(guò)程，其DMFC電極反應(yīng)為：,.,17,DMFC模型,.,18,在氫燃料電池中獲得了技術(shù)上巨大成功的全氟磺酸系列質(zhì)子交換膜，如DuPont公司開(kāi)發(fā)的Nafion膜用于DMFC時(shí)，在目前DMFC研究中大量采用。Nafion膜在DMFC中使用時(shí)無(wú)法有效地阻擋甲醇向陰極的滲透，其滲透率會(huì)高達(dá)40%，這是DMFC研究的主要難題之一。開(kāi)發(fā)新材料的DMFC質(zhì)子交換膜是當(dāng)今研究的熱點(diǎn)，富有代表性的經(jīng)改性處理的聚芳環(huán)系列的各種復(fù)合膜有聚磷腈膜、聚氧亞苯基膜、聚苯乙烯膜、磺化苯乙烯-乙烯-丁烯-磺化苯乙烯膜等。有機(jī)聚合物基體與無(wú)機(jī)微粒的摻雜復(fù)合膜、不同類(lèi)型聚合物復(fù)合膜有望在DMFC質(zhì)子交換膜的商品化中實(shí)現(xiàn)突破，從而實(shí)現(xiàn)DMFC的商品化。,DMFC質(zhì)子交換膜的研究狀況,.,19,透過(guò)率P(Pa)=透過(guò)氣體的體積(cm3)膜的厚度(cm)/膜的面積(cm2)時(shí)間(s)壓差(mmHg)10-5其中P又稱(chēng)透過(guò)系數(shù)。氣體首先在膜的一方溶解，通過(guò)膜擴(kuò)散到膜的另一方排出。透過(guò)率P=S(溶解系數(shù))D(擴(kuò)散系數(shù))選擇系數(shù)=PA(氣體A的透過(guò)率)/PB(氣體B的透過(guò)率)透過(guò)速率R=P(透過(guò)率)/L(膜厚)10-10其中:P、R是氣體分離膜3個(gè)重要技術(shù)參數(shù)。,氣體分離膜,.,20,滲透蒸發(fā)（PV）是第三代新型膜技術(shù)，主要用于去除水溶液中微量有機(jī)物、有機(jī)物脫水、近沸或恒沸混合物分離等方面，是90年代膜領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。PV的核心是膜，用作分離膜的聚合物除具有良好的成膜性、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性外，必須對(duì)被分離組分有較好的選擇性。PV膜的傳質(zhì)機(jī)理可用溶解-擴(kuò)散模型描述，而且溶解的影響一般比擴(kuò)散更大，且在膜中優(yōu)先溶解的組分往往是優(yōu)先滲透的組分。,滲透蒸發(fā)膜,.,21,極性相似和溶劑化原則極性相似和溶劑化原則即通常所說(shuō)的極性聚合物與極性溶劑互溶，非極性聚合物與非極性溶劑互溶。在PV分離中，按待分離混合液中各組分分子所帶的基團(tuán)，按上述原則選擇適當(dāng)?shù)哪げ牧?，如乙?苯體系，乙醇極性較強(qiáng)而苯無(wú)極性，為了分離乙醇可選擇含極性基團(tuán)的高分子材料如聚乙烯醇做膜。,滲透汽化膜材料的選擇原則,.,22,Flory-Huggins相互作用參數(shù)Flory-Huggins相互作用參數(shù)表征了純?nèi)軇┓湃敫叻肿蛹內(nèi)芤褐兴璧哪芰恐怠Ｆ湓酱?，溶劑與聚合物越不易互溶。對(duì)PVAP過(guò)程，可根據(jù)待分離混合液的各組分與膜材料之間的相互作用參數(shù)值來(lái)判斷各組分溶解透過(guò)的情況。溶解度參數(shù)原則溶解度參數(shù)為單位體積分子內(nèi)聚能的平方根，它是表征簡(jiǎn)單液體相互作用強(qiáng)度特征的有用數(shù)據(jù)，也是選擇滲透汽化膜材料的重要方法。,.,23,成熟的過(guò)程；正在開(kāi)發(fā)的過(guò)程；待開(kāi)發(fā)的過(guò)程；圖形的大、小表示程度。,高分子分離膜材料的發(fā)展趨勢(shì),.,24,有機(jī)高分子膜仍將是用于各種膜分離過(guò)程的主要分離膜。仿生高分子分離膜：生物膜具有驚人的分離效率，如海帶從海水中富集碘，其濃度比海水中碘大1000多倍，藻類(lèi)濃縮鈾的濃縮率達(dá)750倍。但是，生物膜是建立