取向分布函數(shù).ppt

1、高等結(jié)構(gòu)分析第九章 X射線多晶體衍射,一 原理,樣品為多晶體（粉末） 三維衍射線變成一維衍射圓錐,多晶體衍射強(qiáng)度的公式： 理想小晶體的衍射強(qiáng)度公式：,N=N1N2N3， N1、N2、N3是a、b、c方向上的晶胞數(shù),退回到散射,在衍射極大時(shí)，要求：,其中，gk為任意整數(shù)。此時(shí)，,對(duì)應(yīng)于不同的gk，可有多個(gè)極大 在衍射極小時(shí)：k=pk/Nk 式中|pk|為小于Nk的任意整數(shù)，此時(shí)：,在兩個(gè)極大值之間有Nk-1個(gè)極小,實(shí)際小晶體,累積能量EHKL：,粉末樣品 單位長度衍射圓弧上的積分強(qiáng)度IHKL：,常用衍射幾何： Debye-Scherres幾何，細(xì)條狀樣品 Bragg-Brenteno幾何，平板狀

2、樣品,從衍射圖上可得到的信息： 衍射峰的位置、強(qiáng)度、峰形（峰寬）,二 衍射峰位置的測量和應(yīng)用,1. 測量方法： 1）峰頂法、眼估法、微分法、擬合法 2）中點(diǎn)法 3）質(zhì)心法,2. 點(diǎn)陣常數(shù)的測定和應(yīng)用 1）依據(jù)：d和點(diǎn)陣常數(shù)的關(guān)系式 如：立方晶系 只要一條衍射線 不同晶系需要線數(shù)不同,2）誤差分析： 要(2)小， 90,儀器因素：入射束發(fā)散度(A、D)，單色性和偏振性(F)，加工與調(diào)整精度。樣品表面的粗糙度，偏心度(B)，測量條件(E) 樣品因素：晶粒大小，均勻性，吸收及X線透入深度(C),多數(shù)誤差在 90時(shí) 減小或趨于零,3）精密測定點(diǎn)陣常數(shù)方法 *外延法 橫標(biāo)： *最小二乘精修,4）應(yīng)用 固

3、溶體組成 分子篩硅鋁比的測定 離子交換機(jī)構(gòu)的研究 應(yīng)變和應(yīng)力的測定,3. 物相定性分析及應(yīng)用 （1）原理和方法：待測物的d和I/I1與參比譜比較 （2）參比譜集 1）Powder Diffraction File(PDF) JCPDS-International Centre for Diffraction Data (ICDD) (Joint Committee of Powder Diffraction Standard) 2）中科院貴陽地化所“礦物X射線粉晶鑒定手冊(cè)” 3）遼寧地質(zhì)局“礦物X射線鑒定表” 4）北京鋼鐵總院“鋼和合金中常見相X射線鑒定手 冊(cè)” 5）文獻(xiàn)數(shù)據(jù) 6）自制標(biāo)準(zhǔn),（

4、3）注意 1）d為主，I/I1為輔 2）要全對(duì)上 3）小d值，強(qiáng)I/I1的衍射線比較重要 4）考慮到實(shí)驗(yàn)靈敏度和分辨率的提高 5）多相混合物中，注意低含量相 峰少而弱,（4）應(yīng)用 1）物態(tài)判斷：晶態(tài)非晶態(tài) 藥物多相態(tài)： 巴比妥類藥物及甾體類藥物有70% 磺胺類藥物的40% 磺胺5甲氧嘧啶，一種為無定形、二種為水合物、 三種為晶態(tài) 頭孢菌素各有810種溶劑合物 不同相態(tài)的藥物，有的藥性相近，有的完全不同 氯霉素，其A型是無效的，B型有效 兩種不同晶型阿斯匹林,血清中水楊酸鹽濃度II型大于I型 磺胺5甲氧嘧啶在研磨時(shí)會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)镮V型,2）組成分析 催化劑剖析， 內(nèi)核由Al2O3及Al2O3組成，外復(fù)

5、以NiAl尖晶石 NiAl尖晶石常用Al2O3與鎳鹽在1300C燒成，而Al2O3只能在1000C以下穩(wěn)定 AlOOH與Ni(NO3)2的混合物可在450C燒成NiAl尖晶石 黑漆古銅鏡 表層的衍射圖含有Cu41Sn11及CuSn，還存在四個(gè)相當(dāng)強(qiáng)的寬彌散峰 確認(rèn)彌散峰是由粒度大小約為35nm的微晶SnO2形成,3）相變研究 高溫超導(dǎo)體YBa2Cu3O7的反應(yīng)歷程 升溫煅燒(200C950C) (1) BaCO3+CuOBaCuO2+CO2 (2) BaCuO2+Y2O3Y2BaCuO5 (3) Y2BaCuO5+3BaCuO2+2CuO+(1/2-x)O22YBa2Cu3O7-x,等溫煅燒(

6、950C) 除上述反應(yīng)歷程外，還存在另一歷程： (1) BaCO3+Y2O3Y2BaO4+CO2 (2) Y2BaO4+CuOY2BaCuO5 (3) Y2BaCuO5+3BaCuO2+2CuO+(1/2-x)O22YBa2Cu3O7-x 后一歷程開始稍后，但速度較快，它先于前一歷程結(jié)束。 氯離子選擇電極 由HgCl2和HgS粉末混合加壓可得。電極中有紅色小顆粒時(shí)性能較好。黑色原料為立方HgS，紅色小顆粒為六方HgS.,三 衍射線強(qiáng)度的測量和應(yīng)用,1. 衍射峰強(qiáng)度和測量 兩種定義 一為峰值強(qiáng)度 二為積分強(qiáng)度,2. X射線物相定量分析與應(yīng)用 1）衍射線的積分強(qiáng)度,2）物相定量分析方法 若知KiH

7、及 ，則從i相H衍射線的強(qiáng)度IiH就可求出i相在樣品中的重量分?jǐn)?shù)。 所有方法都是為求出或繞過這兩個(gè)參數(shù)而設(shè)計(jì) （1）外標(biāo)法：以純的待測相作為外標(biāo),（2）內(nèi)標(biāo)法：將某種待測樣品中不包含的參比物質(zhì)加到待測樣中，從此混合樣衍射圖上待測相的衍射線強(qiáng)度與參比物質(zhì)衍射線強(qiáng)度的比值來求待測相含量的方法 參考強(qiáng)度比法(國內(nèi)有人把它叫做K值法),若K=KiH/KsL已知，即可求出,增量法是另一種值得一提的內(nèi)標(biāo)法。 （3）無標(biāo)法：需同時(shí)有若干個(gè)成分相同、但組成量不同的樣品才能使用,3）定量相分析法應(yīng)用舉例 （1）結(jié)晶度的測定 朱明等用外標(biāo)法測定過合成ZSM5的結(jié)晶度 取d值從12.62至3.00范圍內(nèi)八個(gè)強(qiáng)衍射峰

8、 高聚物：結(jié)晶度為各結(jié)晶峰積分強(qiáng)度之和與總 積分強(qiáng)度之比,關(guān)鍵是正確得出非晶散射曲線,（2）在考古研究中推測陶器的產(chǎn)地 江蘇新沂縣花廳出土了兩類陶器，一類屬大汶口文化，而另一類屬良渚文化 劉方新等利用X射線衍射增量法對(duì)這兩類陶器中的鈉長石和鉀長石進(jìn)行了定量分析 良渚風(fēng)格陶器中的長石含量明顯低于大汶口風(fēng)格陶器中的長石含量 說明此種陶器來自外地，似對(duì)“戰(zhàn)爭掠奪”論有利 而瑞士的ChatillonSGlane地區(qū)發(fā)現(xiàn)了與德國Heuneburg地區(qū)風(fēng)格相同的陶器 X射線衍射分析說明是在ChatillonSGlane當(dāng)?shù)責(zé)频?，?yīng)是兩地文化交流的結(jié)果。,3.擇優(yōu)取向的研究與應(yīng)用 1）擇優(yōu)取向現(xiàn)象 這種晶

9、粒取向的相對(duì)集中現(xiàn)象稱為擇優(yōu)取向，這種分布狀況形成的構(gòu)造就稱織構(gòu) 2）擇優(yōu)取向材料的衍射特點(diǎn) 在BraggBranteno測角器中所用樣品板如具有擇優(yōu)取向，則各晶面平行于樣品板表面的粒子數(shù)是不同的，因而衍射峰強(qiáng)度不僅和衍射能力|F|的大小有關(guān)，還和擇優(yōu)取向程度有關(guān) 有可能從衍射線強(qiáng)度的變化得出其織構(gòu),3）織構(gòu)的反極圖表示法 反極圖是標(biāo)記在單元標(biāo)準(zhǔn)投影圖上 在各衍射的投影點(diǎn)上,標(biāo)上有織構(gòu)試樣與無織構(gòu)試樣的相應(yīng)衍射線的強(qiáng)度比值 此比值大于1，表示此晶面族與樣品板表面平行的晶粒的數(shù)目大于平均值 此比值小于1,表示此晶面與樣品板表面平行的晶粒的數(shù)目小于平均值,還可以用正極圖，三維取向分布函數(shù)(ODF)

10、等來表示織構(gòu) 均需要使用特殊的可使樣品作三維旋轉(zhuǎn)的織構(gòu)臺(tái),4）測定織構(gòu)的用處 *用沖床沖制金屬零件時(shí)，往往會(huì)因擇優(yōu)取向產(chǎn)生“制耳”而造成廢品 *硅鋼片卻需要造成方向與硅鋼片法線平行的織構(gòu) *馬口鐵錫的耐腐蝕性能是各向異性的 (010)(110)(011)(100) 鍍錫時(shí)要控制形成(010)織構(gòu) *高溫超導(dǎo)體YBa2Cu3O7-x的超導(dǎo)特性 (001)面，也即ab面能承載大的電流密度 應(yīng)制備這種(001)強(qiáng)織構(gòu)超導(dǎo)材料,*氮化鈦鍍膜具有(111)織構(gòu)是耐磨的 鍍膜時(shí)加在基體上的偏壓愈負(fù)，(111)織構(gòu)就越嚴(yán)重 *隨著氮?dú)夥謮簩?duì)鈦蒸發(fā)量比值的加大或基體溫度的升高顏色是由淡黃經(jīng)金黃向紅黃轉(zhuǎn)變，同步

11、以(111)織構(gòu)的減弱，(200)織構(gòu)的增強(qiáng),四 衍射線形的分析與應(yīng)用,1. 影響衍射線形的各種因素 實(shí)際衍射線形是多種因素影響的卷積,1）儀器因素,2）樣品結(jié)構(gòu)因素 （1）晶粒細(xì)化 晶粒越小，衍射線形就越寬 （2）殘余應(yīng)力與點(diǎn)陣畸變 均勻的畸變，則衍射線位置會(huì)發(fā)生位移 不均勻的畸變使線形加寬,2.晶粒大小與殘余應(yīng)變的測定 1）晶粒大小及殘余應(yīng)變與衍射線寬的關(guān)系 （1）衍射線寬的定義 積分寬：衍射峰的積分面積除以衍射峰高。 半高寬(FWHM)：衍射峰極大值一半處的衍射峰寬。 方差(均方寬度):定義為 其中之衍射峰的質(zhì)心,（2）晶粒大小與衍射線寬的關(guān)系式 (Scherrer公式) = K / D

12、 cos 在 D為晶粒在此 H 衍射的反射晶面法線方向的厚度，為半高寬定義時(shí)，K值為0.89 求得的晶粒大小是各晶粒大小的平均值 用不同(HKL)衍射求得的DHKL是不同的。 上限約為200nm,（3）殘余應(yīng)變與衍射線寬的關(guān)系式 應(yīng)變 應(yīng)力 均方應(yīng)變,2）衍射線形的分離 （1）K1峰和K2峰的分離 Rachinger法：設(shè)定由K1和K2形成的峰有相同的峰形、相同的峰寬，它們的強(qiáng)度比是2:1 混合波長按下式計(jì)算： 分離度按下式計(jì)算 2角處的K2衍射峰的強(qiáng)度 對(duì)于一定的儀器及一定的實(shí)驗(yàn)條件，可事先作好 圖就可很快得出B,（2）儀器線形與樣品結(jié)構(gòu)線形的分離 h(x)=f(x)*g(x) 要用參比樣品

13、，是近理想的完整晶體 參比樣所得為純的儀器線形g(x)， 樣品線形h(x)可實(shí)際測到， 故f(x)就可從反卷積得到,反卷積的方法: 1.近似函數(shù)法：人為選擇某種與h(x)，g(x)和f(x)的線形相符合的函數(shù)，通過擬合得出f(x) 若將h(x)和g(x)都設(shè)為柯西函數(shù) ，則可以推導(dǎo)出： 儀器峰寬b，結(jié)構(gòu)峰寬，總峰寬B, 均為積分峰寬。 若將兩者都設(shè)為高斯函數(shù) ，則關(guān)系為： 作出 圖,即可容易的求出 / B,能更滿意的符合實(shí)際線形的函數(shù),2.傅里葉變換法-Stokes法 卷積函數(shù)的傅里葉變換（FT）等于兩個(gè)被卷積函數(shù)各自的傅里葉變換的乘積。 有h(x)=f(x)*g(x)，則有： H(u)=F(u)G(u) h(x)，g(x)可從實(shí)驗(yàn)測得，則H(u)、G(u)可得，故F(u)亦可得。對(duì)F(u)進(jìn)行傅里葉反變換，則可得f(x)。 進(jìn)一步可把由晶粒細(xì)化造成的寬化和由應(yīng)變?cè)斐傻膶捇珠_,再進(jìn)一步將微觀應(yīng)變分離為位錯(cuò)密度和位錯(cuò)分布,方差分析法的特點(diǎn)是有相加性， 只能在特定條件下應(yīng)用 比較,3）測量晶粒大小與殘余應(yīng)變的應(yīng)用 鋼的表面氮化 可以大大提高表面硬度、耐磨性、耐蝕性和疲勞壽命 表面氮化時(shí)會(huì)生成相（Fe2-3N），含氮量在811%之間， 將相時(shí)效會(huì)發(fā)生 （Fe16N2）的轉(zhuǎn)變 多余的N向 相周圍的 相擴(kuò)散，使N的分布濃度不均勻，引起微觀應(yīng)變 周上祺等用傅立葉