檸檬酸綜合廢水的處理工藝

1、檸檬酸綜合廢水的處理工藝1 廢水水質(zhì)與水量 某檸檬酸廠生產(chǎn)過(guò)程中排放多股廢水(濃糖水、洗糖水、洗濾布水等)，主要含有大量的可溶性有機(jī)物(糖類(lèi)、脂肪酸、蛋白質(zhì)、淀粉等)，其可生化性很好、不含有毒有害物質(zhì)、呈現(xiàn)黃色。該廠檸檬酸產(chǎn)量為6104 t/a，其廢水水質(zhì)、水量見(jiàn)表1。 表1 檸檬酸綜合廢水水質(zhì)、 水量水量(m3/d)COD(mg/L)BOD(mg/L)pH溫度()SS(mg/L)色度(倍)7 00010 0006 0003560701 0002502 工藝流程 檸檬酸廢水采用以預(yù)處理、厭氧UASB為主體，三級(jí)好氧為后處理的工藝流程(見(jiàn)圖1)。 2.1 預(yù)處理廢水首先通過(guò)預(yù)處理除去固體物質(zhì)、降

2、低水溫、均化水質(zhì)。預(yù)處理構(gòu)筑物包括初沉池、調(diào)節(jié)池、冷卻塔，經(jīng)預(yù)處理后廢水水溫降至37 左右，達(dá)到中溫厭氧發(fā)酵所需的要求，同時(shí)它還能保證處理系統(tǒng)運(yùn)行的穩(wěn)定性。2.2 UASB 反應(yīng)器建有2座UASB反應(yīng)器，總體尺寸為40 m24 m12.8 m，有效區(qū)高度為9.8 m。每座反應(yīng)器的總體積為6144m3(為目前我國(guó)最大的單體單室反應(yīng)器)，有效體積率也高達(dá)76%。實(shí)際運(yùn)行的水力停留時(shí)間為32 h，容積負(fù)荷為8 kgCOD/(m3d)，COD去除率為92%93%，這在我國(guó)大型的UASB反應(yīng)器中也是較高的1、2。2.3 中沉池由于厭氧出水中帶有一定的污泥，而好氧進(jìn)水要求污泥含量較低，因此在UASB反應(yīng)器

3、后建一座中沉池用來(lái)去除大部分的厭氧污泥。2.4 曝氣沉淀池檸檬酸廢水中含有大量的Ca2+(厭氧出水Ca2+高達(dá)700900 mg/L)，如不去除會(huì)對(duì)好氧設(shè)備及構(gòu)筑物產(chǎn)生較大影響，曝氣沉淀池就是針對(duì)去除Ca2+而設(shè)計(jì)的。在池中Ca2+因適量曝氣形成鈣鹽沉淀或被污泥吸附最終通過(guò)排放污泥將其去除。設(shè)有兩座曝氣沉淀池，總尺寸為18 m9 m8 m，其對(duì)Ca2+的去除率達(dá) 到30%以上，同時(shí)對(duì)COD的去除率為40%50%。2.5 一體式氧化溝一體式氧化溝由厭氧段、兼氧段、好氧段、沉淀區(qū)、污泥回流區(qū)組成，在溝內(nèi)完成廢水中剩余有機(jī)污染物的水解、氧化及污泥回流過(guò)程，降低水中的污染物含量。氧化溝尺寸為65 m3

4、0 m8 m，其出水COD在100 mg/L左右，COD去除率達(dá)60%以上。2.6 滴濾床氧化溝的出水只能接近排放要求，因此須再加一級(jí)滴濾床進(jìn)行深度生物處理以確保廢水的達(dá)標(biāo)排放。設(shè)計(jì)兩座直徑為16 m的滴濾床，經(jīng)終沉池沉淀后的出水COD為8090 mg/L。 3 運(yùn)行情況 整個(gè)廢水處理系統(tǒng)自1999年12月投入運(yùn)行以來(lái)，處理效果一直很穩(wěn)定，運(yùn)行情況見(jiàn)表2、圖2。 表2 廢水處理系統(tǒng)運(yùn)行情況處理單元原水初沉池UASB反應(yīng)器曝氣沉淀池一體化氧化溝滴濾床COD(mg/L)90001000070040012090pH4.54.57.17.88.08.0SS(mg/L)4001000200100504.

5、色度(倍)18020020503025溫度()657034303025幾個(gè)月的運(yùn)行表明，整個(gè)廢水處理系統(tǒng)對(duì)COD的去除率較高(99%以上)，同時(shí)具有較高的耐沖擊能力。 4 污泥處置 初沉池污泥主要由檸檬酸鈣、玉米渣、菌絲體等組成，厭氧污泥的產(chǎn)量很低(0.050.1 kgSS/kgCOD)，所產(chǎn)的污泥大部分留在反應(yīng)器內(nèi)，少部分在中沉池沉淀，極少部分進(jìn)入好氧系統(tǒng)中。污泥經(jīng)濃縮后用板框壓濾機(jī)脫水，干污泥可利用。厭氧污泥為均勻顆粒(粒徑為13 mm)，脫水非常容易且不需添加絮凝劑。曝氣沉淀池的污泥含有大量的鈣鹽且污泥量較大，氧化溝的污泥量較少，滴濾床的污泥量更低，這些好氧污泥經(jīng)濃縮后用帶式壓濾機(jī)進(jìn)行脫

6、水后外運(yùn)填埋。 5 經(jīng)濟(jì)分析 整個(gè)污水處理系統(tǒng)的總運(yùn)行功率約為400 kW，運(yùn)行費(fèi)用約為0.8元/m3。厭氧過(guò)程中沼氣的產(chǎn)率為0.6m3/kgCOD，滿負(fù)荷運(yùn)行時(shí)沼氣產(chǎn)量為2900034000 m3/d(1m3廢水產(chǎn)45m3沼氣)，沼氣的熱值在35MJ/m3以上。目前設(shè)計(jì)了一臺(tái)4 t/h的燃?xì)忮仩t(蒸汽用于生產(chǎn)上加熱)和一臺(tái)1.68107 kJ/h的直燃機(jī)(用于生產(chǎn)上溴化鋰制冷)專(zhuān)門(mén)對(duì)沼氣進(jìn)行利用，由其回收價(jià)值每年可達(dá)200余萬(wàn)元，超過(guò)了廢 水處理系統(tǒng)的電耗費(fèi)用。另外，還有部分沼氣供給食堂替代燃煤。鍋爐及溴化鋰直燃機(jī)不運(yùn)行期間(或用氣量小于產(chǎn)氣量時(shí))安全自動(dòng)燃燒系統(tǒng)自動(dòng)啟動(dòng)進(jìn)行高空焚燒。 凝-

7、中空纖維膜微濾工藝處理微污染地表水的研究1 概述 由于地表水的日益污染，野外作業(yè)人員很難找到不經(jīng)處理即可飲用的天然地表水，應(yīng)付突發(fā)的自然災(zāi)害（如地震、洪災(zāi)等）也需要效率高、機(jī)動(dòng)性強(qiáng)的水處理設(shè)備。傳統(tǒng)凈水工藝占地面積較大，工藝流程復(fù)雜；而一些附加的深度處理工藝（如生物處理、活性炭吸附、膜濾等）在改善水質(zhì)的同時(shí)，使得傳統(tǒng)工藝的缺點(diǎn)更為突出。若將這些單元工藝合理組合，則能取長(zhǎng)補(bǔ)短，達(dá)到更佳的處理效果。本試驗(yàn)根據(jù)絮凝、活性炭吸附和中空纖維微濾膜各自的優(yōu)缺點(diǎn)，設(shè)計(jì)運(yùn)行了投加粉末活性炭（Powdered Activated Carbon，PAC）的膜絮凝反應(yīng)器（Membrane Flocculation

8、Reactor，MFR）。PAC-MFR可將去除大分子有機(jī)物的絮凝單元與去除小分子有機(jī)物的活性炭吸附單元相結(jié)合，最后通過(guò)微濾（Micro-Filtration，MF）膜實(shí)現(xiàn)液固分離，以獲得良好的出水水質(zhì)。PAC-MFR與傳統(tǒng)工藝相比具有機(jī)動(dòng)靈活、處理效果好、體積小、構(gòu)造簡(jiǎn)單、運(yùn)行方便的特點(diǎn)。2 試驗(yàn)材料與方法 2.1 試驗(yàn)設(shè)備與材料設(shè)備的工藝流程如圖1所示。PAC-MFR設(shè)備總體積約為1.65 m3，分為絮凝反應(yīng)器與膜分離器兩個(gè)部分，其體積大致相同。膜分離器內(nèi)置膜組件12只，共72 m2，材質(zhì)為聚偏氟乙烯（PVDF），膜孔徑為0.22 m，膜組件通過(guò)集水管連接，由出水泵抽吸出水。整個(gè)反應(yīng)器的運(yùn)

9、行由可編程序邏輯控制器（Programmable Logical Controller，PLC）控制。PAC-MFR自備發(fā)電機(jī)，結(jié)構(gòu)緊湊，可以放置在吉普車(chē)上運(yùn)輸。2.2 試驗(yàn)裝置的運(yùn)行2.2.1 原水水質(zhì)本試驗(yàn)原水取自天津大學(xué)青年湖湖水，該水混濁，呈綠色，有腥臭味，可見(jiàn)大量滋生的藻類(lèi)，試驗(yàn)期間主要水質(zhì)參數(shù)見(jiàn)表1：表1 原水水質(zhì)水質(zhì)指標(biāo)范圍平均值CODMn，mg/L13.9531.7719.89NH3-N，mg/L0.1612.8400.921UV254，cm-10.1830.3610.247UV410，cm-10.0100.0370.020濁度，NTU7.560.4 29.9水溫，20.227

10、.024.1pH9.289.879.542.2.2 PAC-MFR的運(yùn)行參數(shù)表2 PAC-MFR的運(yùn)行參數(shù)試驗(yàn)階段運(yùn)行時(shí)間(d)MFR總有效容積(m3)膜分離器排泥量(L/d)氣水比PAC消耗量(mg/L)出水流量(m3/h)11111.545080131 570.650.7221227500600300.680.80整個(gè)試驗(yàn)根據(jù)PAC消耗量及排泥量分為兩個(gè)階段。PAC-MFR采用間歇進(jìn)水、連續(xù)出水（每8 min出水有1 min間歇）的運(yùn)行方式。原水進(jìn)入MFR后，在絮凝反應(yīng)器的進(jìn)水管中投加2030 mg/L絮凝劑（FeCl3），經(jīng)微絮凝后進(jìn)入膜分離器，在膜分離器中投入2040 mg/L PAC

11、，吸附后通過(guò)微濾膜經(jīng)泵抽吸出水。2.2.3 水質(zhì)分析項(xiàng)目及方法本試驗(yàn)所采用的水質(zhì)分析方法遵循國(guó)家環(huán)境保護(hù)局的標(biāo)準(zhǔn)方法1，見(jiàn)表3。表3 水質(zhì)分析項(xiàng)目及方法水質(zhì)分析項(xiàng)目水質(zhì)分析方法儀器CODMn酸性高錳酸鉀法NH3-N納氏試劑比色法722可見(jiàn)分光光度計(jì)UV254儀器法754紫外分光光度計(jì)UV410儀器法722可見(jiàn)分光光度計(jì)濁度儀器法GDS-3B光電式濁度計(jì)pH儀器法PHS-3C型精密pH計(jì)水溫直讀法普通水銀溫度計(jì)3 試驗(yàn)結(jié)果及討論3.1 對(duì)水質(zhì)感官性狀指標(biāo)的改善PAC-MFR由于其膜截留作用，出水晶瑩剔透，無(wú)色無(wú)嗅無(wú)味，感官性狀良好。該裝置對(duì)濁度的去除率平均為94.03%，出水平均濁度為0.9 N

12、TU，遠(yuǎn)低于國(guó)家飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的3 NTU2，圖2為PAC-MFR進(jìn)出水的濁度及去除率。3.2 對(duì)CODMn的去除PAC-MFR中原水、出水、絮凝反應(yīng)器及膜分離器混合液的CODMn變化如圖3及表4所示。在第一個(gè)階段，將500 g PAC一次性投入膜分離器中，其在膜分離器混合液中的濃度為0.75 g/L，之后每天排出膜分離器混合液5080 L，同時(shí)適量投加PAC，維持膜分離器中PAC濃度恒定。這一階段中原水CODMn應(yīng)等于出水CODMn與被絮凝去除的CODMn及PAC吸附的CODMn的代數(shù)和。在該階段前5天混合液和出水的CODMn值均較低，但從第5天起呈上升趨勢(shì)，造成該現(xiàn)象的原因是：一次性投

13、入大量PAC，吸附了水中的有機(jī)物，因此CODMn值較低；以及在該階段排泥量較少，造成了有機(jī)物在膜分離器中的累積，從而使CODMn值呈上升趨勢(shì)。此運(yùn)行方式表明，有機(jī)物在膜分離器中呈累積趨勢(shì)。表4 各階段PAC-MFR中CODMn的平均值CODMn(mg/L)原水絮凝反應(yīng)器混合液膜分離器混合液出水第1階段18.2816.8021.385.98第2階段21.0023.5924.066.85在第二階段，采取每天排空膜分離器的方法，這樣使膜分離器混合液CODMn值有所降低；同時(shí)降低PAC投量，其出水CODMn的平均值仍較上一階段后期低（第一階段第611天出水CODMn平均值為7.57 mg/L）。表4中

14、絮凝反應(yīng)器混合液的CODMn是將該混合液用定性濾紙過(guò)濾后測(cè)得的，與原水比較，其兩個(gè)階段的去除率分別為8.0%和-12.3%。有試驗(yàn)證明，絮凝對(duì)于分子量低于1000的有機(jī)物沒(méi)有去除效果，反而會(huì)引起增加3，其原因可能是部分被大分子有機(jī)物或其他無(wú)機(jī)膠體吸附的小分子有機(jī)物在絮凝過(guò)程中由于這些大分子有機(jī)物或膠體與金屬離子絡(luò)合而釋放出來(lái)所致。在運(yùn)行期間，曾試圖加大PAC投量以改善出水水質(zhì)，當(dāng)將PAC投量由30 mg/L增加到60 mg/L時(shí)，膜分離器混合液CODMn降低412 mg/L。在整個(gè)運(yùn)行過(guò)程中，出水CODMn值除前5天較低，其后一直維持在67 mg/L左右。出水水質(zhì)不理想的主要原因是原水水質(zhì)太差

15、，其CODMn劣于國(guó)家地面水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB3838-88）中的類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)（CODMn10 mg/L）4；在第25天，曾經(jīng)測(cè)定原水的CODCr，其數(shù)值高達(dá)57.28 mg/L。如果原水水質(zhì)的CODMn能夠優(yōu)于上述標(biāo)準(zhǔn)中的類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)，則出水CODMn應(yīng)能夠低于5 mg/L。3.3 對(duì)UV254的去除芳香族化合物或具有共軛雙鍵的化合物在波長(zhǎng)254 nm處有吸收峰4。UV254對(duì)于測(cè)量水中天然有機(jī)物（如腐殖酸等）有重要意義，可作為總有機(jī)碳（TOC）及總?cè)燃淄樯赡埽═-THMFP）的代用參數(shù)。圖4是PAC-MFR運(yùn)行過(guò)程中原水、出水及去除率的變化情況。運(yùn)行期間出水平均值及去除率分別為0.109 cm-1

16、和58.13%。由圖中可見(jiàn)，UV254的變化情況與CODMn類(lèi)似但波動(dòng)較大：在第一階段前期出水UV254較低，去除率總體呈下降趨勢(shì)且后期波動(dòng)很大；第二階段出水UV254降低，去除率也趨于穩(wěn)定。3.4 對(duì)UV410的去除UV410主要反映水中具有較大共扼體系的有機(jī)化合物，如天然水體中的大分子腐殖質(zhì)等，它們是地表水中的主要成色物質(zhì)，因此UV410與水體色度有良好的相關(guān)性5。圖5是PAC-MFR進(jìn)出水UV410的變化情況，可以看出，雖然原水UV410波動(dòng)很大，絮凝混合液與膜分離器混合液UV410值也較高（分別為0.013 cm-1和0.018 cm-1），但出水的UV410始終保持在一個(gè)較低的水平（

17、平均值及去除率分別為0.003 cm-1和85.81%）。這說(shuō)明UV410主要是靠膜截留作用去除的，并且PAC-MFR對(duì)水中的成色物質(zhì)有很好的去除效果。3.5 對(duì)NH3-N的去除由于PAC-MFR中的生物量很少，而且絮凝和PAC吸附對(duì)的NH3-N的去除能力有限，所以PAC-MFR對(duì)NH3-N的去除率波動(dòng)很大，尤其是在第一個(gè)階段后期，這是由于吸附NH3-N的顆粒性物質(zhì)被膜截留，并在膜分離器中累積所造成的，見(jiàn)圖6。表5所示是第二階段不同的三個(gè)周期中出水NH3-N隨時(shí)間的變化。由于天然水體中一些微生物在膜分離器中富集，PAC-MFR中又一直曝氣，提供了充足的溶解氧，使得膜分離器中發(fā)生了硝化作用，從而

18、出水的NH3-N值隨時(shí)間而降低。表5 PAC-MFR出水NH3-N隨時(shí)間的變化時(shí)間，minNH3-N(mg/L)030506090110120150第13天0.3220.2140.054第16天2.1430.6430.268第23天 0.5890.3750.1613.6 PAC-MFR的處理效果在整個(gè)運(yùn)行期間，除原水水質(zhì)太差而導(dǎo)致出水中CODMn略高外，PAC-MFR運(yùn)行正常，出水水質(zhì)基本達(dá)到設(shè)計(jì)要求，表6是整個(gè)運(yùn)行期間出水的水質(zhì)情況。PAC-MFR對(duì)有機(jī)物的去除率平均在60以上，高于傳統(tǒng)工藝的去除率；對(duì)氨氮的去除率不太理想，其值波動(dòng)較大。表6 出水水質(zhì)及去除率水質(zhì)指標(biāo)范圍平均值平均去除率，CODMn，mg/L2.949.106.4965.97NH3-N，mg/L 00.7500.39150.78UV254，cm-10.0290.1400.10959.13UV410，cm-100.0110.00385.81濁度，NTU0.13.20.9 94.034 PAC在MFR中的作用機(jī)理4.1 與絮凝劑（FeCl3）協(xié)同作用，去除有機(jī)物。有研究認(rèn)為1，PAC吸附主要去除分子量為5003000的有機(jī)物。在本試驗(yàn)中，當(dāng)一次性投入PAC 500 g時(shí)，對(duì)CODMn、UV254及UV410的去除均很明顯。4.2 維持膜通量，減緩膜污染的過(guò)程