物理化學(xué)_第2章_多組分多相系統(tǒng)熱力學(xué)

1、1,第二章 多組分多相系統(tǒng)熱力學(xué),2,多組分 單相系統(tǒng),混合物,3,當(dāng)對(duì)均勻系統(tǒng)中各組分（B,C,D）均選用同樣的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)和同樣的方法加以研究時(shí)，稱(chēng)之為混合物。,當(dāng)將均勻系統(tǒng)中的組分區(qū)分為溶劑（A）和溶質(zhì)（B），而對(duì)二者選用不同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)和不同的方法加以研究時(shí)，稱(chēng)之為溶液。,4,在T，p一定時(shí)，,混合前：,混合后：,混合后：,2-1 偏摩爾量與化學(xué)勢(shì),熱力學(xué)封閉系統(tǒng)中組分相對(duì)含量發(fā)生變化時(shí),如：100g乙醇水溶液,5,1. 偏摩爾量,（1）偏摩爾量的定義,體系的狀態(tài)函數(shù)中V,U,H,S, A,G等是廣度性質(zhì)，與物質(zhì)的量有關(guān)。假設(shè)由物質(zhì)B組成的單組分系統(tǒng)的物質(zhì)的量為nB,則各摩爾熱力學(xué)函數(shù)值的定義式

2、分別為：,偏摩爾體積：,偏摩爾熱力學(xué)能：,偏摩爾焓：,偏摩爾熵：,偏摩爾Helmholtz自由能：,偏摩爾Gibbs自由能：,6,以X代表V, U, H, S, A, G 這些廣度性質(zhì)，對(duì)多組分單相系統(tǒng) X f (T，p，nB，nC，),7,稱(chēng)為物質(zhì)B的某種廣度性質(zhì)X的偏摩爾量,8,偏摩爾量的物理含義：,在溫度、壓力和除B物質(zhì)以外的其他組分保持不變的條件 下，加入微量的B，即dnB，引起系統(tǒng)廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù) X隨組分B的物質(zhì)的量的變化dX的變化率(dX/dnB)。,1.只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量；,2.等溫、等壓；,4.純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量(V*m,B)。,3.偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì),是

3、針對(duì)某一組分而言，都是T,p及 組成的函數(shù)；,9,偏摩爾體積：,偏摩爾焓：,偏摩爾熵：,偏摩爾熱力學(xué)能：,偏摩爾Gibbs自由能：,偏摩爾Helmholtz自由能：,10,（2）偏摩爾量的集合公式,根據(jù)偏摩爾量的定義，在等溫、等壓時(shí)，,在溫度、壓力恒定條件下多組分單相系統(tǒng)的廣度 性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)X等于該系統(tǒng)各組分的偏摩爾量與 物質(zhì)的量nB的乘積之和。,11,寫(xiě)成一般式，,12,偏摩爾量的求算：a:分析法(習(xí)題2-1)；b：圖解法；(下例） c:截距法(略）,例如：系統(tǒng)只有兩個(gè)組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為nB，VB和nC，VC，則系統(tǒng)的總體積為：,13,Gibbs-Duhem方程,各組分的偏

4、摩爾量的變化彼此相關(guān),14,（4）偏摩爾量之間的函數(shù)關(guān)系,將熱力學(xué)公式中的廣度性質(zhì)改為偏摩爾量，例如：,15,2. 化學(xué)勢(shì),（1）化學(xué)勢(shì)的定義,各偏摩爾量中，以偏摩爾吉布斯函數(shù)GB最為重要，又稱(chēng)為化學(xué)勢(shì)，用符號(hào) 表示。,保持溫度、壓力和除B以外的其他組分不變，體系的Gibbs自由能隨 nB的變化率稱(chēng)為化學(xué)勢(shì)。,化學(xué)勢(shì)即為偏摩爾Gibbs自由能,化學(xué)勢(shì)在判斷相變化和化學(xué)變化 的方向和限度方面有重要作用!,16,（2）多組分單相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式,對(duì)混合物中的B組分：,17,對(duì)混合物：,G=U+pV-TS dG=dU+pdV+vdp-TdS-SdT=-SdT+Vdp+mBdnB dU=TdS-pdV

5、+ mBdnB,18,19,廣義定義：,保持特征變量和除B以外的其他組分不變，某熱力學(xué)函數(shù)隨其物質(zhì)的量 nB的變化率稱(chēng)為化學(xué)勢(shì)。,20,封閉系統(tǒng)多組分單相非體積功為零,21,22,23,適用于多組分多相非體積功為零的系統(tǒng),24,通常情況下，S B 0，所以T， ,少數(shù)離子的SB0,25,通常情況下，V B 0，所以 p ， 。,B. 化學(xué)勢(shì)與壓力的關(guān)系（參見(jiàn)等溫方程）,26,3. 化學(xué)勢(shì)判據(jù),（1）過(guò)程自發(fā)性的熵判據(jù),（2）過(guò)程自發(fā)性的Gibbs判據(jù),恒溫,恒壓下,系統(tǒng)內(nèi)部發(fā)生相變化或化學(xué)變化時(shí)，,27,28,化學(xué)勢(shì)從高到低的變化是自發(fā)過(guò)程,29,30,（b）物質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（weight f

6、raction）,（c）物質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度（volu. molarity）,（d）物質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度（mass molarity）,31,（1）物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài),氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài),某溫度、標(biāo)準(zhǔn)壓力下，具有理想氣體行為的純氣體的狀態(tài)，這是一個(gè)假想態(tài)。,液體、固體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài),某溫度、標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純液體或純固體的狀態(tài)。,32,1.純理想氣體,2.混合理想氣體,3.純真實(shí)氣體,4.混合真實(shí)氣體,33,(1) 純理想氣體的化學(xué)勢(shì),perfect gas,34,35,這是純理想氣體化學(xué)勢(shì)的 表達(dá)式，系T，p的函數(shù)。,是溫度為T(mén)，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)理想氣體的化學(xué)勢(shì)，這個(gè)狀態(tài)就是氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。,36,m B(

7、g,T)=mB(pg,T),37,(3)純的真實(shí)氣體的化學(xué)勢(shì) 可由下面的方法推導(dǎo)：,G =G1 +G2 +G3 +G4 = *(T,p) (T ) G1 = RT ln ( p / p) ,純的非理想氣體的化學(xué)勢(shì) *(T , p)與 (T )的差G 為：,38,結(jié)合上面幾式：,純真實(shí)氣體的化學(xué)勢(shì)為 ：,用相同的方法可得混合非理想氣體的化學(xué)勢(shì)為 ：,G3 = 0,不可直接利用,理想和真實(shí)氣體的V *m表達(dá)式不一,39,或,非理想氣體的物態(tài)方程與理想氣體物態(tài)方程不同， 常用的有范德華方程：,維里方程,它們都不同于理想氣體方程，后面的項(xiàng)是對(duì)理想氣體的校正。,若已知V*m表達(dá)式則可直接求解,40,41

8、,小 結(jié),RTln,RTlnB,42,：逸度系數(shù), 逸度及逸度系數(shù),若對(duì)理想氣體化學(xué)勢(shì)進(jìn)行壓力校正，,即,用逸度 f 代替壓力，可得非理想氣體的化學(xué)勢(shì):,逸度的定義：,表達(dá)式復(fù)雜,故 m(T,p)=m(T)+ = m(T)+RTln(f/p)， 可得式2-2-29-逸度的計(jì)算,43,44,45,求真實(shí)氣體化學(xué)勢(shì)歸于對(duì)逸度系數(shù)的計(jì)算,46,圖解法計(jì)算逸度系數(shù)：,若能得到Vm與p的關(guān)系，可圖解積分。,逸度系數(shù)計(jì)算：,47,(2)對(duì)比狀態(tài)法 普遍化逸度系數(shù)圖（牛頓圖）法：,48,Boyle R： pV=K 2. Gay J Lussac J： V/T=K 3. Avogadro A： V/n=K,p

9、V=nRT 理想氣體狀態(tài)方程,R=8.314510Jmol-1K-1,對(duì)理想氣體混合物： 道爾頓分壓定律：p=pB 阿馬加分體積定律：V= VB,分子間作用力和分子占有體積:,(p+a/V2m)(Vm-b)=RT van der Waals,E=E吸引+E排斥=-A/r6+B/r12Lennard-Jones規(guī)則（勢(shì)能曲線）,實(shí)際氣體,49,波義爾溫度,對(duì)于非理想氣體的 pVm-p 圖,(1) pVm 與氣體的種類(lèi)有關(guān)；,(3) pVm還與溫度有關(guān)；,(2) pVm 與p 的壓力有關(guān)；,當(dāng)T RT, TB ：波義爾溫度,p0時(shí)， pVm = RT, 當(dāng)T TB 時(shí)， pVm RT,TB(2-2

10、.5)Tc,不同氣體同一溫度,同一氣體不同溫度,分子間作用力及分子本身占有體積真實(shí)氣體,T溫度下作pVmp曲線，若(pV)/pp0=0，則T=TB - 波義爾溫度,50,Tc：加壓使氣體液化的最高溫度,壓縮與液化規(guī)律,臨界狀態(tài),51,對(duì)比狀態(tài)定律： 實(shí)驗(yàn)表明，兩個(gè)對(duì)比參數(shù)一致時(shí)，第三個(gè)對(duì)比參數(shù)也一致，該規(guī)律稱(chēng)為對(duì)比狀態(tài)定律。組成、結(jié)構(gòu)及分子量相近氣體能?chē)?yán)格遵循對(duì)比狀態(tài)定律。 為此引入對(duì)比參數(shù)，定義如下： 對(duì)比壓力： pr = p / pc 對(duì)比溫度： Tr = T / Tc 對(duì)比體積： Vr = V / Vc 式中：pc 、 Tc、 Vc 臨界狀態(tài)壓力、溫度、體積。 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，不同氣體對(duì)比參量

11、之間遵循普遍化方程： f ( Tr , pr , Vr ) = 0 對(duì)比狀態(tài)原理。,普遍化范德華方程,52,已知： Z = pV / nRT or Z=pVm / RT 將對(duì)比變量代入：,Zc稱(chēng)為臨界壓縮因子，實(shí)驗(yàn)表明大多數(shù)氣體的Zc在0.270.29范圍之內(nèi)（van de waals氣體Zc=3/8）可視為常數(shù)。根據(jù)對(duì)比狀態(tài)原理， Z = f ( Tr , pr ) 可實(shí)驗(yàn)獲得壓縮因子圖。（普遍化壓縮因子）,53,Z,pr,1,壓縮因子圖示意,Tr,54,55,普遍化逸度系數(shù)圖,56,例 已知?dú)怏w的物態(tài)方程為 pV = nRT + nbp (b為常數(shù))，求該氣體的逸度系數(shù)。 解：由氣體的物態(tài)

12、方程，V*m = RT / p + b,ln = bp /RT = e bp/RT,57,2-3 溶液的化學(xué)勢(shì),58,注意：,59,2. 亨利定律（Henrys law）,60,注意：,在稀溶液中，溶劑符合Raoult定律，溶質(zhì)符合Henry定律。,61,例 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.030的乙醇水溶液在101.325kPa下的沸點(diǎn)為 97.11 ，在該溫度下純水的飽和蒸汽壓91.294kPa。試 計(jì)算在97.11時(shí)，乙醇的摩爾分?jǐn)?shù)為0.015的水溶液的 蒸汽壓及蒸汽中乙醇的摩爾分?jǐn)?shù)。 解：乙醇水溶液可視為稀溶液， p= pA + pB = p*A x A + kx,B x B 在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.030的乙

13、醇水溶液中，乙醇的摩爾分?jǐn)?shù)為,62,當(dāng)乙醇的摩爾分?jǐn)?shù)為0.015時(shí)，水溶液的蒸汽壓為 p = pA + pB = p*A x A + kx,B x B = 91.294kPa (10.015) + 927kPa 0.015 =103.352kPa 蒸汽中乙醇的摩爾分?jǐn)?shù),63,3. 理想液態(tài)混合物,64,65,66,67,68,69,70,因 nB= nx B,71,72,小 結(jié),73,例 在298K，101.325kPa下,將0.5mol苯和0.5mol甲苯混合 形成理想液態(tài)混合物，該過(guò)程的H =,S = 。 解：H = 0， S = - R nB ln xB = - R (0.5 ln0.5

14、 + 0.5ln0.5) =5.76J.K-1 例 2mol A和1mol B形成的理想液態(tài)混合物，已知pA* =90kPa，pB*=30kPa。若氣相中A和B的量相對(duì)液相而言很小，則氣相中兩物質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)之比yA：yB= 。,74,6. 理想稀溶液,(1)定義：,一定溫度下，溶劑和溶質(zhì)分別服從拉烏爾定律和亨利定律的無(wú)限稀薄溶液稱(chēng)為理想稀溶液。,(2)特點(diǎn)：,a.在這種溶液中，溶質(zhì)分子間距離很遠(yuǎn)，溶劑和溶質(zhì)分子周?chē)鷰缀跞侨軇┓肿印?b.由于溶劑和溶質(zhì)服從不同的規(guī)律，因此在熱力學(xué)處理時(shí)用不同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，用不同的方法。,75,2.若溶質(zhì)不揮發(fā),(3)理想稀溶液的氣液平衡：,1.對(duì)溶劑，溶質(zhì)都揮發(fā)的二

15、組分理想稀溶液,由,得,或,76,77,78,令,得,79,80,小 結(jié),理想液態(tài)混合物,化學(xué)勢(shì),理想稀溶液，溶劑,理想稀溶液，溶質(zhì),理想稀溶液，溶質(zhì),理想稀溶液，溶質(zhì),81,或,82,83,2-4 稀溶液的依數(shù)性質(zhì),依數(shù)性質(zhì)（ colligative properties ） 指定溶劑的類(lèi)型和數(shù)量后，這些性質(zhì)只取決于所含 溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)。 依數(shù)性的種類(lèi)： 蒸氣壓下降 凝固點(diǎn)降低 沸點(diǎn)升高 滲透壓,84,1.溶劑蒸汽壓下降,對(duì)于二組分稀溶液，加入非揮發(fā)性溶質(zhì)B以后，溶劑A的蒸氣壓會(huì)下降。,溶劑蒸氣壓下降值與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比, 比例系數(shù)為同溫下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮?。蒸汽壓?/p>

16、下降與溶質(zhì)的種類(lèi)無(wú)關(guān)。,溶劑蒸汽壓的下降是造成凝固點(diǎn)下降、沸點(diǎn)升高和滲透壓的根本原因。,85,2.凝固點(diǎn)下降,在一定外壓下，液體逐漸冷卻開(kāi)始析出固體時(shí)的平衡溫度稱(chēng)為液體的凝固點(diǎn)（Tf）。,86,87,凝固點(diǎn)下降的熱力學(xué)推導(dǎo),平衡時(shí),若p 一定,bB bB +d bB,相應(yīng)的凝固點(diǎn)由TT+dT,于是得,88,整理得：,熔化過(guò)程可逆，所以有：,對(duì)于稀溶液,所以,89,兩邊積分,整理得,于是,（凝固點(diǎn)降低公式）,90,H2O(s)=H2O(bB) msA=mlA dmsA=mlA 因?yàn)椋簃lA=mA(g,T)+RTln(pB/p)= mA(g,T)+RTln(pB/p)+RTln(p*B/pB)+R

17、TlnxA =m*A+RTlnxA 所以對(duì)等式兩邊偏微分有： -SlA,mdT+(RT/xA)dxA=-Ssm(A) 因：SlA,m-Ssm(A)=(HlA,m-Hsm(A)/T=Hm(A)/T fusHm(A)/T 即: (RT/xA)dxA= fusHm(A)/T 若xA=1,T*f; xA=xA,Tf 積分得（1-xA:T*f-Tf)： lnxA=(fusHm(A)/R)(1/T*f)-(1/Tf)= =(fusHm(A)/R)(Tf-T*f)/TfT*f 令Tf=T*f-Tf, TfT*f=(T*f)2且xA=1-xB -lnxA=-ln(1-xB) xB nB/nA Tf=(RT*f

18、2)/fusHm(A)(nB/nA)= =(RT*f2)/fusHm(A)MA bB=KfbB,凝固點(diǎn)降低的推導(dǎo)：,91,3.沸點(diǎn)升高,沸點(diǎn)是液體飽和蒸汽壓等于外壓時(shí)的溫度。,92,1.,2.,3.,1.,2.,3.,93,4.滲透壓,在半透膜左邊放溶劑，右邊放溶液。只有溶劑能通過(guò)半透膜。,由于純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢(shì)大于溶液中溶劑的化學(xué)勢(shì)，所以溶劑有自左向右滲透的趨勢(shì)。,為了阻止?jié)B透，在右邊施加額外壓力，使半透膜兩邊溶劑的化學(xué)勢(shì)相等而達(dá)到平衡。這個(gè)額外的壓力就定義為滲透壓II 。,(Vant Hoff 滲透壓公式),cB是溶液中溶質(zhì)的濃度。,94,mA=mA(g)=mA+RTln(p*A/p) mA=

19、mA(g)= mA+RTln(pA/p) 故溶劑一側(cè)比溶液一側(cè)高：-RTlnxA，需提高溶液側(cè)外壓以使化學(xué)勢(shì)相等 （蒸汽壓隨外壓升高而升高） 升高的化學(xué)勢(shì)為：,滲透壓公式推導(dǎo)：,VA,m(溶劑的偏摩爾體積，忽略其隨壓力的變化)Vm(A) , 且nAVa,mV溶液,=VA,m(p2-p1)=IIVA,m,-RTlnxA=-RTln(1-xB) RTxB RT(nB/nA)=IIVA,m IIV=nBRT，Or II=cBRT,95,ml=mg dml=dmg 等溫下，dm=Vmdp 改變外壓（如加入惰性氣體）Vldpl=Vgdpg dpg/dpl=Vl/Vg(因Vg遠(yuǎn)大于Vl，故外壓與蒸汽壓關(guān)系

20、?。?若將氣相看做理想氣體 Vg=nRT/pg 則: nRT(dpg/pg)=Vldpl 積分：ln(pg/p*g)=(Vm,l/RT)(p總-p*g) p*g為外壓改變前的平衡蒸汽壓 可見(jiàn)外壓升高，液體蒸汽壓（pg）增大,蒸汽壓隨外壓變化公式推導(dǎo)：,96,稀溶液的依數(shù)性, 蒸氣壓下降 凝固點(diǎn)降低 沸點(diǎn)升高 滲透壓,依數(shù)性質(zhì)：這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)。,97,練習(xí)1：已知0，101.325 kPa時(shí)，O2在水中的溶解度為4.49cm3/100g；N2在水中的溶解度為2.35cm3/100g。試計(jì)算被101.325 kPa，含體積分?jǐn)?shù)為0.79（N2）、0.21（O

21、2） 的空氣所飽和了的水的凝固點(diǎn)較純水的降低了多少？,解：為101.325 kPa的空氣所飽和了的水中溶解的O2和N2的物 質(zhì)的量分別為：,查表知水的凝固點(diǎn)降低系數(shù)為,98,練習(xí)2：人的血液（可視為水溶液）在101.325 kPa下于-0.56凝固。已知水的 。求： （1）血液在37時(shí)的滲透壓； （2）在同溫度下,1dm3蔗糖（C12H22O11）水溶液中需含有多少克蔗糖才 能與血液有相同的滲透壓。,解：根據(jù)已知條件,稀水溶液條件下,因此,稀水溶液時(shí)，滲透壓與溶質(zhì)的性質(zhì)無(wú)關(guān)，,99,多組分系統(tǒng)熱力學(xué)章節(jié)總結(jié), 兩個(gè)基本概念,（偏摩爾量、化學(xué)勢(shì)）, 兩個(gè)基本定律,（Raoult & Henry laws）, 兩種主要情況,（理想液態(tài)混合物、理想稀溶液）,100,101,就是偏摩爾量的集合公式，