有機化學：第一章 緒論1

1、有機化學教程, 上海交通大學化學化工學院,第一章 緒論,化 學：是研究物質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其變化規(guī)律的科學。 有機化學：研究有機化合物的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其變化規(guī)律的科學。研究碳氫化合物及其衍生物的化學。 有機化合物：含碳化合物，除碳之外主要是氫，其次為氧、氮、硫、磷和鹵素等。碳氫化合物及其衍生物。, 上海交通大學化學化工學院,最初, 從動植物有機體得到有機物 如,糖,染料,酒,醋, 1769-1785, 取得了許多純的有機物 如,酒石酸,檸檬酸,尿酸,嗎啡 1772-1777,拉瓦錫(Lavoisier A) 燃燒的概念(有機物由C、H、O組成） 1806, 柏則里(Berzelius J

2、) 有機物組成、“有機化學”名詞的引入 1828, 韋勒(Wohler) 成功的合成了尿素 1845, 柯爾伯(Kolbe M) 合成了醋酸 1854, 柏賽羅(Berthelot H) 合成了油脂 從此,有機合成進入了合成的時代,不純物,組成,結(jié)構(gòu)全然無知,大部分有機物的組分是 碳, 氫, 氧, 氮,區(qū)別于礦物質(zhì) 生物體內(nèi)神秘的生命力,生命力學說的徹底否定,生命力學說的否定的開始,1.1 有機化學的產(chǎn)生和發(fā)展, 上海交通大學化學化工學院,有機化學真正成為一門獨立的科學是在有機化學結(jié)構(gòu)理論 建立以后才完成的。于19世紀后期形成，有代表性的如下： Kekule和Couper于1858年分別提出了

3、碳的四價學說，碳碳成 鏈學說； 2. Vont Hoff和Le Bel于1874年提出了四面體構(gòu)型學說； 3. Butlerov（布特列洛夫）1861提出了化學結(jié)構(gòu)的概念； 4. Baeyer 1885年提出環(huán)狀化合物的張力學說。, 上海交通大學化學化工學院,1.2有機物的特點 (與無機物相比),易燃 CO2H2O m.p 低4000C 難溶于水 反應速度較慢，要加熱，加催化劑，副反應多,有機化合物與無機化合物性質(zhì)上的差異主要是由 分子中化學鍵的性質(zhì)不同所造成的。 有機物 共價鍵 無機物 離子鍵, 上海交通大學化學化工學院,乙醇 液體,沸點78.5度 與Na反應放出氫氣,甲醚 氣體,沸點-25

4、度 不與Na反應,同分異構(gòu) (isomer),C2H6O, 上海交通大學化學化工學院,同分異構(gòu) (isomer),C4H10,正丁烷,異丁烷, 上海交通大學化學化工學院,農(nóng)業(yè) 除草劑，農(nóng)藥，轉(zhuǎn)基因植物等 醫(yī)藥 有機化學是藥物合成的基礎，它可以告訴我們生物體是怎樣在分子水平上變化的，從而幫助我們設計出針對各種疾病的藥物。 精細化學品染料、香料、防腐劑、食品添加劑等。 有機共軛材料如電致發(fā)光二極管，太陽能電池，化學傳感器等。 高分子單體塑料、橡膠、纖維。 生命活動有機化學是生命科學的基礎，組成生物體的物質(zhì)大部分是有機物，有機化學可以從分子層面上研究生物體內(nèi)的各種化學變化的本質(zhì)。,有機化學在各領域的

5、應用：, 上海交通大學化學化工學院,怎樣學習有機化學？,化合物量大分類型掌握，找官能團； 反應多著重機理、電子轉(zhuǎn)移的方向、大部 分有機反應都可以看成酸堿反應。 命名抓規(guī)律，比較官能團氧化態(tài)的高低。, 上海交通大學化學化工學院,原子軌道：,原子的電子構(gòu)型 每個軌道最多只能容納兩個電子,且自旋相反配對(Pauli W)不相容原理). 電子盡可能占據(jù)能量最低的軌道,即能量最低原理.原子軌道離核愈近, 受核的靜電吸引力愈大,能量也愈低(1s2s2p3a3p4s) 有幾個簡并軌道而無足夠的電子填充時,必須在幾個簡并軌道逐一地 各填充一個自旋平行的電子后,才能容納第二個電子(Hund F規(guī)則).,1.3

6、有機化合物的結(jié)構(gòu), 上海交通大學化學化工學院,什么力量使原子結(jié)合在一起? 為什么兩個氫原子共用一對電子比兩個各帶著 一個電子的孤立的氫原子要穩(wěn)定得多? 原子如何通過電子對共用形成共價鍵呢?,分子內(nèi)部存在勢能化學能（分子內(nèi)存在吸引與排斥 力） 能量越高的體系越不穩(wěn)定（如山上的積雪）, 上海交通大學化學化工學院,1927年,海特勒(W. Heitler)和倫敦(F. London) (運用量子力學對原子和分子的研究成果)提出了價鍵理論,例如：, 上海交通大學化學化工學院,1. 共價鍵的形成可以看成是原子軌道的重疊或自旋相反的單電子配對的結(jié)果。 2.共價鍵的飽和性：原子的價鍵數(shù)目同等于它的未成鍵的電

7、子數(shù)。比如C四價、O兩價、H一價等。 3.共價鍵的方向性：強調(diào)電子云的重疊（電子定域于成鍵的兩原子之間）,s鍵,價鍵理論,s鍵,H2, 上海交通大學化學化工學院,鍵,3.共價鍵的方向性：,4.雜化軌道：能量相近的軌道雜化重組。,C原子核外電子排布： 1S22S22PX12PY12PZ0,sp3, 上海交通大學化學化工學院,sp,sp2, 上海交通大學化學化工學院,價鍵理論的局限性價電子被定域在一定的化學鍵的 兩個原子核間區(qū)域內(nèi)運動(電子定域),無法表示對單雙鍵交 替出現(xiàn)的多原子分子形成的共價鍵(共軛雙鍵)，對由此引起 的化學性質(zhì)也無法解釋。,分子軌道理論, 上海交通大學化學化工學院,分子軌道理

8、論 概述 從分子的整體出發(fā)，考慮問題，電子不定域， 組合為圍繞整個分子運動的軌道。 分子軌道是描述電子在整個分子中運動的狀態(tài)函數(shù)， 用Mo表示。 每個分子軌道具有一定的能級，電子根據(jù)能量最低原理，Pauli不相容原理和Hund法則逐級排列在整個分子的軌道中。 分子軌道由原子軌道線性組合而成。 LCAO. (Linear Combination of Atomic Orbital）, 上海交通大學化學化工學院,兩個原子軌道組合為兩個分子軌道：, 上海交通大學化學化工學院,波函數(shù)示意圖：,相同位相的波函數(shù)彼此疊加，不同位相的波函數(shù)相互抵消,分子軌道理論的創(chuàng)始者：,Erwin Schrdinger

9、-分子的波動性，波函數(shù) （核外電子的狀態(tài)） Werner Heisenberg- 量子化的概念, 上海交通大學化學化工學院,即對稱性匹配的原子軌道才能組合成分子軌道：,原子軌道重疊程度越大越穩(wěn)定。,l.4 電負性與鍵的極性, 上海交通大學化學化工學院,電負性的概念：原子在分子中吸引電子的能力。,常見元素的電負性值,不同雜化狀態(tài)的碳原子電負性大小不同，s成分越多，電負性越大。 表現(xiàn)為：sp sp2 sp3,電子靜電勢圖：表示分子中電子云極化分布情況。, 上海交通大學化學化工學院,LiH H2 HF, 上海交通大學化學化工學院,偶極矩 雙原子分子非極性共價鍵 不同原子分子極性共價鍵 鍵的極性用偶極

10、矩來量度。q.d(單位:Debye) =1.03D 多原子分子的極性由各個共價鍵的偶極矩的向量和來決定。CCl4 0.0 D, 上海交通大學化學化工學院,例如：,u=0.00 D,u=0.00 D, 上海交通大學化學化工學院,共價鍵的性質(zhì)： 鍵長 兩原子的核間距。 鍵角 兩共價鍵之間的夾角。 鍵能 化學鍵強度的主要衡量標準。形成共價鍵時所放出的能量與把分子拆成原子所吸收的能量。,而CH的鍵能為(423+439+448+347)4= 414kJ/mol, 上海交通大學化學化工學院,（a）：(2)(3)(1) （b）：(2)(3)(1),問題 1. 對指定的碳碳鍵按鍵長增加的次序排列下列各組化合物

11、：, 上海交通大學化學化工學院,均裂： A ：B A + B 自由基反應一般是在光或熱的作用下進行。 異裂： A ：B A+ + :B- 異裂反應一般在酸、堿的催化下，或在極性溶劑中進行。 當成鍵兩原子之一是碳原子時，異裂既可生成碳正離子，也可生成碳負離子：,1.5 共價鍵的斷裂方式：, 上海交通大學化學化工學院,1.6 共振論共振式 價鍵理論中的電子離域現(xiàn)象可以用共振理論來進行描述。 為了解決用經(jīng)典結(jié)構(gòu)式表述復雜的離域體系所產(chǎn)生的矛盾，L.Pauling提出了共振論。 1. 共振論是價鍵理論的延伸和發(fā)展，以經(jīng)典結(jié)構(gòu) 式為基礎。 2. 有些共振式的結(jié)構(gòu)是虛構(gòu)的、想像的。 3. 分子中真實的結(jié)構(gòu)

12、是可能的極限結(jié)構(gòu)的疊加，是經(jīng)典結(jié)構(gòu)的共振雜化體。共振雜化體的能量比任何經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的能量低。, 上海交通大學化學化工學院,書寫共振式應該注意： 1)原子位置不變，僅在于電子排布的改變。, 上海交通大學化學化工學院,2)各經(jīng)典結(jié)構(gòu)式中，配對的和未配對的電子數(shù)目不 變, 上海交通大學化學化工學院,3)能量較低的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式貢獻較大。 （沒有電荷分離，共價鍵多的較穩(wěn)定）,（貢獻大）,（貢獻大）, 上海交通大學化學化工學院,一、 布倫斯特（J.N.Brnsted）酸堿質(zhì)子理論 凡是能給出質(zhì)子的叫做酸，凡能與質(zhì)子結(jié)合的叫作堿。,1.7 有機化學中的酸堿理論, 上海交通大學化學化工學院,對于酸的強度，通?？捎秒x解平衡常數(shù)Ka或其負對數(shù) pKa來表示，堿的強度則用Kb或pKb表示。,例如：, 上海交通大學化學化工學院,A+ :B A :B 酸 堿 酸堿配合物,路易斯式（1916）electron-dot formulas八隅體 (用電子對表示共價鍵的結(jié)構(gòu)式) 原子的價電子可以配對共用形成共價鍵,使每個電子達到“八隅體”電子構(gòu)型,二、Lewis （電子）酸堿理論：, 上海交通大學化學化工學院,HCl分子