金屬的鈍化.ppt

1、材料腐蝕與防護(hù),貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院,第五章 金屬的鈍化,5.3 金屬鈍化的理論,5.1 金屬的鈍化,5.2 金屬的自鈍化,5.1 金屬的鈍化,鈍化現(xiàn)象 通常，電極電位愈正，金屬溶解速度愈大。而實(shí)際中，常有電位超過一定數(shù)值后，電流突然減少，這種反?，F(xiàn)象稱為鈍化現(xiàn)象。,鈍化現(xiàn)象早在18世紀(jì)30年代即被發(fā)現(xiàn)，自此得到廣泛的研究。,鈍化現(xiàn)象發(fā)生通常與氧化介質(zhì)有關(guān) 有時(shí)在非氧化性介質(zhì)中也可以發(fā)生鈍化 鎂在氫氟酸中 鉬和鈮在鹽酸中 汞和銀在氯離子作用下等。,金屬在介質(zhì)中具有極低的溶解速度的性質(zhì)稱為“鈍性” 金屬在介質(zhì)中強(qiáng)烈溶解的性質(zhì)叫做“活性” 活態(tài)向鈍態(tài)的轉(zhuǎn)變叫做鈍化 能夠使金屬發(fā)生鈍化的物質(zhì)被稱為

2、鈍化劑,金屬鈍化的定義,在一定條件下，當(dāng)金屬的電位由于外加陽(yáng)極電流或局部陽(yáng)極電流而移向正方向時(shí)，原來(lái)活潑地溶解著的金屬表面狀態(tài)會(huì)發(fā)生某種突變，同時(shí)金屬的溶解速度急速下降，這種表面狀態(tài)的突變過程叫做鈍化。 金屬鈍化的兩個(gè)必要標(biāo)志： 腐蝕速度大幅度下降 電位強(qiáng)烈正移 二者缺一不可。,金屬鈍化的特征,金屬的電極電位朝正值方向移動(dòng)； (2) 腐蝕速度明顯降低； (3) 鈍化只發(fā)生在金屬表面； (4) 金屬鈍化以后，既使外界條件改變了，也可能在相當(dāng)程度上保持鈍態(tài)。,鈍化的分類,化學(xué)鈍化：金屬與鈍化劑自然作用而產(chǎn)生（如：Cr, Al, Ti等金屬在含氧溶液中）又稱為自鈍化。 電化學(xué)鈍化（陽(yáng)極鈍化）：外電流

3、使金屬陽(yáng)極極化，使其溶解速度大幅降低，并能保持高度的穩(wěn)定性。 *陽(yáng)極鈍化和化學(xué)鈍化的實(shí)質(zhì)是一樣的。 機(jī)械鈍化：在一定環(huán)境下，金屬表面上沉積出一層較厚的，但不同程度的疏松的鹽層，實(shí)際上起了機(jī)械隔離反應(yīng)物的作用。,研究鈍化現(xiàn)象的意義 * 金屬的鈍化現(xiàn)象具有極大的重要性。提高金屬材料的鈍化性能，促使金屬材料在使用環(huán)境中鈍化，是腐蝕控制的最有效途徑之一。 例如： 1.通常鋼鐵采用濃硝酸，亞硝酸鈉，重鉻酸鉀等溶液進(jìn)行鈍化處理 2.在鐵中加入易鈍化的金屬組分（Cr, Ni, Mo, Ti等），使其在含氧酸中易于鈍化。 3.而在堿性溶液中，通常將鐵鎳等金屬作為不溶性陽(yáng)極，也是由于它們?cè)趬A性介質(zhì)中易于鈍化。,

4、應(yīng)該注意的幾個(gè)問題,不能簡(jiǎn)單地把鈍性的增加和電位的朝正值方向的移動(dòng)直接聯(lián)系起來(lái)，如硬鋁在鹽酸中的電位比鋁正，但耐腐蝕性差。 不能簡(jiǎn)單把金屬鈍化看作是金屬的腐蝕速度的降低，因?yàn)殛帢O過程的被阻同樣可以減慢腐蝕速度。如汞齊化的工業(yè)鋅。 腐蝕的阻化劑并不都是鈍化劑，只有阻化陽(yáng)極過程進(jìn)行的阻化劑才是鈍化劑。,鈍化體系的極化曲線,*由于陽(yáng)極過程動(dòng)力學(xué)規(guī)律要比陰極過程更復(fù)雜。所以只有采用恒電位法才能測(cè)得完整的鈍化特征曲線。,采用恒電流方法測(cè)得的陽(yáng)極極化曲線 采用恒電位方法測(cè)得的陽(yáng)極極化曲線,鈍化金屬典型的陽(yáng)極極化曲線 （1）AB段，稱為活性溶解區(qū) 陽(yáng)極反應(yīng)式 如 Fe Fe2+ + 2e （2）BC段，稱為

5、鈍化過渡區(qū) 陽(yáng)極反應(yīng)式 如 3Fe + 4H2O Fe3O4 + 8H+ + 8e （3）CD段，稱為穩(wěn)定鈍化區(qū)，簡(jiǎn)稱鈍化區(qū) 陽(yáng)極反應(yīng)式如 2Fe + 3H2O Fe2O3 + 6H+ + 6e （4）DE段，稱為過鈍化區(qū) 陽(yáng)極反應(yīng)式如 4OH- O2 + 2H2O + 4e 或者鈍化膜溶解,鈍化參數(shù),(1) 鈍化電流密度，i致 (ipp) ipp表示腐蝕體系鈍化的難易程度，ipp愈小體系愈容易鈍化。 (2) 鈍化電位，Epp 陽(yáng)極極化時(shí)，必須使極化電位超過Epp才能使金屬鈍化，Epp愈負(fù)，表明體系愈容易鈍化。 Ep 活化電位 (3) 維鈍電流密度，i維 (ip) i維對(duì)應(yīng)于金屬鈍化后的腐蝕速

6、度。所以i維愈小，鈍化膜保護(hù)性能愈好。 (4) 鈍化區(qū)電位范圍 鈍化區(qū)電位范圍愈寬，表明金屬鈍態(tài)愈穩(wěn)定。,金屬鈍化過程的陽(yáng)極極化曲線,在實(shí)際測(cè)試中，由于陽(yáng)極反應(yīng)造成電極表面狀態(tài)隨時(shí)間不斷變化，很難得到穩(wěn)定的電壓或電流值，特別是在鈍化和活化交叉在一起時(shí)，電流或電壓通常會(huì)出現(xiàn)震蕩。 另外，極化曲線的形狀和參數(shù)很大程度上依賴于測(cè)量速度。,鐵在10%硫酸中的陽(yáng)極極化曲線(根據(jù)R.Olivier),1區(qū)：鐵的活性溶解區(qū)。（硫酸亞鐵的產(chǎn)生和溶解過程） 2區(qū)和3區(qū)：屬于鈍化過渡區(qū)（氧化膜的形成和溶解） 4區(qū)：穩(wěn)定鈍化區(qū) 5區(qū)：過鈍化區(qū)（氧的析出過程）,鈍化體系的類型 腐蝕體系的穩(wěn)定狀態(tài)取決于真實(shí)陰極極化曲線

7、和真實(shí)陽(yáng)極極化曲線的交點(diǎn)。由于兩條極化曲線的相對(duì)位置不同，體系可有四種類型。,（1）交點(diǎn)位于活性溶解區(qū),如下圖中直線1所示，陰極極化曲線與陽(yáng)極極化曲線只有一個(gè)交點(diǎn)，相交于點(diǎn)A。,在該種情況下，通常是氧化劑的氧化性較弱 如：Fe在稀酸中的腐蝕 Ti 在不含空氣的稀鹽酸和稀硫酸的腐蝕,（2）兩條極化曲線有三個(gè)交點(diǎn),如下圖中直線2所示，陰極極化曲線與陽(yáng)極極化曲線出現(xiàn)三個(gè)交點(diǎn)B, C和D ，分別在活性溶解區(qū)，鈍化過渡區(qū)和鈍化區(qū)。在自然腐蝕狀態(tài)，金屬可能發(fā)生活性溶解腐蝕，也可能鈍化。,金屬處于B點(diǎn)，活化區(qū)，不鈍化，以活化電流腐蝕； 金屬處于C點(diǎn)，過渡區(qū)，不穩(wěn)定； 金屬處于D點(diǎn)，鈍化區(qū)，以維鈍電流腐蝕。,

8、這種情況通常是氧化劑的氧化性較弱或氧化劑濃度不高 如 不銹鋼在含氧（鈍化）和脫氧（不鈍化）的硫酸溶液中腐蝕,（3）交點(diǎn)在穩(wěn)定鈍化區(qū),如下圖中直線3所示，陰極極化曲線與陽(yáng)極極化曲線只有一個(gè)交點(diǎn)，相交于點(diǎn)E，陰極反應(yīng)電位遠(yuǎn)高于維鈍電位，微電池作用足以使陰極電流高于致鈍電流。,這種情況通常是金屬鈍化性能更強(qiáng)，或氧化劑的氧化性能更強(qiáng)。 如 Fe在中等濃度的HNO3溶液中的腐蝕 不銹鋼在含有Fe3+的H2SO4溶液中的腐蝕 高Cr合金在硫酸或鹽酸中的腐蝕,（4）交點(diǎn)在過鈍化區(qū),如下圖中直線4所示，陰極極化曲線與陽(yáng)極極化曲線只有一個(gè)交點(diǎn)，相交于點(diǎn)F。,這種情況通常是，去極化劑是特別強(qiáng)的氧化劑，金屬因發(fā)生過

9、鈍化而遭到強(qiáng)烈的腐蝕。 如，不銹鋼在發(fā)煙硝酸中的腐蝕。,5.2 金屬的自鈍化,金屬的自鈍化 由于腐蝕介質(zhì)中氧化劑的作用而促使金屬鈍化,自鈍化條件 氧化劑的氧化還原平衡電位要遠(yuǎn)高于金屬的陽(yáng)極致鈍電位，即 EcEpp 氧化劑陰極反應(yīng)的電流密度必須大于金屬致鈍電流密度 即 icipp,金屬自鈍化能力 Ti、Al、Cr、Mg、Ni、Fe、Mn、Zn、Cu 強(qiáng) 弱,金屬鈍化反應(yīng)的發(fā)生，除了與氧化劑的氧化性強(qiáng)弱有關(guān)外，還與氧化劑的濃度有關(guān)。氧化劑存在臨界鈍化濃度。,氧化劑濃度對(duì)自鈍化的影響,對(duì)于非鈍化金屬: 除氧減輕腐蝕 對(duì)于易鈍化金屬: 除氧不當(dāng),可能使不銹鋼、鈦等金屬上鈍化膜破壞后得不到修復(fù)，增加腐蝕

10、,實(shí)現(xiàn)自鈍化的途徑,影響陽(yáng)極極化曲線 使真實(shí)陽(yáng)極極化曲線向左、向下移動(dòng)。 提高金屬材料的鈍化性能，比如Fe中加入Cr制成不銹鋼，鈍化性能大大增強(qiáng)。 加入陽(yáng)極性緩蝕劑，抑制陽(yáng)極反應(yīng)，使Epp和ipp降低。,影響陰極極化曲線,使真實(shí)陰極極化曲線向上、向右移動(dòng)。 使陰極反應(yīng)在金屬表面上更容易進(jìn)行。比如鉻鎳不銹鋼在稀硫酸中不能鈍化，加入低氫過電位合金元素Pt或Pd，能夠鈍化。 增加溶液的氧化性。如加入強(qiáng)氧化劑(鉻酸鹽，硝酸鹽，亞硝酸鹽等)、通氧或增大溶解氧濃度。,陽(yáng)極保護(hù) 用陽(yáng)極鈍化方法達(dá)到減小金屬腐蝕的目的，這種防護(hù)技術(shù)叫做陽(yáng)極保護(hù)。 陽(yáng)極保護(hù)的適用條件是: 具有活態(tài)鈍態(tài)轉(zhuǎn)變 陽(yáng)極極化時(shí)必須使金屬的

11、電位正移到穩(wěn)定鈍化區(qū)內(nèi),外加陽(yáng)極電流對(duì)鈍態(tài)的影響,對(duì)于每個(gè)電極體系都存在一個(gè)臨界電流密度值I鈍化 當(dāng)I I鈍化時(shí)，金屬產(chǎn)生電位突躍，開始鈍化。 電流越大，鈍化時(shí)間越短。 如果存在攪拌，鈍化時(shí)間加長(zhǎng)，甚至不鈍化。,5.3 金屬鈍化的理論,兩種理論的比較,兩種理論各有優(yōu)點(diǎn)，都能解釋許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)， 但不能解釋所有的實(shí)驗(yàn)事實(shí)。 兩種理論的差異涉及到鈍化的定義和成相膜，吸附膜的定義，許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)與所用體系、實(shí)驗(yàn)方法、試驗(yàn)條件有關(guān)。 盡管成相膜理論和吸附理論對(duì)金屬鈍化原因的看法不同，但有兩點(diǎn)是很重要的 *已鈍化的金屬表面確實(shí)存在成相的固體產(chǎn)物膜，多數(shù)是氧化物膜。 *氧原子在金屬表面的吸附可能是鈍化過程的第

12、一步驟。,相同點(diǎn)：在金屬表面生成了一層極薄的膜，從而阻礙了金屬的溶解。 不同點(diǎn)：吸附理論認(rèn)為，形成單分子層的二維膜導(dǎo)致鈍化。,Mn+,O2-,M,H2O,2OH-,去陰極,金屬 氧化膜 電解質(zhì)溶液,Mn+,O2-,M,H2O,2OH-,去陰極,金屬 氧化膜 電解質(zhì)溶液,表面氧化膜生長(zhǎng)機(jī)理 （a）陰離子遷移為主 （b）金屬離子遷移為主,影響鈍化的因素,(1) 金屬材料 各種金屬鈍化的難易程度和鈍態(tài)穩(wěn)定性有很大不同。 鈍化趨勢(shì)： Ti、 Al 、Cr 、 Mo、 Fe、 Mn 、Zn、 Pb、 Cu Ti、 Al 、Cr 能在空氣中或很多含氧介質(zhì)中鈍化，一般稱為自鈍化金屬。 合金化 將鈍化性能很強(qiáng)的金屬加入到鈍化性能較弱的金屬(如鐵)中，組成固溶體合金。 加入量對(duì)合金鈍化性能的影響符合Tamman定律(又稱n/8定律)，即只有當(dāng)鉻的含量達(dá)到11.75%(重量)或原子分?jǐn)?shù)1/8，鐵鉻合金的鈍化能力才能大大提高。,*含鉻量12%(重量)以上的鐵鉻合金常稱為不銹鋼。,(2) 鈍化劑 鈍化劑能使金屬鈍化的介質(zhì)。,氧化性介質(zhì) 硝酸、濃硫酸、硝酸銀、重鉻酸鉀、高錳酸鉀 非氧化性介質(zhì) Mo、Nb在鹽酸中 Mg 在氫氟酸中 Hg、Ag在含Cl-溶液中 Ni在醋酸、草酸、檸檬酸中 各種金屬在不同介質(zhì)中鈍化的臨界濃度不同,(3)溫度 溫度升高時(shí)鈍化變得困難，降低溫度有利于鈍化的發(fā)生。,化學(xué)吸附