有機(jī)化合物波譜解析：第三章 核磁共振譜

1、第三章 核磁共振譜 (the Nuclear magnetic spectra, NMR,3.1 核自旋和共振(Nuclear spin and resonance) 1. 核的自旋 Spin quantum number for various nuclear,Odd Even 1/2 1H 19F 31P 3/2 11B 79Br,Even Even 0 12C 16O 32S,Even Odd 1/2 13C 3/2 127I,Odd Odd 1,2,3 2H 14N,Number of Number of Spin quantum Examples Protons neutrons n

2、umber I,當(dāng)質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)都是偶數(shù)時,I = 0,當(dāng)質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)時, I為半整數(shù),當(dāng)質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)而原子序數(shù)為奇數(shù)時,I 為正整數(shù),2.核的 Zeeman 能級與躍遷 在外加磁場中,磁性核的核磁矩所取的方向數(shù): 2I+1 用 m = I , I 1, , -I +1 , -I 表示,h: Plant Constant， : 磁旋比 Magnetogyric ratio,B0,3、Boltzmann 分布 在一定溫度下，處于高、低兩能態(tài)核的數(shù)目會達(dá)到一個平衡,即 Boltzmann 平衡,4、核的進(jìn)動 （Precession）與進(jìn)動頻率,5、弛豫過程（Relaxation） 高能態(tài)的核自旋

3、經(jīng)過外輻射途徑把多余的能量給予環(huán)境或其它低能態(tài)的核，這個過程稱為“弛豫” 前者稱為縱向弛豫，也稱“自旋-晶格子弛豫” T1 后者稱為橫向弛豫，也稱“自旋-自旋弛豫” T2,6.提高 NMR 的靈敏度 提高磁場強(qiáng)度 由 Boltzmann 分布 CW NMRFT-NMR CW NMR掃頻：保持固定的磁場強(qiáng)度，改變射頻 CW NMR掃場：保持固定的射頻，改變磁場強(qiáng)度,增加測量次數(shù)n是提高靈敏度的辦法 FT-NMR 脈沖馳豫.,反復(fù)多次,把多次的接受信號疊加起來,就會達(dá)到提高S/N的目的。使得繪制 13C 成為可能,則 n 次測量,信噪比: S/N2,Snn,3.2 光譜的繪制(The measur

4、ement of spectra) 1.試樣量,2.溶劑 CCl4 CDCl3 C6D6 D2O d6 - DMSO,3.試管 5mm 深2-3cm 30 r.p.s,4. 內(nèi)標(biāo) TMS （四甲基硅烷,3.3 化學(xué)位移 (The Chemical shift) 1.屏蔽效應(yīng),1H 核磁共振條件,1H 實(shí)受磁場強(qiáng)度,核能級間的差值,1H 核磁共振條件,2. 化學(xué)位移,為掃場實(shí)驗(yàn)固定的頻率,為內(nèi)標(biāo)的 1H 進(jìn)動頻率,為試樣的 1H 進(jìn)動頻率,例： 用一臺60 MHZ的 NMR儀器，測得某質(zhì)子共振時所需射頻場的頻率比TMS的高120HZ,用一臺100MHZ的 NMR儀器，進(jìn)行上述同樣測試就有,Low

5、 field High field High frequency Low frequency Deshielded Shielded,200 ppm 0,10 ppm 0,Fig 3.4,C,H,3.4 影響化學(xué)位移的因素 (Factor affecting the chemical shift,誘導(dǎo)效應(yīng)(The inductive effect) 電負(fù)性,電子云密度, 電負(fù)性,電子云密度,1.分子內(nèi)因素（Intramolecular factor,與外場相反, 消弱了外場 屏蔽作用(shielded) “+” ,變小,與外場相順, 加強(qiáng)了外場 去屏蔽作用(deshielded) “-” ,變

6、大,化學(xué)鍵的磁各向異性(Anisotropy of chemical bonds) 如果由電子組成的化學(xué)鍵在空間形成小的磁場,與化 學(xué)鍵不對稱，則產(chǎn)生磁各向異性,H = 7.27,C = 128.5,i 158.7 148.1,o 113.8 6.81 123.2 8.21,m 129.4 7.17 129.3 7.45,p 120.4 6.86 134.5 7.66,C H,C H,2. 分子間因素 (Intermolecular factors,3. 溫度 T 氫鍵形成能力減弱,1. 氫鍵,形成分子內(nèi)氫鍵,2.質(zhì)子間的交換反應(yīng),4. 溶劑 稍有變化,3.5 化學(xué)位移,3.6 NMR 信號的

7、強(qiáng)度和積分 (The intensity of NMR signal and integration,1H NMR譜: 有幾個吸收峰,就表示分子中有幾個化學(xué)環(huán)境不同的 1H ,而積分線高度的比, 就是它的數(shù)目之比,這比例的和的某個整數(shù)倍, 就是分子中氫的數(shù)目,13C NMR譜,3.7 1H- 1H 一級偶合,1H- 1H first-order coupling,直偶 1H- 1H,偕偶 Geminal coupling 1H- C- 1H,鄰偶 Vicinal coupling 1H- C-C - 1H,遠(yuǎn)程偶 Long rang coupling 四鍵以上,自旋分裂的精細(xì)結(jié)構(gòu) 精細(xì)結(jié)構(gòu)：一

8、般把被鄰近的磁性核分裂后的NMR吸收峰稱 為精細(xì)結(jié)構(gòu)，通常要求不超過3個化學(xué)鍵的間隔,峰的裂分?jǐn)?shù)：服從 n+1律: 某個1H 核旁邊有n個等同的其它1H 核,信號強(qiáng)度比：二項式展開( a + b )n 系數(shù)比,b,a,規(guī)律：化學(xué)位移相同質(zhì)子之間的偶合在NMR譜上不表現(xiàn)出來,b,a,c,c,b,a,JAB=5units,JBC=3units,JAB,JBC,廣義n+1律:(na+1) (nb+1) (nc+1)峰數(shù),CH3CH3CH2-NO2 JabJbc,3.8 一些簡單的1H-1H分裂模式,Some simple 1H-1H splitting patterns,自旋系統(tǒng): 互相偶合的一組核

9、構(gòu)成一個自旋系統(tǒng),化學(xué)等價: 分子中一組核的化學(xué)位移相等,則這組 核稱為化學(xué)等價核,磁等價: 分子中一組化學(xué)位移相同的核, 它們對分子中 組外任何一個核都表現(xiàn)出相同大小的偶合, 既 只表現(xiàn)出一個偶合常數(shù),則這組核稱為,一級圖譜,ABC 自旋系統(tǒng): 分子中化學(xué)位移相近的核發(fā)生偶合,二級圖譜,分類原則,AMX 自旋系統(tǒng): 分子中化學(xué)位移不相近(相差較大)的核發(fā)生偶合,一級圖譜的特征,n+1律,中心,J=峰間距,二項式展開各項系數(shù)比,二級圖譜的特征 AB自旋系統(tǒng),不符合 n+1律 強(qiáng)度比不符合二項式展開各項系數(shù)比,JAB=4-3=2-1,a） A X,b） A B,c） A B,JAX,JAX,A,

10、B,哥倫比亞甙元,3.9 1H-1H 偶合常數(shù)的大小 (The magnitude of 1H-1H coupling constants,1、鄰偶 (3J H-C-C-H,1)二面角,Karplus 方程,0 0 時，軌道處順疊的位置，J 很大，但小于= 1800,1800 時，重疊是最充分，J 最大,900 時，軌道與軌道處在直角，重疊最小 J = 0,CC單鍵,剛性系統(tǒng),烯類,3J= 6-7Hz =600, 1200, 1800,2-5Hz 小些,9-13Hz,3Jae,3Jee,3Jaa,Jab(tran)=12-18Hz =1800,Jab(cis)=7-11Hz =00,2) 電負(fù)

11、性或電正性元素的取代 電負(fù)性相連 J,電正性相連 J,例,剛性系統(tǒng): 當(dāng)電負(fù)性元素平面反迫地鍵合于鄰位的一 個質(zhì)子 時，減弱特別明顯,3J=6.0Hz 3J=7.3Hz 3J=8.4Hz,ClCH2CHCl2 CH3CH2Cl CH3CH2Li,X=OH,OAc,Br,3Jae=2.51Hz 3Jae=5.51Hz,3）角張力,4）鍵長 鍵長愈 長 J 鍵長愈短 J 例,例,a. 相鄰 C=O 比相鄰 C=C, J 值大得多 b. 在剛性或環(huán)狀結(jié)構(gòu)，J 可達(dá)-16 -18Hz,2. 偕偶 ( 2J H-C-H,2J -12Hz -14.3Hz -14.9Hz,1）相鄰 鍵 發(fā)生- 超共軛, 交

12、疊大,2）相鄰電負(fù)性元素 P-共軛, 交疊少,例,3）角張力 Q,2J= -10.8Hz 2J= -12Hz,3.遠(yuǎn)程偶合（相隔鍵數(shù)4） J=0-3Hz 1）烯丙系（allylic）和高烯丙系（homoallylic）偶合,4Jab = - 6Hz,4Jab = - 1.8 Hz,4Jab = - 3.0 Hz,4Jab = - 3.5 Hz,5Jab = 3.0Hz,5Jab 2.0Hz,2）W型偶合,4J = 1-2 Hz 4J = 7-8 Hz 4J = 1-3 Hz,3.10 對 NMR 譜的改進(jìn)(Improving the spectrum,例： HOCH2CH2CH2CH2CH2C

13、H3,亞甲基包絡(luò)線：Methylene envelope,1、位移試劑(shift reagents)： -二羰基絡(luò)合物（- dicarbonyl complexes,M為銪 Eu 或鐠 Pr,2、改變磁場的效應(yīng) 1）提高NMR的靈敏度 2）簡化圖譜的外觀,ppm 10,0 60MHz,ppm 10,0 250MHz,3）使NMR的時標(biāo)拉長，從而使得有機(jī)研究其動力 過 程,7Hz,7Hz,3 自旋去偶(Spin decoupling) 1.簡單自旋去偶,a) A X,X,b,異核去偶(heteronuclear decoupling) 同核去偶(homonuclear decoupling,2

14、. 差別去偶(Difference decoupling,4 奧氏核效應(yīng)-核極化效應(yīng) (The nuclear overhauser effect) NOE,一個磁核與另一個磁核還可以通過空間傳遞相互作 用，作用的結(jié)果并不產(chǎn)生偶合，而是當(dāng)一個磁核被去偶 時，另一個磁核的譜線強(qiáng)度被增加或是減弱，這個相互 作用被稱為奧氏核效應(yīng),1. NOE與核間距離的六次方成反比。 2. 分子量：接近100 加強(qiáng)信號 正NOE效應(yīng) 1000 減弱信號 負(fù)NOE效應(yīng),NOE差光譜： 例：羥基吲哚衍生物,3.11 13C-NMR的特點(diǎn),1靈敏度低,Sr3CP,測定用樣品濃度,核的豐度,1H 2.6752 13C 0.

15、6728,磁旋比,1H 99.93% 13C 1.10,圖譜復(fù)雜，既有1JC-H，又有2JC-H 和3JC-H，且1JC-H大,一般T1 ： CH2CHCH3C,3譜峰強(qiáng)度不與碳原子數(shù)成正比,原因1：弛豫時間(T1)長，且不同類型碳 ，T值不同,Explain: 體系只有處于平衡狀態(tài)時，即符合Boltzmann分布時，NMR峰的強(qiáng)度才與產(chǎn)生該峰的共振核的數(shù)目成正比。氫譜中，質(zhì)子的T1小，通常是在平衡條件下觀測，故峰強(qiáng)與質(zhì)子數(shù)成正比；但13C核的T1長，通常是在非平衡條件下觀測，故峰強(qiáng)不與碳原子數(shù)成正比,NOE增益隨碳的類型不同而異 CH2CHCH3C,原因2：不同類型碳的NOE增益不同,3.1

16、2 13 C 核的信號裂分,峰的裂分?jǐn)?shù): 服從n+1律 q(CH3) t(CH2) d(CH) s(C) 信號強(qiáng)度比: 二項式展開 (a+b)n 系數(shù)比,3. 13 常見13CNMR譜的類型,一) 噪音去偶譜(全氫去偶COM,寬帶去偶BBD,特點(diǎn)：所有碳核均為單峰可據(jù)此判斷不等同核的數(shù)目及化學(xué)位移。 不足：無法區(qū)分碳的類型,二)選擇氫核去偶譜(SEL,去偶射頻磁場稍微偏離質(zhì)子的共振頻率，使13C-1H遠(yuǎn)程偶合完全消失， 13C-1H殘留偶合常數(shù)大大縮小。 特點(diǎn)： 13C殘留多重峰與相連質(zhì)子數(shù)有關(guān)，可鑒別CH3(q), CH2(t), CH(d), C(s)。可求出與碳直接相連的質(zhì)子數(shù),三)偏共

17、振去偶譜 (OFR,丁香酚的偏共振去偶譜中，隨去偶照射的偏置不同，殘留多重恬的裂距有明顯不同,四) 無畸變極化轉(zhuǎn)移技術(shù) (distortion enhancement through polarization transfer)(DEPT,特點(diǎn)：不同類型碳的信號，在不同的譜圖中出峰，且峰的方向不同。 易于區(qū)別不同的碳信號,450 (A): 除季C，所有C核為正信號,900 (B): CH核有信號，為正,1350 (C): CH，CH3為正信號， CH2為負(fù),CH譜：（B,CH2 ：（A）-（C,CH3 ：（A）+（C）-（B,DEPT的用途：區(qū)分 -CH3 、 -CH2、-CH或季 C信號,原

18、理：采用脈沖序列，將高靈敏度的1H的信號強(qiáng)度轉(zhuǎn)移 到13C核上并測定其 13C-NMR譜 改變照射1H的第三脈沖寬度 ，使作450 900 1350變化,例：蝦青素,3.14 化學(xué)位移,CH3-CH3 5.7 sp3 50ppm CHCH 71.9 sp 70100 ppm CH2=CH2 123.3 sp2 100160ppm CH2=O 197.0 sp2 160210ppm,3.14 二維譜（2D-NMR,1、二維譜：是將NMR提供的信息，如化學(xué)位移和偶合 常數(shù)、化學(xué)位移和化學(xué)位移、1H 化學(xué)位移 和13C 化學(xué)位移等等，用二維坐標(biāo)系繪制成 的圖譜,2、2D-NMR的繪制,3、2D-NM

19、R的分類,第一類： 二維 J 譜,同核氫 - 氫二維 J 分解譜 (Homonuclear 2D-J-resolved spectroscopy,異核碳 - 氫二維 J 分解譜 (Heternuclear 2D- J-solved spectroscopy,第二類： 二維化學(xué)位移相關(guān)譜 (Correlation spectroscopy COSY,1) 氫-氫相關(guān)譜 2）遠(yuǎn)程氫-氫相關(guān)譜 3）碳-氫相關(guān)譜 4）遠(yuǎn)程碳-氫相關(guān)譜,2D-NMR實(shí)驗(yàn)的圖譜類型 * 堆積圖 * 平面等高線譜 * 單個一行或一列圖 * 投影圖,第三類：NOE相關(guān)譜 （ NOE Correlation Spectroscopy NOESY,相關(guān)譜,1H-1H 相關(guān)譜（H-HCOSY,橫軸和縱軸均設(shè)定為1H的化學(xué)位移，互相偶合的兩個（組） 1H 核在圖譜上出現(xiàn)相關(guān)峰,兩個坐標(biāo)軸上則畫有通常的一維譜,1H-13C 二維相關(guān)譜（異核多量子相關(guān)譜 HMQC,Heteronuclear Multiple Quantum Coherence Spectra,1H-13C 相關(guān)譜： 1、 圖譜的一側(cè)設(shè)定為1H的化學(xué)位移，而另一側(cè)設(shè) 定為13C的化學(xué)位移，所得二維譜叫做,