第七章芳環(huán)上的親電和親核取代反應

1、第七章 芳環(huán)上的親電和親核取代反應7.1芳環(huán)的親電取代反應7.1.1芳環(huán)上的親電取代歷程1、 親電試劑的產(chǎn)生親電試劑2、 絡(luò)合物的形成芳環(huán)上電子云密度R3、 絡(luò)合物的形成硝基所在碳為sp3雜化4、 消去H+絡(luò)合物的證據(jù)已分離出C+通過紅外和核磁等可鑒定中間體的結(jié)構(gòu)。7.1.2苯環(huán)上親電取代反應的定位規(guī)律 從反應速度和取代基進入的位置進行考慮1、 第一類定位基(鄰，對位定位基)2、 第二類定位基（間位定位基）均為致鈍基7.1.3定位規(guī)律在有機合成中的應用7.1.4典型的芳香親電取代反應1硝化反應硝化試劑有HNO3-H2SO4真正的硝化試劑為硝酰正離子?；焖狍w系有強氧化性如用混酸將得氧化產(chǎn)物 同時

2、還有部分氧化產(chǎn)物HNO3/CCl4低溫時的硝化速度較快溫和的硝化試劑HNO2/C(NO2)4可避免間位硝化與氧化2磺化反應親電試劑為SO3或（共軛酸）特點：（1）可逆反應，可用于芳環(huán)的定向取代（占位）。（2）置換反應，合成一些難于合成的物質(zhì)。發(fā)生間接硝化3鹵化反應（1）鹵素作鹵化劑 (2)N-鹵代酰胺或N-鹵代磺酰胺作鹵化劑等其鹵化性能較差，只與活潑芳烴反應，可避免氧化反應發(fā)生（芳胺和酚）。而在非極性CCl4等溶劑中是自由基引發(fā)劑自由基取代反應。1. Fridel-Crafts反應(1) 烴基化親電試劑產(chǎn)生催化劑活性 AlCl3FeCl3SbCl5SnCl4BF3TiCl4ZnCl2特點A.

3、易發(fā)生重排反應親電試劑發(fā)生重排B. 易發(fā)生多烷基化C. 可逆反應動力學條件下，遵守定位規(guī)律，熱力學控制條件下得穩(wěn)定的間位產(chǎn)物。D. 鈍化的芳烴不發(fā)生烷基化E-OH，-NH2和-OR等與路易斯酸配位，使催化劑難于發(fā)生烷基化，可改用烯作烷基化劑，以酚鋁或苯胺鋁作催化劑（2）?；磻?用酰氯時，ACl3的量要大于1mol,用酸酐時ACl3要大于2mol。 酚的?；荈ries重排 不會發(fā)生重排5.重氮鹽的偶聯(lián)反應ArN2+X-極弱的親電試劑，只能與高活性的酚和芳胺反應，通常為對位縮合或同環(huán)縮合。當重氮鹽的鄰對位有強吸電基時，其親核性提高，可與芳醚或均三甲基反應。6.氯甲基化反應活潑芳烴才能發(fā)生反應

4、7.2芳香族親核取代反應 由于芳環(huán)上的電子云密度較高，因此親核取代比親電取代困難得多，只有當芳環(huán)上存在較緊張的吸電子基團（-NO2,-SO3H等）時較易發(fā)生親核取代反應。7.2.1加成消除歷程吸電基有利于降低芳環(huán)的電子云密度，特別是鄰、對位電子云密度降低得更為顯著，從而有利于親核試劑對這些位置發(fā)生親核加成，生成離域的碳負離子中間體(即Meisenheimer絡(luò)合物).又稱為SNAr2歷程meisenheimer已被分離出807.2.2消去加成（苯炔歷程）現(xiàn)象 50 50 57 43因為沒有鄰位氫，推斷不能發(fā)生消除反應。歷程 中間體證據(jù)（捕獲，Diels-Alder反應）7.2.3芳基重氮離子的單分子親核取代