第十章其他相轉(zhuǎn)移分離法

1、第十章 其他相轉(zhuǎn)移分離法第一節(jié) 吹脫、汽提法 吹脫和汽提都屬于氣-液相轉(zhuǎn)移分離法。即將氣體(載氣)通入廢水中，使之相互充分接觸，使廢水中的溶解氣體和易揮發(fā)的溶質(zhì)穿過(guò)氣液界面，向氣相轉(zhuǎn)移，從而達(dá)到脫除污染物的目的。常用空氣或水蒸氣作載氣，習(xí)慣上把前者稱為吹脫法，后者稱為汽提法。 水和廢水中有時(shí)會(huì)含有溶解氣體。例如用石灰石中和含硫酸廢水時(shí)產(chǎn)生大量CO2；水在軟化脫鹽過(guò)程中經(jīng)過(guò)氫離子交換器，產(chǎn)生大量CO2；某些工業(yè)廢水含有H2S，HCN、NH3、CS2及揮發(fā)性有機(jī)物等。這些物質(zhì)可能對(duì)系統(tǒng)產(chǎn)生侵蝕，或者本身有害，或?qū)罄m(xù)處理不利，因此，必須分離除去。產(chǎn)生的廢氣根據(jù)其濃度高低，可直接排放、送鍋爐燃燒或回

2、收利用。 將空氣通入水中，除了吹脫作用以外，還伴隨充氧和化學(xué)氧化作用，例如。 一、吹脫法 吹脫法的基本原理是氣液相平衡相傳質(zhì)速度理論。在氣液兩相系統(tǒng)中，溶質(zhì)氣體在氣相中的分壓與該氣體在液相中的濃度成正比。當(dāng)該組分的氣相分壓低于其溶液中該組分濃度對(duì)應(yīng)的氣相平衡分壓時(shí)，就會(huì)發(fā)生溶質(zhì)組分從液相向氣相的傳質(zhì)。傳質(zhì)速度取決于組分平衡分壓和氣相分壓的差值。氣液相平衡關(guān)系和傳質(zhì)速度隨物系、溫度和兩相接觸狀況而異。對(duì)給定的物系，通過(guò)提高水溫，使用新鮮空氣或負(fù)壓操作，增大氣液接觸面積和時(shí)間，減少傳質(zhì)阻力，可以達(dá)到降低水中溶質(zhì)濃度、增大傳質(zhì)速度的目的。 吹脫設(shè)備一般包括吹脫池(也稱曝氣池)和吹脫塔。前者占地面積較

3、大，而且易污染大氣，對(duì)有毒氣體常用塔式設(shè)備。 1吹脫池 依靠池面液體與空氣自然接觸而脫除溶解氣體的吹脫池稱自然吹脫池，它適用于溶解氣體極易揮發(fā)，水溫較高，風(fēng)速較大，有開(kāi)闊地段和不產(chǎn)生二次污染的場(chǎng)合。此類吹脫池也兼作貯水池，其吹脫效果按下式計(jì)算： (101)式中 t廢水停留(吹脫)時(shí)間，min； c1、c2分別為氣體初始濃度和經(jīng)過(guò)t后的剩余濃度，mg/L； h水層深度，mm； D氣體在水中的擴(kuò)散系數(shù)，cm2/min。 O2、H2S、CO2和Cl2的擴(kuò)散系數(shù)分別為1.110-3，8.610-4，9.210-4和7.610-4cm2/min。 由上式可知，欲獲得較低的c2，除延長(zhǎng)貯存時(shí)間外，還應(yīng)當(dāng)盡

4、量減小水層深度，或增大表面積。 為強(qiáng)化吹脫過(guò)程，通常向池內(nèi)鼓入空氣或在池面以上安裝噴水管，構(gòu)成強(qiáng)化吹脫池。其吹脫效果按下式計(jì)算 (102)式中 S氣液接觸面積，m2； V廢水體積，m3； 吹脫系數(shù)，其值隨溫度升高而增大，25時(shí)，H2S、SO2、NH3、CO2、O2和H2的吹脫系數(shù)分別為0.07、0.055、0.015、0.17、1和1。 噴水管安裝高度離水面1.21.5m。池子小時(shí)，還可建在建筑物頂上，高度達(dá)23m。為防止風(fēng)吹損失，四周應(yīng)加擋水板或百葉窗。噴水強(qiáng)度可采用12m3/m2.h。 國(guó)內(nèi)某維尼綸廣的酸性廢水經(jīng) 石灰石濾料中和后，廢水中產(chǎn)生大量的游離CO2，pH4.24.5，不能滿足生物

5、處理的要求，因此，中和濾池的出水經(jīng)預(yù)沉淀后，進(jìn)行吹脫處理。吹脫池為一矩形水池，見(jiàn)圖10-1，水深1.5m，曝氣強(qiáng)度為2530m2/m2.h，氣水體積比為5，吹脫時(shí)間為3040min。空氣用塑料穿孔管由池底送入，孔徑10mm，孔距5cm。吹脫后，游離CO2由700mg/L降到120140mg/L，出水pH達(dá)66.5。存在問(wèn)題是布?xì)饪滓妆恢泻彤a(chǎn)物CaSO4堵塞、當(dāng)廢水中含有大量表面活性物質(zhì)時(shí)，易產(chǎn)生泡沫，影響操作和環(huán)境?？捎酶邏核畤娚浠蚣酉輨┏?。 2吹脫塔 為提高吹脫效率，回收有用氣體，防止二次污染，常采用填料塔、板式塔等高效氣液分離設(shè)備。填料塔的主要特征是在塔內(nèi)裝置一定高度的填料層，廢水從塔

6、頂噴下，沿填料表面呈薄膜狀向下流動(dòng)?？諝庥伤坠娜耄蔬B續(xù)相由下而上同廢水逆流接觸。塔內(nèi)氣相和水相組成沿塔高連續(xù)變化，系統(tǒng)如圖10-2所示。 板式塔的主要特征是在塔內(nèi)裝置一定數(shù)量的塔板，廢水水平流過(guò)塔板，經(jīng)降液管流入下一層塔板?？諝庖怨呐莼驀娚浞绞酱┻^(guò)板上水層，相互接觸傳質(zhì)。塔內(nèi)氣相和水相組成沿塔高呈階梯變化。泡罩塔和浮閥塔的構(gòu)造示意見(jiàn)圖10-3。 吹脫塔的設(shè)計(jì)計(jì)算同吸收塔相仿，單位時(shí)間吹脫的氣體量，正比于氣液兩相的濃度差(或分壓差)和兩相接觸面積，即 (103)式中 G單位時(shí)間內(nèi)由水中吹脫的氣體量，,kg/h； Q廢水流量，m3/h； c0、c分別為原水和出水中的氣體濃度，mg/L； c吹脫

7、過(guò)程的平均推動(dòng)力，可近似取c0和c的對(duì)數(shù)平均值； A氣液兩相的接觸面積，m2，由填料體積和特性參數(shù)確定； K吹脫系數(shù)，與氣體性質(zhì)，溫度等因素有關(guān)，m/h。吹脫CO2時(shí)， (104)式中 Dt水溫t時(shí)水中CO2的擴(kuò)散系數(shù)，m2/h； D20水溫20時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)，為6.410-6m2/h； q淋水密度，m3/m2.h； de填料的當(dāng)量直徑，m； v水的運(yùn)動(dòng)粘度，m2/h； 吹脫H2S時(shí)， (10-5) n為常壓下H2S在水中的溶解度，kgm3，可用下式計(jì)算 (106)式中 T水溫，； f吹脫塔的截面積，m2。 選擇鼓風(fēng)機(jī)時(shí)，其風(fēng)量為(3040)Q；進(jìn)風(fēng)壓力為p01h0+400，式中1為單位演料高度

8、的空氣阻力。一般1=200500Pa/m填料。h0為填料高度，400為進(jìn)出風(fēng)管和填料支承架等的空氣阻力經(jīng)驗(yàn)數(shù)值，Pa。 從廢水中吹脫出來(lái)的氣體，可以經(jīng)過(guò)吸收或吸附回收利用。例如，用NaOH溶液吸收吹脫的HCN，生成NaCN；吸收H2S，生成Na2S，然后將飽和溶液蒸發(fā)結(jié)晶，用活性炭吸附H2S。飽和后用亞氨基硫化物的溶液浸洗、飽和溶液經(jīng)蒸發(fā)可回收S。 在吹脫過(guò)程中，影響因素很多，主要有以下幾點(diǎn)。 (1)溫度 在一定壓力下，氣體在水中的溶解度隨溫度升高而降低，因此，升濕對(duì)吹脫有利。 (2)氣水比 空氣量過(guò)小，氣液兩相接觸不夠；空氣量過(guò)大，不僅不經(jīng)濟(jì)，還會(huì)發(fā)生液泛，使廢水被氣流帶走，破壞操作。為使傳

9、質(zhì)效率較高，工程上常采用液泛時(shí)的極限氣水比的80作為設(shè)計(jì)氣水比。 (3)pH值 在不同pH值條件下，氣體的存在狀態(tài)不同。廢水中游離H2S和HCN的含量與pH值的關(guān)系如表10-1所示。因?yàn)橹挥幸杂坞x的氣體形式存在才能被吹脫，所以對(duì)含S2-和CN-的廢水應(yīng)在酸性條件下進(jìn)行吹脫。表10-1 游離H2S、HCN與pH值的關(guān)系pH值5 6 7 8 9 10 游離H2S，100 95 64 15 2 0 游離HCN，99.7 99.3 93.3 58.1 12.2 二、汽提法 汽提法用以脫除廢水中的揮發(fā)性溶解物質(zhì)，如揮發(fā)酚、甲醛、苯胺、硫化氫、氨等。其實(shí)質(zhì)是廢水與水蒸氣的直接接觸，使其中的揮發(fā)性物質(zhì)按一定

10、比例擴(kuò)散到氣相中去，從而達(dá)到從廢水中分離污染物的目的。 單位體積廢水所需的蒸汽量稱為汽水比，用V0表示。假定在廢水進(jìn)口處氣液兩相傳質(zhì)已達(dá)平衡，可得如下關(guān)系： (107) (108) 式中，k為汽液平衡時(shí)溶質(zhì)在蒸汽冷凝液與廢水中的濃度之比，或稱分配系數(shù)。對(duì)低濃度(0.010.1N)廢水，可視為定值。揮發(fā)酚、苯胺、游離NH3、甲基苯胺、氨基甲烷的k值分別為2、5.5、13、19和11。 實(shí)際生產(chǎn)中，汽提都是在不平衡的狀態(tài)下進(jìn)行的，同時(shí)還有熱損失，故蒸汽的實(shí)際耗量比理論值大，約為22.5倍。 常用的汽提設(shè)備有填料塔、篩板塔、泡罩塔、浮閥塔等。 1含酚廢水處理汽提法最早用于從含酚廢水中回收揮發(fā)酚，其典

11、型流程如圖10-4所示。汽提塔分上下兩段，上段叫汽提段，通過(guò)逆流接觸方式用蒸汽脫除廢水中的酚；下段叫再生段，同樣通過(guò)逆流接觸，用堿液從蒸汽中吸收酚。其工作過(guò)程如下：廢水經(jīng)換熱器預(yù)熱至1OO后，由汽提塔的頂部淋下，在汽提段內(nèi)與上升的蒸汽逆流接觸，在填料層中或塔板上進(jìn)行傳質(zhì)。凈化的廢水通過(guò)預(yù)熱器排走。含酚蒸汽用鼓風(fēng)機(jī)送到再生段，相繼與循環(huán)堿液和新堿液(含NaOH10%)接觸，經(jīng)化學(xué)吸收生成酚鈉鹽回收其中的酚，凈化后的蒸汽進(jìn)入汽提段循環(huán)使用。堿液循環(huán)在于提高酚鈉鹽的濃度，待飽和后排出，用離心法分離酚鈉鹽晶體，加以回收。 汽提脫酚工藝簡(jiǎn)單，對(duì)處理高濃度(含酚1g/L以上)廢水，可以達(dá)到經(jīng)濟(jì)上收支平衡，

12、且不會(huì)產(chǎn)生二次污染。但是，經(jīng)汽提后的廢水中一般仍含有較高濃度(約400mg/L)的殘余酚，必須進(jìn)一步處理。另外，由于再生段內(nèi)噴淋熱堿液的腐蝕性很強(qiáng)，必須采取防腐措施。 2含硫廢水處理 石油煉廠的含硫廢水(又稱酸性水)中含有大量H2S(高達(dá)10g/L)、NH3(高達(dá)5g/L)，還含有酚類、氰化物、氯化銨等。一般先用汽提回收處理，然后再用其他方法進(jìn)行處理。處理流程如圖10-5所示。含硫廢水經(jīng)隔油、預(yù)熱后從頂部進(jìn)入汽提塔，蒸汽則從底部進(jìn)入。在蒸汽上升過(guò)程中，不斷帶走H2S和NH3。脫硫后的廢水，利用其余熱預(yù)熱進(jìn)水，然后送出進(jìn)行后續(xù)處理。從塔頂排出的含H2S及NH3的蒸汽，經(jīng)冷凝后回流至汽提塔中，不冷

13、凝的H2S和NH3，進(jìn)入回收系統(tǒng)，制取硫磺或硫化鈉，并可副產(chǎn)氨水。 國(guó)外某公司采用兩段汽提法處理含硫廢水，工藝流程如圖10-6所示。酸性廢水經(jīng)脫氣(除去溶解的氫、甲烷及其他輕質(zhì)烴)后進(jìn)行預(yù)熱。送入H2S汽提塔，塔內(nèi)溫度約38，壓力0.68MPa(表)。H2S從塔頂汽提出來(lái)，水和氨從塔底排出。塔頂氣相僅含NH350mg/L，可直接作為生產(chǎn)硫或硫酸的原料。水和氨進(jìn)入氨汽提塔，塔內(nèi)溫度94，壓力0.34MPa(表)。氨從塔頂蒸出，進(jìn)入氨精制段，除去少量的H2S和水，在38、1.36MPa下壓縮，冷凝下來(lái)的NH3含H2O1g/L，含H2S5mg/L，可作為液氨出售。氨汽提塔底排出的水可重復(fù)利用。 據(jù)報(bào)

14、道，該公司用此流程處理含硫廢水，流量45.6m3/h，每天可回收H2S 72.6噸、NH3 36.3噸，2.3年可回收全部投資。 國(guó)內(nèi)也有多家煉油廠采用類似的雙塔汽提流程處理含硫廢水，將含H2S 2902170mgL，含NH3 3651300mg/L的原廢水凈化至含H2S 0.9512mg/L，含NH3 4455mg/L。運(yùn)轉(zhuǎn)表明，該系統(tǒng)操作方便，能耗低。 除了用水蒸氣汽提以外，也可用煙氣汽提處理煉油酸性含硫廢水。第二節(jié) 萃 取 法 一、概述 為了回收廢水中的溶解物質(zhì)，向廢水中投加一種與水互不相溶、但能良好溶解污染物的溶劑，使其與廢水充分混合接觸。由于污染物在該溶劑中的溶解度大于在水中的溶解度

15、，因而大部分污染物轉(zhuǎn)移到溶劑相。然后分離廢水和溶劑，即可使廢水得到凈化。若再將溶劑與其中的污染物分離，即可使溶劑再生，而分離的污染物可回收利用，這種分離工藝稱為萃取。所用的溶劑稱為萃取劑；萃取后的溶劑稱為萃取液(相)，廢水稱為萃余液(相)。 萃取過(guò)程達(dá)到平衡時(shí)，污染物在萃取相中的濃度cs與在萃余相中的濃度ce之比稱為分配系數(shù)Ex，即 (109)實(shí)驗(yàn)表明，分配系數(shù)不是常數(shù)，隨物系、溫度和濃度的變化而異。對(duì)實(shí)際廢水處理，分配定律具有如下曲線形式： (10-10)某些溶劑萃取含酚廢水的分配系數(shù)Ex如表10-2所示。表10-3 溶劑萃取脫酚的分配系數(shù)Ex (20C) 溶劑苯 重苯 醋酸丁酯 磷酸三丁酯

16、 N-503 803#液體樹(shù)脂 苯酚廢水 甲酚廢水2.29 2.44 50 64.11 122.1 593 32.23 34.23 744.85 686.58 1942 廢水含苯酚23.0g/L。廢水含甲酚1.6g/L。 液-液萃取的傳質(zhì)速度式類似于式(10-3)，過(guò)程的推動(dòng)力是實(shí)際濃度與平衡濃度之差。由速度式可見(jiàn)，要提高萃取速度和設(shè)備生產(chǎn)能力，其途徑有以下幾條。 增大兩相接觸界面積。通常使萃取劑以小液滴的形式分散到廢水中去，分散相液滴越小，傳質(zhì)表面積越大。但要防止溶劑分散過(guò)度而出現(xiàn)乳化現(xiàn)象，給后續(xù)分離萃取劑帶來(lái)困難。對(duì)于界面張力不太大的物系，僅依靠重度差推動(dòng)液相通過(guò)篩板或填料，即可獲得適當(dāng)?shù)?/p>

17、分散度；但對(duì)于界面張力較大的物系，需通過(guò)攪拌或脈沖裝置來(lái)達(dá)到適當(dāng)分散的目的。 增大傳質(zhì)系數(shù)。在萃取設(shè)備中，通過(guò)分散相的液滴反復(fù)地破碎和聚集，或強(qiáng)化液相的湍動(dòng)程度，使傳質(zhì)系數(shù)增大。但是表面活性物質(zhì)和某些固體雜質(zhì)的存在，增加了在相界面上的傳質(zhì)阻力，將顯著降低傳質(zhì)系數(shù)，因而應(yīng)預(yù)先除去。 增大傳質(zhì)推動(dòng)力。采用逆流操作，整個(gè)萃取系統(tǒng)可維持較大的推動(dòng)力，既能提高萃取相中溶質(zhì)濃度，又可降低萃余相中的溶質(zhì)濃度。逆流萃取時(shí)的過(guò)程推動(dòng)力是一個(gè)變值，其平均推動(dòng)力可取廢水進(jìn)口處推動(dòng)力和出口處推動(dòng)力的對(duì)數(shù)平均值。 萃取法目前僅適用于為數(shù)不多的幾種有機(jī)廢水和個(gè)別重金屬?gòu)U水的處理，主要原因是(1)含有共沸點(diǎn)或沸點(diǎn)非常接近的

18、混合物的廢水，這類廢水難以用蒸餾或蒸發(fā)方法分離；(2)含熱敏性物質(zhì)的廢水在蒸發(fā)和蒸餾的高溫條件下，易發(fā)生化學(xué)變化或易燃易爆；(3)含難揮發(fā)性物質(zhì)(如醋酸、苯甲酸和多元酚)的廢水用蒸發(fā)法處理需消耗大量熱能或需用高真空蒸餾；(4)個(gè)別重金屬?gòu)U水，例如對(duì)含鈾和釩的洗礦水和含銅的冶煉廢水?？刹捎糜袡C(jī)溶劑萃取。 二、萃取劑 萃取的效果和所需的費(fèi)用主要取決于所用的萃取劑。選擇萃取劑時(shí)主要考慮以下幾點(diǎn)： 萃取能力大，即分配系數(shù)要大。 分離性能好，萃取過(guò)程中不乳化、不隨水流失，要求萃取劑粘度小，與廢水的比重差大，表面張力適中。 化學(xué)穩(wěn)定性好，難燃爆，毒性小，腐蝕性低，閃點(diǎn)高、凝固點(diǎn)低，蒸汽壓小，便于室溫下貯存

19、和使用。 來(lái)源較廣，價(jià)格便宜。 容易再生和回收溶質(zhì)。將萃取相分離，可同時(shí)回收溶劑和溶質(zhì)，具有重大的經(jīng)濟(jì)意義。萃取劑的用量往往很大，有時(shí)達(dá)到和廢水量相等，如不能將其再生回用，有可能完全喪失其處理廢水的經(jīng)濟(jì)合理性；另一方面，萃取相中的溶質(zhì)量也很大、如不回收，則造成極大浪費(fèi)和二次污染。 萃取劑再生的方法有兩類。 物理法(蒸餾或蒸發(fā)) 當(dāng)萃取相中各組分沸點(diǎn)相差較大時(shí)，最宜采用蒸餾法分離。例如，用乙酸丁酯萃取廢水中的單酚時(shí)，溶劑沸點(diǎn)為116C，而單酚沸點(diǎn)為181202.5C，相差較大，可用蒸餾法分離。根據(jù)分離目的，可采用簡(jiǎn)單蒸餾或精餾，設(shè)備以浮閥塔效果較好。 化學(xué)法投加某種化學(xué)藥劑使其與溶質(zhì)形成不溶于溶

20、劑的鹽類。例如，用堿液反萃取萃取相中的酚，形成酚鈉鹽結(jié)晶析出，從而達(dá)到二者分離的目的?；瘜W(xué)再生法使用的設(shè)備有離心萃取機(jī)和板式塔。 下面介紹兩種高效脫酚萃取劑。 1N，N-二甲基庚基乙酰胺(商品名為N-503) 該萃取劑是中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所70年代開(kāi)發(fā)的，為淡黃色的油狀液體，屬取代酰胺類化合物，國(guó)內(nèi)已工業(yè)化生產(chǎn)。主要物理常數(shù)：沸程155土5C(133Pa)；相對(duì)密度0.850.87；粘度(19.5土0.7)10-3Pas;表面張力2.93Pa(25)，在水中溶解度小于0.01g/L。易溶于酒精，苯，煤油，石油醚等有機(jī)溶劑；凝固點(diǎn)-54，閃點(diǎn)168，燃點(diǎn)190；對(duì)小白鼠的半數(shù)致死量為8.

21、2g/kg,屬無(wú)毒級(jí)。 N-503對(duì)熱的穩(wěn)定性較好，經(jīng)反復(fù)蒸餾，較少分解，對(duì)酸、堿亦較穩(wěn)定。 N-503對(duì)酚的萃取效果如表10-3所示。當(dāng)采用純品進(jìn)行萃取而兩相體積相等時(shí)，苯酚的分配系數(shù)達(dá)500，單級(jí)萃取脫酚率大于95，其脫酚原理是酚羥基與N-503上的氧能形成一種較為穩(wěn)定的分子間氫鍵締合物。含有該締合物的萃取相對(duì)用NaOH溶液反萃取，苯酚與NaOH反應(yīng)生成酚鈉，進(jìn)入水相，從而使N-503得到再生還原。所得的酚鈉溶液與硫酸反應(yīng)，生成苯酚，回收利用。表10-3 N-503對(duì)酚的單級(jí)萃取效果比較N-503濃度 主溶劑 進(jìn)水含酚量 出水含酚量 脫酚率 分配系數(shù) % mg/L mg/L % 0 煤油

22、2977 2418 18.8 0.23 5 煤油 2977 326 89.04 8.13 10 煤油 2977 128 95.4 20.6 15 煤油 238 6.5 97.3 35.6 30 煤油 2977 35.3 98.8 83.3 60 煤油 2977 6.0 99.8 430 0 重苯 3000 1000 65 2除了對(duì)酚有較高的萃取效率以外，N-503對(duì)苯乙酮、苯甲醛、苯甲醇也有顯著的萃取效果，還可用于冶金工業(yè)萃取鈾、鋯、鈮和鐐等金屬。與其他脫酚萃取劑相比，N-503具有效率高，水溶性小，無(wú)二次污染，不易乳化，性能穩(wěn)定，易于再生等優(yōu)點(diǎn)。 2803#液體樹(shù)脂 該萃取劑是沈陽(yáng)化工綜合利

23、用研究所于1980年開(kāi)發(fā)的產(chǎn)品，以高分子胺類為主要原料配制而成。具有以下特性。 外觀為淺黃色油狀液體，略帶氨味，相對(duì)密度在0.8左右，常溫下在水中的溶解度為10mgL以下。沸點(diǎn)320以上，受熱不分解，不易揮發(fā)，毒性較低，安全可靠。 在水溶液中呈堿性，能和酸作用生成胺鹽。成鹽后對(duì)水中酚類等有機(jī)物具有選擇性萃取能力。 分配系數(shù)高(見(jiàn)表10-2)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，其分配系數(shù)值受油水比，萃取溫度和進(jìn)水酚濃度的影響較大。通常油水比有臨界值現(xiàn)象，分配系數(shù)隨溫度和進(jìn)水濃度提高而下降。 反萃條件簡(jiǎn)單，回收率高。一般用堿液反萃，反萃后樹(shù)脂中幾乎不含萃取物，可多次重復(fù)使用，且耐玷污性好。 價(jià)格比N-503便宜，生產(chǎn)、配

24、制都比較容易。 但803#液體樹(shù)脂在脫酚過(guò)程中耗酸、堿量大，脫酚后的萃余相中，有乳化現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，磺化煤具有很好的破乳作用，既能吸附萃余相中的樹(shù)脂，又能去除殘留的酚。采用萃取-吸附聯(lián)合流程處理，可實(shí)現(xiàn)完全脫酚。 三、萃取工藝設(shè)備 萃取工藝包括混合、分離和回收三個(gè)主要工序。根據(jù)萃取劑與廢水的接觸方式不同，萃取操作有間歇式和連續(xù)式兩種。其中間歇萃取工藝及計(jì)算與間歇吸附相同(參見(jiàn)第七章第三節(jié))。 連續(xù)逆流萃取設(shè)備常用的有填料塔、篩板塔、脈沖塔、轉(zhuǎn)盤塔和離心萃取機(jī)。 1往復(fù)葉片式脈沖篩板塔 往復(fù)葉片式脈沖篩板塔分為三段(見(jiàn)圖10-7)。廢水與萃 取劑在塔中逆流接觸。在萃取段內(nèi)有一縱軸，軸上裝有若干塊

25、鉆有圓孔的圓盤型篩板，縱軸由塔頂?shù)钠妮喲b置帶動(dòng)，作上下往復(fù)運(yùn)動(dòng)。既強(qiáng)化了傳質(zhì)，又防止了返混。上下兩分離段斷面較大，輕、重兩液相靠密度差在此段平穩(wěn)分層，輕液(萃取相)由塔頂流出，重液(萃余相)則由塔底經(jīng)形管流出，型管上部與塔頂中間相連，以維持塔內(nèi)一定的液面。 篩板脈動(dòng)強(qiáng)度是影響萃取效率的主要因素，其值等于脈動(dòng)幅度和頻率乘積的兩倍。脈動(dòng)強(qiáng)度太小，兩相混合不良；脈動(dòng)強(qiáng)度太大，易造成乳化和液泛。根據(jù)試驗(yàn)，脈動(dòng)幅度以48mm,頻率125500次/min為宜，這樣可獲得30005000mm/min的脈沖強(qiáng)度。篩板間距一般采用150600mm，篩孔515mm，開(kāi)孔率1025，篩板與塔壁的間距510mm。篩

26、板數(shù)、塔徑、塔高多根據(jù)試驗(yàn)或生產(chǎn)實(shí)踐資料選定。篩板一般為1520塊，由篩板數(shù)和板間距可推算萃取段高度。萃取段塔徑?jīng)Q定于空塔流速(塔面負(fù)荷)，當(dāng)用重苯萃取酚時(shí)，空塔流速取1418mh較好。分離段可按分離時(shí)間2030min計(jì)算。 2轉(zhuǎn)盤萃取塔 轉(zhuǎn)盤萃取塔的構(gòu)造示意圖見(jiàn)圖20-8。在中部舉取段的塔壁上安裝有一組等間距的固定環(huán)形擋板，構(gòu)成多個(gè)萃取單元。在每一對(duì)環(huán)形擋板的中間位置，均有一塊固定在中心旋轉(zhuǎn)軸上的圓盤。廢水和萃取劑分別從塔上、下部切線引入，逆流接觸。在圓盤的轉(zhuǎn)動(dòng)作用下，液體被剪切分散，其液滴的大小同圓盤直徑與轉(zhuǎn)速有關(guān)。調(diào)整轉(zhuǎn)速，可以得到最佳的萃取條件。為了消除旋轉(zhuǎn)液流對(duì)上下分離段的擾動(dòng)。在萃

27、取段兩端各設(shè)一整流格子板。 轉(zhuǎn)盤塔的主要效率參數(shù)為：塔徑與盤徑之比為1.31.6，塔徑與環(huán)形板內(nèi)徑之比為1.31.6；塔徑與盤間距之比為28。 3離心萃取機(jī) 離心萃取機(jī)的外形為圓形臥式轉(zhuǎn)鼓，轉(zhuǎn)鼓內(nèi)有許多層同心圓筒，每層都有許多孔口相通。輕液由外層的同心圓筒進(jìn)入，重液由內(nèi)層的圓筒進(jìn)入。轉(zhuǎn)鼓高速旋轉(zhuǎn)(15005000r/min)產(chǎn)生離心力，使重液由里向外，輕液由外向里流動(dòng)，進(jìn)行連續(xù)的逆流接觸，最后由外層排出萃余相，由內(nèi)層排出萃取相。萃取劑的再生(反萃)也同樣可用離心萃取機(jī)完成。 據(jù)國(guó)外資料介紹，工業(yè)用的離心萃取機(jī)轉(zhuǎn)鼓直徑為0.9m，寬1m，生產(chǎn)能力高達(dá)60m3/h。國(guó)產(chǎn)的離心萃取劑的轉(zhuǎn)鼓直徑為50

28、0mm，最大處理量10m3/h。據(jù)報(bào)道，用輕油萃取含酚廢水，當(dāng)油水比為1.3時(shí)，經(jīng)萃取機(jī)處理可使酚的濃度由3000mg/L降至35mg/L。應(yīng)用離心萃取機(jī)再生萃取相，當(dāng)堿液與萃取相之比為1.25時(shí)，可使酚鈉液中的酚的含量達(dá)36。 離心萃取機(jī)的結(jié)構(gòu)緊湊，分離效率高，停留時(shí)間短，持別適用于密度較小，易產(chǎn)生乳化及變質(zhì)的物系分離，但缺點(diǎn)是構(gòu)造復(fù)雜，制造困難，電耗大。 萃取設(shè)備的計(jì)算主要是確定塔徑和塔高，塔徑取決于操作流速。對(duì)于填料塔、脈沖塔、轉(zhuǎn)盤塔等，首先根據(jù)經(jīng)驗(yàn)關(guān)系確定液泛速度，再打4070折扣作為設(shè)計(jì)操作流速。塔高的計(jì)算實(shí)質(zhì)上是一個(gè)傳質(zhì)問(wèn)題，途徑有二：根據(jù)廢水處理要求，從平衡關(guān)系和操作條件求出平衡

29、級(jí)數(shù)；根據(jù)塔內(nèi)流體力學(xué)狀況和操作條件從傳質(zhì)角度定出總效率；兩者相除得到實(shí)際級(jí)數(shù)，再結(jié)合板間距就可以得到塔高。篩板萃取塔等分級(jí)萃取設(shè)備按此計(jì)算。對(duì)于濃度連續(xù)變化的微分萃取設(shè)備，從操作條件、傳質(zhì)系數(shù)和比表面積確定嚴(yán)格逆流時(shí)的傳質(zhì)單元高度；再考慮軸向混合的校正，求得設(shè)計(jì)用的傳質(zhì)單元高度(或直接測(cè)定)；從廢水處理要求和操作條件求出傳質(zhì)單元數(shù)；兩者相乘得到塔高。 四、萃取法應(yīng)用舉例 1萃取法處理合酚廢水 焦化廠、煤氣廠、石油化工廠排出的廢水中常含有較高濃度的酸（10003000mg/L）。為了回收酚，常用萃取法處理這類廢水。 某焦化廠廢水萃取脫酚流程如圖10-9所示。廢水先經(jīng)除油、澄清和降溫預(yù)處理后進(jìn)入

30、脈沖篩板塔，由塔底供入二甲苯（萃取劑）。萃取塔高12.6m，其中上下分離段23.55m，萃取段向，1.35.5m，總體積28m3。篩板共21塊，板間距250mm，篩孔7mm開(kāi)孔率37.4，脈沖強(qiáng)度2724mm/min。電機(jī)功率5.5kW。當(dāng)萃取劑和廢水流量之比為1時(shí)，可將酚濃度由1400mg/L降至100150mg/L。脫酚率為9096，出水可作進(jìn)一步處理。萃取相送入三段串聯(lián)逆流堿洗塔再生。堿洗塔采用篩板塔，塔高9m，上分離段33m，反萃取段26m，共18塊篩板，總體積38.97m3。再生后萃取相含酚量降至10002000mg/L，循環(huán)使用，再生塔底回收合酚30左右的酚鈉。 2. 萃取法處理含

31、重金屬?gòu)U水 某銅礦采選廢水含銅2301500mg/L，含鐵45005400mg/L。含砷10.3300mg/L，pH=0.13。該廢水用N510作絡(luò)合萃取劑，以磺化煤油作稀釋劑。煤油中N-510濃度為162.5g/L。在渦流攪拌池中進(jìn)行六級(jí)逆流萃取，每級(jí)混合時(shí)間7min?？傒腿÷试?0以上。含銅萃取相用3N的H2SO4反萃取，相比為2.5，混合10min，分離20min。當(dāng)H2SO4濃度超過(guò)130g/L時(shí)，銅的三級(jí)反萃取率在90以上。反萃所得CuSO4溶液送去電解沉積，得到高純電解銅，廢電解液回用于反萃工序。脫除銅的萃取劑回用于萃取工序，萃取劑的耗損約6g/m3廢水。萃余相用氨水（NH3/Fe

32、=0.5）除鐵，在9095C下反應(yīng)2h，除鐵率達(dá)90。若通氣氧化，并加晶種，除鐵率會(huì)更高。所得黃銨鐵釩，在800C下低燒2h，可得品位為95.8的鐵紅（Fe2O3）。除鐵后的廢水酸度較大，可投加石灰、石灰石中和后排放。第三節(jié) 蒸 發(fā) 法 一、蒸發(fā)原理 蒸發(fā)法處理廢水的實(shí)質(zhì)是加熱廢水，使水分子大量氣化，得到濃縮的廢液以便進(jìn)一步回收利用；水蒸氣冷凝后又可獲得純水。 廢水進(jìn)行蒸發(fā)處理時(shí)，既有傳熱過(guò)程，又有傳質(zhì)過(guò)程。根據(jù)蒸發(fā)前后的物料和熱量衡算原理，可以推算出有關(guān)蒸發(fā)操作的基本關(guān)系式。圖10-10為蒸發(fā)過(guò)程衡算圖圖中采用蒸汽夾套加熱度水，使之沸騰蒸發(fā)。加熱用的蒸汽通常叫做一次蒸汽，設(shè)流量為D0kg/h

33、, 溫度為T0，廢水流量為W0kg/h，其中溶質(zhì)濃度為B0，溫度為t0度。廢水蒸發(fā)產(chǎn)生的蒸汽叫做二次蒸汽，經(jīng)冷凝后變成水，其量為W1kg/h，含溶質(zhì)S1，濃縮液量為，其中含溶質(zhì)B1，溫度為t1。根據(jù)蒸發(fā)前后溶質(zhì)總量不變的物料衡算原理，得如下關(guān)系式: (10-11)由此得濃縮液的溶質(zhì)濃度為 (10-12) 對(duì)于含非揮發(fā)溶質(zhì)的廢水，S1很小，可忽略，故有 (1013)式中為原廢水量與濃縮液量之比，稱為濃縮倍數(shù)。由上式知，濃縮倍數(shù)愈大，濃縮液的濃度愈高。欲獲得濃度為B1的濃縮液，需蒸發(fā)的水量為 (1014)根據(jù)熱流體放出的熱量等于冷流體吸收的熱量的熱量傷算原理，得 (1015)式中 r一次加熱蒸汽的

34、冷凝熱，kJ/kg； cP廢水的比熱容，kJ/kgK； tb廢水的沸點(diǎn)，K； r二次蒸汽凝結(jié)水的汽化熱,kJ/kg。 廢水在進(jìn)入蒸發(fā)器前，如將其加熱到沸點(diǎn)，即tb=t0，則 (1016)式中D0/W為蒸發(fā)1kg水所需的一次蒸汽量，其值與r和r有關(guān)。當(dāng)一次蒸汽的壓力為0.31MPa（絕），r=2165.7kJ/kg；若二次蒸汽的絕對(duì)壓力維持0.05MPa和0.103MPa，則其汽化熱分別為2301.5和2256.8kJ/kg。由此得兩種情況下的D0/W值分別為1.063和1.023。 為了減少一次蒸汽耗量，降低操作費(fèi)用，常采用多效蒸發(fā)工藝。即將幾個(gè)蒸發(fā)器串聯(lián)起來(lái)，第一級(jí)蒸發(fā)產(chǎn)生的二次蒸汽作為第二

35、級(jí)蒸發(fā)器的熱源，第二級(jí)的二次蒸汽作為第三級(jí)的熱源，依次類推。通常把每一蒸發(fā)器稱為一效。 以圖10-11所示的順流串聯(lián)式多效蒸發(fā)工藝為例，進(jìn)行物料與熱量衡算。 在蒸發(fā)過(guò)程中，如果無(wú)額外蒸汽引出，則總蒸發(fā)量為各效蒸發(fā)量之和；如果溶質(zhì)在蒸發(fā)過(guò)程中無(wú)積累或損失，則廢水中的溶質(zhì)量應(yīng)與濃縮液中的溶質(zhì)量相等，即 (1017) (10-18)由此，求得總蒸發(fā)水量W為 (1019)而任一效中濃縮液濃度為 (1020) 如果在生產(chǎn)操作中已測(cè)得各效的濃度B1、B2.Bn，則可由式（10-20）求得各效的蒸發(fā)水量?？紤]到在順流法操作中，由于各效溶液的沸點(diǎn)依次下降，從前一效加入次一效的溶液會(huì)產(chǎn)生自蒸發(fā)，使各效蒸發(fā)水量的

36、比例逐次增加。而且各效蒸發(fā)不可避免地存在熱損失，所以各效的實(shí)際蒸發(fā)水量須結(jié)合蒸發(fā)過(guò)程的熱量衡算確定。 仍以圖10-11為例。對(duì)第一效作熱量衡算，并且忽略因溶液濃度變化而產(chǎn)生的熱效應(yīng)，則有 (1021)式中 I、i1分別為加熱蒸汽和一效二次蒸汽的治值，kJkg； cP廢水的比熱容，其值隨濃度變化，kJ/kgK； 1一次蒸汽的凝結(jié)溫度，K； t1一效濃縮液的沸點(diǎn)，K； q1第一效的熱損失，kJh。 將式（10-21）移項(xiàng)整理得, (1022)對(duì)于第二效蒸發(fā)器，仿照式（1022）可寫出： (1023)同理，第n效蒸發(fā)器的熱量衡算式為(1024)將上式等號(hào)兩端同除以，移項(xiàng)得，(1025)式中為任一效加

37、熱蒸汽所放出的熱量，()為任一效二次蒸汽的蒸發(fā)潛熱，()/()為每kg加熱蒸汽冷凝時(shí)所放出的潛熱可以蒸發(fā)的水量，稱為蒸發(fā)系數(shù)，可近似地取為1。()為相鄰兩效溶液的沸點(diǎn)之差，當(dāng)用順流法操作時(shí)tn-1tn，每kg溶滾從n-1效進(jìn)入n效時(shí)，放出顯熱為cP()，此項(xiàng)熱量所產(chǎn)生的二次蒸汽量為cP()/()=cPn (1026)這種現(xiàn)象稱為溶液的自蒸發(fā)，式（1026）中的0稱為自蒸發(fā)系數(shù)，其值很小，一般為0.010.1. 如將式（10-25）中的熱損失項(xiàng)并入等武右端的另兩項(xiàng)中，用一熱利用系數(shù)n反映，則式（10-25）可寫為 (10-27) 上式為多效蒸發(fā)操作任一效蒸發(fā)水量的計(jì)算式，它將加熱蒸汽量、自蒸發(fā)量

38、和熱損失對(duì)蒸發(fā)水量的關(guān)系聯(lián)系起來(lái)了。 二、蒸發(fā)設(shè)備 1列管式蒸發(fā)器 列管式蒸發(fā)器由加熱室和蒸發(fā)室構(gòu)成。根據(jù)廢水循環(huán)流動(dòng)時(shí)作用水頭的不同，分自然循環(huán)式和強(qiáng)制循環(huán)式兩種。 圖1012為自然循環(huán)豎管式蒸發(fā)器。加熱室內(nèi)有一組直立加熱管（DR2575,長(zhǎng)0.62m），管內(nèi)為廢水，管外為加熱蒸汽。加熱空中央有一很根粗的循環(huán)管，其截面積為加熱管束截面積的40100。經(jīng)加熱沸騰的水汽混合液上升到蒸發(fā)室后便進(jìn)行水汽分離。蒸汽經(jīng)捕沫器截留液滴后，從蒸發(fā)室的頂部引出。廢水則沿中央循環(huán)管下降。再流入加熱管，不斷沸騰蒸發(fā)。待達(dá)到要求的濃度后，從底部排出。其總傳熱系數(shù)范圍為（2.1010.5）103kJ/m2h。 自然循

39、環(huán)豎管式蒸發(fā)器的優(yōu)點(diǎn)是構(gòu)造簡(jiǎn)單，傳熱面積較大，清洗修理較簡(jiǎn)便。缺點(diǎn)是循環(huán)速度小，生產(chǎn)率低。適于處理粘度較大及易結(jié)垢的廢水。 為了加大循環(huán)速度，提高傳熱系數(shù)，可將蒸發(fā)室的液體抽出再用泵送入加熱室，構(gòu)成強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器。因管內(nèi)強(qiáng)制流速較大對(duì)水垢有一定沖刷作用，故該蒸發(fā)器適于蒸發(fā)結(jié)垢性廢水，但能耗較大。 2薄膜式蒸發(fā)器 薄膜式蒸發(fā)器有長(zhǎng)管式、旋流式和旋片式三種類型。其特點(diǎn)是廢水僅通過(guò)加熱管一次，不作循環(huán)，廢水在加熱管壁上形成一層很薄的水膜。蒸發(fā)速度快，傳熱效率高。薄膜蒸發(fā)器適于熱敏性物料蒸發(fā)，處理粘度較大，容易產(chǎn)生泡沫廢水的效果也較好。 長(zhǎng)管式薄膜蒸發(fā)器控水流方向又可分為升膜（圖10-13）、降膜和升

40、-降膜式三種。加熱室內(nèi)有一組58m長(zhǎng)的加熱管，廢水從管端進(jìn)入，沿管程汽化，然后進(jìn)入分離室，分離二次蒸汽和濃縮液。 旋流式薄膜蒸發(fā)器構(gòu)造與旋風(fēng)分離器類似廢水從頂部的四個(gè)進(jìn)口沿切線方向流進(jìn)，由于速度很高，離心力很大，因而形成均勻的螺旋形薄膜，緊貼器壁流下。在內(nèi)壁外層蒸汽夾套的加熱下，液膜迅速沸騰汽化。蒸發(fā)殘液由錐底排出，二次蒸汽由頂部的中心管排出。其特點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，傳熱效率高，蒸發(fā)速度快，適于蒸發(fā)結(jié)晶，但因傳熱面較小，設(shè)備能力不大。 如果用高速旋轉(zhuǎn)葉片帶動(dòng)廢水旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生離心力，將廢水甩向器壁形成水膜，再經(jīng)蒸汽夾套加熱器壁蒸發(fā)廢水，則構(gòu)成旋片式薄膜蒸發(fā)器。 3浸沒(méi)燃燒蒸發(fā)器 浸沒(méi)燃燒蒸發(fā)器是熱氣與廢

41、水直接接觸式蒸發(fā)器，熱源為高溫?zé)煔?。圖1014為其構(gòu)造示意圖燃料（煤氣或油）和空氣在混合室1混合后，進(jìn)入燃燒室2中點(diǎn)火燃燒。產(chǎn)生的高溫?zé)煔猓s1200C），從浸沒(méi)于廢水中的噴嘴噴出，加熱和攪拌廢水，二次蒸汽和燃燒尾氣由器頂出口排出，濃縮液由器底用空氣噴射泵抽出。 浸沒(méi)式燃燒蒸發(fā)器具有傳熱效率高，廢水沸點(diǎn)較低，構(gòu)造簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，適于蒸發(fā)強(qiáng)腐蝕性和易結(jié)垢的廢液，但不適于熱敏性物料和不能被煙氣污染的物料蒸發(fā)。 三、蒸發(fā)法應(yīng)用舉例 1濃縮處理放射性廢水 廢水中絕大多數(shù)放射性污染物是不揮發(fā)的，可用蒸發(fā)法濃縮，然后將濃縮液密閉封固，讓其自然衰變。一般經(jīng)二效蒸發(fā)，廢水體積可減小為原來(lái)的1/2001/500。這

42、樣大大減少了昂貴的貯罐容積，從而降低處理費(fèi)用。 2濃縮高濃度有機(jī)廢水 造紙黑液、酒精廢液等高濃度有機(jī)廢水可用蒸發(fā)法濃縮。例如，采用酸法制漿的紙漿廠將亞硫酸鹽纖維素廢液蒸發(fā)濃縮后，用作道路粘結(jié)劑，砂模減水劑、鞣劑和生產(chǎn)殺蟲(chóng)劑，也可將濃縮液進(jìn)一步焚化或干燥。 堿法造紙黑液中含有大量有機(jī)物和鈉鹽，將這種堿液蒸發(fā)濃縮，然后在高溫爐中焚燒，有機(jī)鈉鹽即氧化分解為Na2O，再與CO2反應(yīng)生成Na2CO3。產(chǎn)物存在于焚燒后的灰燼中，用水浸債灰燼，并經(jīng)石灰處理可回收NaOH。蒸發(fā)工藝還可采用噴霧干燥技術(shù)，即在噴霧塔頂將廢水噴成霧滴，與熱氣直接接觸，蒸發(fā)水分。從塔底可回收有用物質(zhì)。 在釀酒工業(yè)中，蒸餾后的殘液中含

43、有濃度很高的有機(jī)物，這種廢水經(jīng)過(guò)蒸發(fā)濃縮，并用煙道氣干化后，固體物質(zhì)可作飼料或肥料。 3濃縮廢堿、廢酸 紡織、造紙、化工等工業(yè)部門都排出大量含堿廢水，其中高濃度廢堿液經(jīng)蒸發(fā)濃縮后，可回用于生產(chǎn)工序。例如，上海某印染廠采用順流串聯(lián)三效蒸發(fā)工藝濃縮絲光機(jī)廢堿液（含堿4060g/L）。第一效加壓（113mmHg）蒸發(fā)，沸點(diǎn)115，第二效減壓（負(fù)壓500mmHg）蒸發(fā)，沸點(diǎn)80C。第三效減壓（負(fù)壓700mmHg）蒸發(fā)，沸點(diǎn)60C。蒸發(fā)器有傾斜外加熱器，采用自然循環(huán)方式運(yùn)行。共有加熱面積168m2，蒸發(fā)強(qiáng)度為98.3kg/m2h，蒸發(fā)總量13.1m3/h,濃縮液中的含堿量300g/L，其他雜質(zhì)很少，直接

44、回用于生產(chǎn)。 酸洗廢液可用浸沒(méi)燃燒法進(jìn)行濃縮和回收。例如，某鋼廠的廢酸液中含H2SO4 100110g/L，F(xiàn)eSO4 220250g/L，經(jīng)浸沒(méi)燃燒蒸發(fā)濃縮后，母液含H2SO4增至600g/L，而FeSO4量減至60G/L。采用煤氣作燃料，煤氣與空氣之比為1:1.21.5。熱利用率達(dá)9095。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是蒸發(fā)效率高，占地小，投資省。但高溫蒸發(fā)，設(shè)備腐蝕問(wèn)題較難解決，且尾氣對(duì)大氣有污染。第四節(jié) 結(jié) 晶 法 結(jié)晶法用以分離廢水中具有結(jié)晶性能的固體溶質(zhì)。其實(shí)質(zhì)是通過(guò)蒸發(fā)濃縮或降溫冷卻，使溶液達(dá)到飽和，讓多余的溶質(zhì)結(jié)晶析出，加以回收利用。 一、結(jié)晶的操作原理 結(jié)晶和溶解是兩個(gè)相反的過(guò)程。任何固體物

45、質(zhì)與它的溶液接觸時(shí)，如溶液未飽和，固體就會(huì)溶解，如溶液過(guò)飽和，則溶質(zhì)就會(huì)結(jié)晶析出。所以，要使溶液中的固體溶質(zhì)結(jié)晶析出，必須設(shè)法使溶液呈過(guò)飽和狀態(tài)。 固體與其溶液間的相平衡關(guān)系，通常以固體在溶劑中的溶解度表示。物質(zhì)的溶解度與它的化學(xué)性質(zhì)、溶劑性質(zhì)與溫度有關(guān)。一定物質(zhì)在一定溶劑中的溶解度主要隨溫度而變化，壓力及讀物質(zhì)的顆粒大小對(duì)其影響很小。各種物質(zhì)的溶解度數(shù)據(jù)，都是用實(shí)驗(yàn)方法求出的，通常將其繪成與溫度相關(guān)的曲線，如圖1015所示。 由圖可見(jiàn)，大多數(shù)物質(zhì)的溶解度隨溫度的升高而顯著增大，如NaNO3、KNO3等；有些物質(zhì)的溶解度曲線有折點(diǎn)，這表明物質(zhì)的組成有所改變，如Na2SO410H2O轉(zhuǎn)變?yōu)?Na

46、2SO4；有些物質(zhì)如Na2SO4和鈣鹽等的溶解度隨溫度升高反而減?。挥行┪镔|(zhì)的溶解度受溫度影響很小，如NaCl 根據(jù)溶解度曲線，通過(guò)改變?nèi)芤簻囟然蛞瞥徊糠秩軇﹣?lái)破壞相平衡，而使溶液呈過(guò)飽和狀態(tài)，析出晶體。通常在結(jié)晶過(guò)程終了時(shí)，母液濃度即相當(dāng)于在最終溫度下該物質(zhì)的溶解度，若已知溶液的初始濃度和最終溫度，即可計(jì)算結(jié)晶量。 結(jié)晶過(guò)程包括形成晶核和晶體成長(zhǎng)兩個(gè)連續(xù)階段。過(guò)飽和溶液中的溶質(zhì)首先形成極細(xì)微的單元晶體，或稱晶核，然后這些晶核再成長(zhǎng)為一定形狀的晶體。結(jié)晶條件不同，析出的晶粒大小不同。對(duì)于由同一溶液中析出相等的結(jié)晶量，若結(jié)晶過(guò)程中晶核的形成速率遠(yuǎn)大于晶體的成長(zhǎng)速率，則產(chǎn)品中晶粒小而多。反之，晶

47、粒大而少。晶粒大小將影響產(chǎn)品的純度和加工。粒度大的晶體易干燥、沉淀、過(guò)濾、洗滌，處理后含水量較小，產(chǎn)品得率較高，但粒徑較大的晶體往往容易堆壘成集合體（叫晶簇），使在單顆晶體之間包含母液，洗滌困難，影響產(chǎn)品純度。當(dāng)晶體顆粒多而粒度小時(shí)，洗滌后產(chǎn)品純度高，但洗滌損失較大，得率較低。所以，在生產(chǎn)上，必須控制晶體的粒度. 當(dāng)采用降溫的方法使溶液進(jìn)入過(guò)飽和狀態(tài)而結(jié)晶時(shí)，晶體的大小同溫度的下降速率有密切關(guān)系。圖10-16（a）和（b）分別表示溶液急速冷卻和緩慢冷卻的結(jié)晶過(guò)程。圖中曲線bd是溶解度曲線，abcd代表結(jié)晶過(guò)程的溫度-濃度變化。a點(diǎn)的坐標(biāo)表示溶液的初始狀態(tài)。隨著溫度下降，溶液中沒(méi)有出現(xiàn)晶體，濃度

48、維持ct不變，當(dāng)溫度降至tc，開(kāi)始出現(xiàn)結(jié)晶，濃度下降。溫度繼續(xù)下降，結(jié)晶不斷發(fā)展，至最后狀態(tài)點(diǎn)d，結(jié)晶過(guò)程結(jié)束。如果溶液濃度超過(guò)溶解度后，溶質(zhì)立即結(jié)晶析出，則溶液的溫度-濃度變化應(yīng)當(dāng)沿abd路線，然而在溫度急速下降的情況下，當(dāng)開(kāi)始結(jié)晶時(shí)，溶液的溫度已經(jīng)降得很低，濃度（ca-cc）超過(guò)相應(yīng)的溶解度較多。因形成晶核的推動(dòng)力大，很多晶核同時(shí)形成，使晶體粒度較小。在溫度緩慢下降時(shí)（圖b），結(jié)晶出現(xiàn)時(shí)溶液的過(guò)飽和量（ca-cc）較小，形成晶核的推動(dòng)力較小，晶核數(shù)目較少，而晶粒的成長(zhǎng)時(shí)間則較長(zhǎng)，晶粒就較大。 當(dāng)采用蒸發(fā)濃縮使溶液過(guò)飽和而結(jié)晶時(shí)，溶劑蒸發(fā)速度對(duì)結(jié)晶過(guò)程的影響也與此類似。 攪拌也可控制結(jié)晶進(jìn)程

49、，它既使溶液的濃度和溫度均勻一致，又使小晶體懸浮在溶液中，為晶體的均勻成長(zhǎng)創(chuàng)造了條件。所以，劇烈攪拌有利于晶核的形成，而較緩慢的攪拌則有利于晶體的均勻成長(zhǎng)。 在結(jié)晶過(guò)程中，為了較容易控制晶體的數(shù)目和大小，往往在結(jié)晶將要開(kāi)始之前，于溶液中加入溶質(zhì)的微細(xì)晶粒，作為晶種。這樣，晶核可以在較低的過(guò)飽和程度下形成。作為晶種，并不限于溶質(zhì)本身，其他物質(zhì)，倘其晶格與溶質(zhì)的相似，都可作為晶種。 圖1016中介穩(wěn)定區(qū)的范圍大小受結(jié)晶過(guò)程諸因素影響，如溶液的性質(zhì)及初始濃度、冷卻速度、晶種的大小及數(shù)目、攪拌強(qiáng)度等。介穩(wěn)定區(qū)的概念對(duì)于結(jié)晶操作具有實(shí)際的意義。例如在結(jié)晶過(guò)程中，將溶液控制在介穩(wěn)定區(qū)而且在較低的過(guò)飽和程度內(nèi)，則在校長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)只有少量晶核形成，主要是原有晶體的成長(zhǎng)，于是可得到顆粒較大而整齊的結(jié)晶產(chǎn)品。 二、結(jié)晶的方法及設(shè)備 結(jié)晶的方法主要分為兩大類：移除一部分溶劑的結(jié)晶和不移除溶劑的結(jié)晶。在第一方法中，溶液的過(guò)飽和狀態(tài)可通過(guò)溶劑在沸點(diǎn)時(shí)的蒸發(fā)或在低于佛點(diǎn)時(shí)的汽化而獲得，它適用于溶解度隨溫度降低而變化不大的物質(zhì)結(jié)晶，如 NaCl、KBr等，結(jié)晶器有蒸