chapter6炔烴和共軛烯烴參考幻燈片

1、1,第六章 炔烴和共軛烯烴,exit,2,第一部分 炔烴 第二部分 共軛雙烯,本章提綱,3,第一節(jié) 炔烴的異構(gòu)和命名 第二節(jié) 炔烴的物理性質(zhì) 第三節(jié) 炔烴的結(jié)構(gòu) 第四節(jié) 炔烴的制備 第五節(jié) 炔烴的化學(xué)性質(zhì),第一部分 炔烴的提綱,4,第一節(jié) 炔烴的異構(gòu)和命名,幾個重要的炔基,HC C- CH3C C- HC CCH2- 乙炔基 1-丙炔基 2-丙炔基 ethynyl 1-propynyl 2-propynyl,5,幾個實例,CH3CH=CHC CH 3-戊烯-1-炔 3-penten-1-yne,CHCCH2CH=CH2 1-戊烯-4-炔 1-penten-4-yne,CHCCH2CH=CHCH

2、2CH2CH=CH2 4,8-壬二烯-1-炔 4,8-nonadien-1-yne,S)-7-甲基環(huán)辛烯-3-炔 (S)-7-methylcycloocten-3-yne,若分子中同時含有雙鍵和叁鍵，可用烯炔作詞尾，給雙鍵和叁鍵以盡可能小的編號，如果位號有選擇時，使雙鍵位號比叁鍵小,6,第二節(jié) 炔烴的物理性質(zhì),簡單炔烴的沸點、熔點以及密度比碳原子數(shù)相同的烷烴和烯烴高一些。炔烴分子極性比烯烴稍強。炔烴不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中,7,雜化方式： SP3 SP2 SP 鍵角： 109o28 120o 180o 鍵長不同 碳碳鍵長 153.4pm 133.7pm 120.7pm

3、(Csp3-Csp3) (Csp2-Csp2) (Csp-Csp) C-H: 110.2pm 108.6pm 105.9pm (Csp3-Hs) (Csp2-Hs) (Csp-Hs) 軌道形狀： 狹 長 逐 漸 變 成 寬 圓 碳的電負(fù)性： 隨 S 成 份 的 增 大， 逐 漸 增 大。 pka: 50 40 25,第三節(jié) 炔烴的結(jié)構(gòu),8,一、用鄰二鹵代烷和偕二鹵代烷制備,CH3CHBr-CHBrCH3 KOH-C2H5OH or NaNH2的礦物油 100oC CH3CH2-CBr2CH3,CH3CH=CCH3 Br,KOH-C2H5OH, 150oC,NaNH2的礦物油 , 150-160

4、o C,CH3CCCH3,NaNH2,KOH-C2H5OH,第四節(jié) 炔烴的制備,CH3CH2CCH,9,二、 用末端炔烴直接氧化制備 三、 用金屬有機化合物制備,CH3CH2CCH,空氣，CuCl, NH3, CH3OH,CH3CH2CC-CCCH2CH3,RMgX,NaNH2,RLi,CH3CH2C CMgX,RX,CH3CH2C CNa,C2H5C CR,RX,RX,CH3CH2CCLi,叁鍵無法移位時，產(chǎn)物是唯一的,10,一 末端炔烴的酸性、鑒別及其與醛、酮的加成 二 炔烴的加氫和還原 三 炔烴的親電加成和自由基加成 四 炔烴的親核加成 五 炔烴的氧化,第五節(jié) 炔烴的化學(xué)性質(zhì),11,一

5、末端炔烴的酸性、鑒別及其與醛、酮的加成,R3C-H R3C- + H,碳?xì)滏I的斷裂也可以看作是一種酸性電離，所以將烴稱為含碳酸,含碳酸的酸性強弱可用pka判別， pka越小，酸性越強。 烷烴(乙烷) 烯烴(乙烯) 氨 末端炔烴(乙炔) 乙醇 水 pka 50 40 35 25 16 15.7 酸 性 逐 漸 增 強 其 共 軛 堿 的 堿 性 逐 漸 減 弱,1 酸性,12,R-CCH,R-CCCu,R-CC Na,R-CC Ag,R-CC Cu,R-CCH + Ag(CN)-2 + HO,R-CC Ag,R-CCH + AgNO3,R-CCH + Cu2(NO3)2,NaNH2,Ag (NH

6、3)+2NO3,Cu (NH3)+2Cl,HNO3,HNO3,CN + H2O,純化炔烴的方法,鑒別,2 鑒別方法,13,RCCH + HOBr RC C-Br + H2O,3 末端炔烴的鹵化,14,4 末端炔烴與醛、酮的反應(yīng),RCCH RCC- RCC-CH2O,RCC-CH2OH + -OH,KOH,CH2= O,H2O,RCCH RCC-Li,n-C4H9Li, THF, -78oC,RCC-CHC5H11-n,n-C5H11CH,O,RCC-CHC5H11-n,O-Li,OH,H2O,末端H被取代 的羥甲基取代,末端H被羥甲基取代,該反應(yīng)主要用來制備炔醇、也可以用來接長碳鏈,15,二

7、炔烴的加氫和還原,R-CC-R,H2/Ni, or Pd, or Pt,RCH2CH2R,H2/ Pd-CaCO3 or Pd-BaSO4 orNiB,硼氫化,RCOOH 0oC,Na, NH3,LiAlH4 (THF,90,90,82,16,1 催化加氫,1 CH2=CH-CH2CH2-CCH + H2 (1mol,CH3CH2CH2CH2-CCH,烯烴比炔烴更易氫化,2 CH2=CH-CCH + H2 (1mol,CH2=CH-CH=CH2,共軛雙鍵較穩(wěn)定,Ni,Ni,17,2用堿金屬和液氨還原,反應(yīng)式,Na, NH3,反應(yīng)機理,NH3,NH3,18,1 鈉的液氨溶液的制備 Na + NH

8、3(l) Na + + e- (NH3) Li ,K C2H5NH2 藍色溶液 *2 反應(yīng)體系不能有水，因為鈉與水會發(fā)生反應(yīng)。 *3 與制NaNH2的區(qū)別 Na + NH3 (液) NaNH2,低溫,藍色是溶劑化電子引起的,Fe3,說 明,19,1 加鹵素,1 CH2=CH-CH2-CCH + Br2 (1mol,CH2BrCHBr-CH2-CCH,碳sp雜化軌道的電負(fù)性大于碳sp2雜化軌道的電負(fù)性，所以炔中電子控制較牢,2 HCCH,Cl2,Cl2,FeCl3,FeCl3,CHCl2-CHCl2,反應(yīng)能控制在這一步,3 加氯必須用催化劑，加溴不用,三 炔烴的親電加成和自由基加成,20,2 加

9、 HI 和 HCl,1 與不對稱炔烴加成時，符合馬氏規(guī)則。 *2 與HCl加成，常用汞鹽和銅鹽做催化劑。 *3 由于鹵素的吸電子作用，反應(yīng)能控制在一元階段。 *4 反式加成,CH3CH2CCCH2CH3 + HCl,催化劑,97,21,3 加 HBr,RCCH + HBr RCH=CHBr RCHBrCH2Br,HBr 過氧化物,過氧化物,既能發(fā)生親電加成，又能發(fā)生自由基加成,22,4 加 水,CHCH,H2O, HgSO4-H2SO4,CH2=CH-OH,互變異構(gòu),CH3CH,O,RCCH,H2O, HgSO4-H2SO4,CH2=CR-OH,互變異構(gòu),CH3C=O,R,RCCR,H2O,

10、HgSO4-H2SO4,CHR=CR-OH,CHR=CR-OH,互變異構(gòu),RCH2CR,RCH2CR,O,O,1 Hg2+催化，酸性。 *2 符合馬氏規(guī)則。 *3 乙炔乙醛， 末端炔烴甲基酮，非末端炔烴兩種酮的混合物,23,官能團異構(gòu)體：分子式相同、分子中官能團不同而產(chǎn)生的異構(gòu)體,互變異構(gòu)體：分子中因某一原子的位置轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生的官能團異構(gòu)體,C2H6O: CH3CH2OH, CH3OCH3,互變異構(gòu),24,定義：親核試劑進攻炔烴的不飽和鍵而引起的加成 反應(yīng)稱為炔烴的親核加成,常用的親核試劑有： ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO,1. CHCH + HOC2H5,CH2=C

11、HOC2H5,堿，150-180oC,聚合，催化劑,粘合劑,炔烴親核加成的區(qū)域選擇性：優(yōu)先生成穩(wěn)定的碳負(fù)離子,四 炔烴的親核加成,25,2. CHCH + CH3COOH,3. CHCH + HCN,CH2=CH -CN,Zn (OAc)2 150-180oC,CH2=CH-OOCCH3,聚合，催化劑,H2O,乳膠粘合劑,現(xiàn)代膠水,CuCl2H2O, 70oC,聚合，催化劑,人造羊毛,26,RCCR,KMnO4（冷，稀，H2O，PH7-5,KMnO4（H2O，100oC,KMnO4（HO-，25oC,RCOOH + RCOOH,1) O3 (2) H2O, Zn,BH3,H2O2 , HO,R

12、CH2CR,O,五 炔烴的氧化,RCOOH + RCOOH,RCOOH + RCOOH,27,RCCH,BH3 0oC,H2O2 , HO,RCH2CHO,28,第一節(jié) 雙烯體的定義和分類 第二節(jié) 雙烯體的命名和異構(gòu)現(xiàn)象 第三節(jié) 共軛體系的特性 第四節(jié) 價鍵法和共振論的處理 第五節(jié) 分子軌道處理法 第六節(jié) 狄爾斯-阿爾德反應(yīng) 第七節(jié) 橡膠,第二部分 共軛雙烯提綱,29,第一節(jié) 雙烯體的定義和分類,含有兩個雙鍵的碳?xì)浠衔锓Q為雙烯烴或二烯烴,CH2=C=CH2 CH2=CHCH2CH2CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 丙二烯 1,5-己二烯 1,3-丁二烯 （累積二烯烴） （孤立二烯烴）

13、 （共軛二烯烴,分子中單雙鍵交替出現(xiàn)的體系稱為共軛體系，含共軛體系的多烯烴稱為共軛烯烴,30,第二節(jié) 雙烯體的命名和異構(gòu)現(xiàn)象,S-順-1,3-丁二烯 S-(Z)-1,3 -丁二烯 S-cis-1,3-butadiene,S-反-1,3-丁二烯 S-(E)- 1,3-丁二烯 S-trans-1,3-butadiene,31,無法改變的S-順構(gòu)象,無法改變的S-反構(gòu)象,二環(huán) 4.4.0-1,9-癸二烯,32,第三節(jié) 共軛體系的特性,一 鍵長平均化 二 吸收光譜向長波方向移動 三 易極化-折射率增高 四 趨于穩(wěn)定-氫化熱降低 五 共軛體系可以發(fā)生共軛加成,33,共軛體系發(fā)生共軛加成的實例,CH2=C

14、H-CH=CH2,CH2=CH-CH=CH2,CH2=CH-CH=CH2,nCH2=CH-CH=CH2,CH2=CH-CH=CH2,CH2Br-CHBr-CH=CH2,CH3-CHCl-CH=CH2,CH2Br-CH=CH-CH2Br,Br2 , 冰醋酸,1，2-加成,1，4-加成,CH3-CH=CH-CH2Cl,HCl,1，2-加成,1，4-加成,聚合,CH2-CH=CH-CH2n,電環(huán)合，h,CH2=CH-CH=CH2,雙烯加成,34,第四節(jié) 價鍵法和共振論的處理,一 價鍵法的核心,價鍵法強調(diào)電子運動的局部性，電子運動只與兩個原子有關(guān)。共價鍵的實質(zhì)就是活動在兩個原子核之間的自旋相反的電子把

15、兩個原子結(jié)合在一起的作用力,H Br,對鍵長平均化的解釋,烷烴的單鍵： (Csp3-Csp3,共軛烯烴的單鍵：(Csp2-Csp2,S成分增大，碳的電負(fù)性增大，核對電子云的吸引力增大，所以鍵長縮短,35,二 提出共振論的科學(xué)歷史背景,1） 凱庫勒結(jié)構(gòu)理論學(xué)說（1852年弗蘭克提出原子價概念，1957年提出碳原子為四價） （2） 布特列洛夫結(jié)構(gòu)學(xué)說（1861年提出性質(zhì)對結(jié)構(gòu)的依存、結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu)式一一對應(yīng)。） （3） 范霍夫和勒貝爾提出的碳原子的立體結(jié)構(gòu)概念（1874年提出 碳原子的四面體學(xué)說,1 經(jīng)典結(jié)構(gòu)理論學(xué)說 有機結(jié)構(gòu)理論,36,2 有機結(jié)構(gòu)理論的電子學(xué)說,1） Lewis Langmuir于

16、1914-1916年創(chuàng)立了原子 價的電子理論 1897年湯姆遜發(fā)現(xiàn)了電子。 1913年玻爾提出了著名的原子結(jié)構(gòu)學(xué)說： *1 化學(xué)鍵是由電子組成的。 *2 化學(xué)反應(yīng)是價電子的反應(yīng)。 （2） 英果爾徳于1926年提出了中介論： 常態(tài)下，某些分子存在電子轉(zhuǎn)移,37,三 共振論學(xué)習(xí)提綱,1 共振論的基本思想： （鮑林，1931-1933年,分子 結(jié)構(gòu)式 共振式,甲烷 （非共軛分子,H-C-H,H,H,1,3-丁二烯（共軛分子,有，目前寫不出來,CH2=CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2=CH-CH-

17、CH2 CH2=CH-CH-CH2,真實分子是所有的極限結(jié)構(gòu)雜化產(chǎn)生的，稱為極限結(jié)構(gòu)的雜化體,用若干個經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的共振來表達共軛分子的結(jié)構(gòu),38,2 寫共振式的原則要求 3 共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的判別 4 共振結(jié)構(gòu)對雜化體的貢獻 5 共振論對1,3-丁二烯某些特性的解釋 6 共振論的缺陷,39,共振論對1,3-丁二烯既能發(fā)生1,2-加成，又能發(fā)生1,4-加成的解釋,CH2=CH-CH=CH2,CH2=CH-CH-CH3,CH2-CH=CH-CH3,CH2=CH-CH-CH3,CH2=CH-CH2-CH2,Br,Br,CH2-CH=CH-CH3,Br,Br,HBr,1,2,2,1,1,2-加成物,1,

18、4-加成物,四 共振論對共軛體系特性的解釋,40,第五節(jié) 分子軌道處理法,電子不是屬于某個原子的， 而是屬于整個分子的。電子是圍繞分子中所有原子在一定的軌道上運行的。因此，把電子的狀態(tài)函數(shù)稱為分子軌道。 分子軌道都有確定的能值，因此可以按照能量的高低來排列,一 分子軌道理論的核心,41,二 直鏈共軛多烯的分子軌道及有關(guān)概念,成鍵軌道 反鍵軌道 非鍵軌道（碳的P原子軌道的能量用表示。,離域分子軌道 離域鍵 定域分子軌道 定域鍵,最高占有軌道（HOMO） 最低未占軌道（LUMO）單占軌道（SOMO）（電子在分子軌道中的排列遵循：能量最低原理、鮑里不相容原理、洪特規(guī)則。,離域能（DE）= 離域的E

19、- 定域的E（分子中所有電子能量之和稱為E,節(jié)(結(jié))面 對稱性 對稱 反對稱 不對稱 鏡面 C2旋轉(zhuǎn)軸,42,1 對鍵長平均化的解釋,三 分子軌道理論對共軛體系特性的解釋,43,1.618 -0.618,0.618 +1.618,E=h=h,2 對吸收光譜向長波方向移動的解釋,三個重要的物理量：電子密度，鍵級，自由價,44,3 對易極化-折射率增高的解釋,4 對趨于穩(wěn)定-氫化熱降低的解釋,電子離域，電子運動范圍增大，易極化,定域能：4+4 離域能： 4+4.472,45,5 對1,3-丁二烯既能發(fā)生1,2-加成，又能發(fā)生1,4-加成的解釋,CH2 CH CH CH2,q (2)=0.7236

20、0.2764 0.2764 0.7236,H,CH2 CH CH CH3,CH2 CH CH CH3,q (2)=0.5 1 0.5,Br,CH2=CH-CH-CH3,CH2-CH=CH-CH3,Br,Br,三個重要的物理量：電子密度，鍵級，自由價,46,第六節(jié) 狄爾斯-阿爾德反應(yīng),共軛雙烯與含有烯鍵或炔鍵的化合物相互作用，生成六元 環(huán)狀化合物的反應(yīng)稱為狄爾斯-阿爾德反應(yīng),雙烯體 親雙烯體 環(huán)狀過渡態(tài) 產(chǎn)物,對雙烯體的要求： （1）雙烯體的兩個雙鍵必須取S-順式構(gòu)象。 （2）雙烯體1，4位取代基位阻較大時，不能發(fā)生該反應(yīng),一 定義,二 反應(yīng)機理,47,三 分類 正常的D-A反應(yīng)：電子從雙烯體的

21、HOMO流入 親雙烯體的LUMO。 反常的D-A反應(yīng)：電子從親雙烯體的HOMO流 入雙烯體的LUMO。 中間的D-A反應(yīng)：電子雙向流動,48,正常的D-A反應(yīng),1,3-丁二烯,乙烯,1.0 eV,1.5 eV,9.1 eV,10.5 eV,LUMO,LUMO,HOMO,HOMO,E 10. 6 eV,E 11. 5 eV,電離能的負(fù)值,電子親和能的負(fù)值,反應(yīng)時，電子要由能量低的HOMO流向高能量的LUMO。所以，能差越小，越利于電子的流動。本反應(yīng)為正常的D-A反應(yīng),49,取代基對前線軌道能量的影響,吸電子基團，既降低HOMO能量，又降低LUMO的能量。 給電子基團，既增高HOMO能量，又增高LUMO的能量。 共軛碳鏈的增長，可以增高HOMO能量和降低LUMO的能量。 所以，具有給電子取代基的雙烯體和吸電子取代基的親雙烯體最易發(fā)生正常的D-A反應(yīng),雙烯體 親雙烯體,50,四 D-A反應(yīng)的特點,1 反應(yīng)具有很強的區(qū)域選擇性,70 ,100 ,0 ,30 ,當(dāng)雙烯體和親雙烯體上均有取代基時，可產(chǎn)生兩種不同的產(chǎn)物，實驗證明：鄰或?qū)ξ坏漠a(chǎn)物占優(yōu)勢,51,2 反應(yīng)是立體專一的順式加成反應(yīng),1）參與反應(yīng)的親雙烯體順反關(guān)系不變,52,90o C,25o C,內(nèi)型產(chǎn)物 動力學(xué)控制,外型產(chǎn)物 熱力學(xué)控制,1,2,2,2,3,3,3,4,